專利名稱：一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多晶硅的提純方法，尤其是涉及ー種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法 。
背景技術(shù)：
自從人類產(chǎn)生以來，能源就成為人類生活和社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。在18世紀(jì)蒸汽機(jī)發(fā)明以前，人類進(jìn)行著薪碳的利用，自此以后其利用則轉(zhuǎn)向煤炭，到達(dá)20世紀(jì)以后，人類的能源利用從煤炭轉(zhuǎn)向石油和天然氣。近年來，隨著世界人ロ的不斷増加，人類對(duì)能源的需求不斷增長(zhǎng)，加上石油價(jià)格的不斷上漲，以及全世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，太陽能、風(fēng)能等可再生能源日益受到人們的關(guān)注。而太陽能以其分布廣泛、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。目前，太陽能電池エ業(yè)轉(zhuǎn)換材料絕大多數(shù)是采用硅，而在硅材料太陽能電池中多晶硅材料以其質(zhì)量好、原料豐富、價(jià)格相對(duì)較低、轉(zhuǎn)換效率較高(接近單晶)等優(yōu)勢(shì)日益成為太陽能電池的主要材料。常見的太陽能用多晶硅提純方法主要有化學(xué)法和冶金法兩種?；瘜W(xué)法提純的多晶硅料純度較高，質(zhì)量較好且生產(chǎn)エ藝比較成熟，一直是多晶硅生產(chǎn)的主流エ藝。但是，化學(xué)法的エ藝比較復(fù)雜、污染嚴(yán)重，且投資大、成本高。與化學(xué)法相比，冶金法的能耗較低、エ藝簡(jiǎn)單且無污染，越來越受到人們的重視。冶金法提純多晶硅的主要エ藝有濕法提純，氧化精煉，吹氣造渣，真空熔煉，電子束熔煉，等離子體熔煉和定向凝固等。每ー種冶金工藝只能對(duì)某ー種或者某ー類的雜質(zhì)有較好的去除效果，因此想要達(dá)到太陽能用多晶硅的要求，必須將各種エ藝加以組合，這無疑増加了提純的成本。而低熔點(diǎn)合金定向凝固提純多晶硅的エ藝，由于其能使多晶硅中大部分雜質(zhì)元素獲得較小的分凝系數(shù)，進(jìn)ー步降低了成本，日益成為人們的研究熱點(diǎn)。Driole 等(Driole E, Bonnier. Herstellung von silizium mit hohem reinheitsgrad[J]. Metallwiss Technology. 1971 :2)將エ業(yè)娃熔于鋪或錫熔液中形成合金,然后將此合金進(jìn)行定向凝固，使雜質(zhì)元素在固體硅和合金熔液間分離。由于銻、錫的熔點(diǎn)較低可以通過蒸餾法去除溶劑金屬，再將其酸洗，從而得到太陽能級(jí)要求的硅料。但是該方法的缺點(diǎn)是大部分雜質(zhì)與硅一起留在了蒸餾后的殘留物中，必須經(jīng)過酸洗才能除去，而這大大提聞了成本。Emaronchuk 等(Emaronchuk I, Solovyev O V, Khlopyo I A. A new method ofmetallurgical silicon purification[J]. Function Materials. 2005 :2099-2106)在真空下將硅溶于鎵熔體中，待其完全互溶之后，將熔體在真空下保持一段時(shí)間，去除硅中ー些飽和蒸氣壓較高的雜質(zhì)(如P)，然后通入氮?dú)猓怪c一些雜質(zhì)元素形成氮化物去除，之后將Si-Ga熔體冷卻，由于硅的熔點(diǎn)較高，會(huì)首先從熔體中析出，最后將此硅酸洗，過濾，利用直拉法將其拉成單晶硅錠，純度可達(dá)5N，制成的太陽能電池的效率也達(dá)到了 15%。日本東京大學(xué)Kazuki Morita等人(Takeshi Yoshikawa,Kazuki Morita. Removalof B from Si by solidification refining with Si-Al melt[JJMetallurgical andMatericals Transaction Β· 2005 :73ト736)利用溫度梯度區(qū)域熔煉(TGZM)的方法將B從Si中分離出來，并且通過熱力學(xué)計(jì)算得出利用Si-Al合金定向凝固提純多晶硅B的去除率可以達(dá)到 90%。另外他們還研究(Takeshi Yoshikawa, Kazuki Morita. Refiningof silicon during its solidification from a Si-Al melt[J」· Journal of Crysta丄Growth. 311 (2009) :776-779)發(fā)現(xiàn)，采用Si-Al合金定向凝固提純多晶硅的方法，F(xiàn)e、Ti、Cr等主要的14種金屬雜質(zhì)在Si-Al熔體中的分凝系數(shù)要比在硅液中的分凝系數(shù)小2 5個(gè)數(shù)量級(jí)，P和B在Si-Al熔體中的分凝系數(shù)也有較大幅度的降低。如在1073K的條件下，Si-Al合金中Fe的分凝系數(shù)達(dá)到I. 7X 10-11，與Fe在硅中的分凝系數(shù)8. OX 10_6相比，降低了近5個(gè)次方量級(jí)；B的分凝系數(shù)也可以從0. 8下降到0. 096 ；P的分凝系數(shù)從0. 35下降到 0.04 ;并且隨著溫度的降低，分凝系數(shù)會(huì)越來越小，因此通過定向凝固可以去除硅中大部分雜質(zhì)元素。雖然這種方法可以有效去除Al以外的其他雜質(zhì)，并且降低了熔煉的溫度，但是在后期エ藝中如何將Si和Al分離，實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)還有待進(jìn)ー步研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法。本發(fā)明包括以下步驟I)將エ業(yè)硅粉放入鹽酸中浸泡，然后用去離子水沖洗；2)將步驟I)得到的硅粉和鉄粉放入石墨坩堝，再將石墨坩堝放入定向凝固爐中，關(guān)閉爐蓋，抽真空至IOPa以下，通入氬氣；3)打開感應(yīng)加熱電源，使石墨坩堝內(nèi)溫度達(dá)到1570 1650°C后保溫；4)啟動(dòng)定向凝固升降裝置進(jìn)行定向凝固，除去硅中的雜質(zhì)，得鑄錠；5)將步驟4)得到的鑄錠放入真空退火爐中退火處理，之后爐冷至室溫，得合金鑄淀;6)取出合金鑄錠，切除上部的20% 40%，剩余部分即為采用硅鐵合金定向凝固提純多晶娃。在步驟I)中，所述エ業(yè)硅可采用純度為2N的エ業(yè)硅粉，所述鹽酸的濃度可為4 5mol/L ;所述浸泡的時(shí)間可為0. 5h。在步驟2)中，所述硅粉和鐵粉按質(zhì)量百分比，鐵粉為5% 25%，最好為10% 15%，其余為硅粉，所述鐵粉的純度可為2N。在步驟3)中，所述保溫的時(shí)間可為I 2h。在步驟4)中，所述啟動(dòng)定向凝固升降裝置進(jìn)行定向凝固時(shí)可設(shè)置定向凝固爐豎直方向的溫度梯度；所述溫度梯度可為10 15°C /cm,從上到下溫度由高到低，上部的最高溫度為1570 1700°C，下部的最低溫度為1230 1300°C ;所述升降裝置向下運(yùn)動(dòng)的速度為10 30mm/h,最好為10 20mm/h。在步驟5)中，所述退火處理的溫度可為800 1000°C，退火處理的時(shí)間可為3 5h。在步驟6)中，所述切除上部的20% 40%多晶硅可以通過以下酸洗エ藝回收將切除的多晶硅塊粉碎，然后放入球磨機(jī)磨成硅粉，再用去離子水清洗，去除其中的雜質(zhì)，把清洗后的硅粉放在水浴鍋中用鹽酸和氫氟酸的混合液浸泡，再將酸洗后的硅粉用去離子水清洗干凈并干燥；所述硅粉的粒度可< 150目；所述鹽酸和氫氟酸的混合液按體積比可為鹽酸氫氟酸=5 1，鹽酸的濃度可為4 5mol/L，氫氟酸的濃度可為2 3mol/L ;所述水浴鍋的溫度可為60 80°C，浸泡的時(shí)間可為3 5h。
得到的硅粉即可作為原料重新參與提純，但是加入量不能超過提純多晶硅總量的40%。本發(fā)明采用硅鐵合金定向凝固的方法提純多晶硅，在定向凝固前對(duì)エ業(yè)硅粉進(jìn)行了酸洗處理，去除了エ業(yè)硅在制備以及運(yùn)輸過程中攜帯的雜質(zhì)，減少了這些雜質(zhì)對(duì)定向凝固過程的影響。在定向凝固過程中，本發(fā)明明確給出了原料配比、熔融溫度、保溫時(shí)間、溫場(chǎng)分布、拉錠速率等エ藝參數(shù)，使得エ藝過程不僅簡(jiǎn)單易行，而且控制方便，提高了定向凝固過程中雜質(zhì)元素分離的效果。在定向凝固之后，本發(fā)明提供了切除尾料的回收エ藝，通過簡(jiǎn)單的回收エ藝，切除的硅錠便可以作為原料再次利用，大大減少了多晶硅生產(chǎn)過程中硅的損耗，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。另外，本發(fā)明還在提純過程中添加了退火處理工藝，經(jīng)過退火處理，得到的多晶硅鑄錠內(nèi)部應(yīng)カ和缺陷大大減少，強(qiáng)度得到了進(jìn)ー步提高，大大降低了多晶硅鑄錠生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的開裂現(xiàn)象。采用本發(fā)明所述的方法提純多晶硅，得到的多晶硅純度較高，且不需要高真空、造渣等復(fù)雜的エ藝，エ藝步驟簡(jiǎn)單，定向凝固過程中的所需熔體溫度低，有利于節(jié)約能耗，降低成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)將純度為2N的エ業(yè)硅粉放入4mol/L鹽酸中在室溫下浸泡O. 5h，去除硅粉中的雜質(zhì)，然后用去離子水沖洗干凈并烘干。2)將I)中的硅粉和純度為2N的鐵粉按質(zhì)量比9 I混合后放入石墨坩堝，然后將石墨坩堝放入定向凝固爐中，關(guān)閉爐蓋，抽真空至IOPa以下，之后通高純氬氣。3)打開感應(yīng)加熱電源，逐漸增加加熱功率使坩堝內(nèi)溫度達(dá)到1600°C，之后保溫
I.5h。4)設(shè)置定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為10°C /cm，啟動(dòng)定向凝固升降裝置，以10mm/h進(jìn)行定向凝固，除去娃中的雜質(zhì)。5)將4)中的鑄錠放入真空退火爐中在1000°C退火4h，之后爐冷至室溫。6)取出合金鑄錠，切除上部的20%，剰余部分即為太陽能級(jí)多晶硅。得到的鑄錠經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99. 99925%。切除的20%多晶硅可以通過酸洗エ藝回收，具體方法是將切除的多晶硅塊粉碎，用球磨機(jī)磨成硅粉(粒度< 150目)，并用去離子水清洗，然后把清洗后的硅粉放在70°C的水浴鍋中用鹽酸和氫氟酸的混合酸(鹽酸的濃度為4mol/L，氫氟酸的濃度為2mol/L，按體積比鹽酸氫氟酸=5 I)浸泡4h。最后將酸洗后的硅粉用去離子水清洗干凈并干燥。得到的硅粉即可作為原料重新參與提純，但是加入量不能超過提純多晶硅總量的40%。實(shí)施例2エ藝過程同實(shí)施例I。其中鉄粉的加入量為15%，其余為經(jīng)過預(yù)處理的硅粉；熔化溫度為1590°C，熔化后保溫時(shí)間為2h ;定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為12°C /cm,定向凝固的速率為15mm/h ;定向凝固后退火處理溫度為900°C,時(shí)間為4. 5h,得到的合金鑄錠，切除上部的30%，剰余部分經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99. 99952%。切除的30%多晶硅可以通過酸洗エ藝回收利用，具體エ藝過程同實(shí)施例I。實(shí)施例3エ藝過程同實(shí)施例I。其中鉄粉的加入量為20%，其余為經(jīng)過預(yù)處理的硅粉；熔化溫度為1650°C，熔化后保溫時(shí)間為I. 5h ;定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為15°C /cm,定向凝固的速率為20mm/h ;定向凝固后退火處理溫度為950°C,時(shí)間為5h,得到的合金鑄錠，切除上部的35%，剰余部分經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99. 99963%。切除的35%多晶硅可以通過酸洗エ藝回收利用，具體エ藝過程同實(shí)施例I。實(shí)施例4エ藝過程同實(shí)施例I。其中鉄粉的加入量為8%，其余為經(jīng)過預(yù)處理的硅粉；熔化溫度為1580°C，熔化后保溫時(shí)間為2h ;定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為13°C/cm，定向凝 固的速率為17mm/h ;定向凝固后退火處理溫度為1000°C，時(shí)間為4h，得到的合金鑄錠，切除上部的30%，剩余部分經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99. 99965%。切除的30%多晶硅可以通過酸洗エ藝回收利用，具體エ藝過程同實(shí)施例I。實(shí)施例5エ藝過程同實(shí)施例I。其中鉄粉的加入量為12%，其余為經(jīng)過預(yù)處理的硅粉；熔化溫度為1610°C，熔化后保溫時(shí)間為I. 5h ;定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為12°C /cm,定向凝固的速率為16mm/h ;定向凝固后退火處理溫度為850°C,時(shí)間為5h,得到的合金鑄錠，切除上部的25%，剰余部分經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99.99943%。切除的25%多晶硅酸洗回收エ藝為將切除的多晶硅塊粉碎，用球磨機(jī)磨成硅粉(粒度< 150目)，并用去離子水清洗，然后把清洗后的硅粉放在60°C的水浴鍋中用鹽酸和氫氟酸的混合酸(鹽酸的濃度為5mol/L，氫氟酸的濃度為3mol/L，按體積比鹽酸氫氟酸=5 I)浸泡3.5h。最后將酸洗后的硅粉用去離子水清洗干凈并干燥。得到的硅粉即可作為原料重新參與提純，但是加入量不能超過提純多晶硅總量的40%。實(shí)施例6エ藝過程同實(shí)施例I。其中鉄粉的加入量為10%，經(jīng)酸洗回收的硅粉加入量為30%，其余為經(jīng)過預(yù)處理的硅粉；熔化溫度為1600°C，熔化后保溫時(shí)間為2h ;定向凝固爐豎直方向的溫度梯度為15°C /cm,定向凝固的速率為10mm/h ;定向凝固后退火處理溫度為950°C，時(shí)間為4. 5h，得到的合金鑄錠，切除上部的30%，剩余部分經(jīng)過等離子電感耦合質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定，其純度為99. 99955%。切除的30%多晶硅可以通過酸洗エ藝回收利用，具體エ藝過程同實(shí)施例I。
權(quán)利要求
1.一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將工業(yè)硅粉放入鹽酸中浸泡，然后用去離子水沖洗； 2)將步驟I)得到的硅粉和鐵粉放入石墨坩堝，再將石墨坩堝放入定向凝固爐中，關(guān)閉爐蓋，抽真空至IOPa以下，通入氬氣； 3)打開感應(yīng)加熱電源，使石墨坩堝內(nèi)溫度達(dá)到1570 1650°C后保溫； 4)啟動(dòng)定向凝固升降裝置進(jìn)行定向凝固，除去硅中的雜質(zhì)，得鑄錠； 5)將步驟4)得到的鑄錠放入真空退火爐中退火處理，之后爐冷至室溫，得合金鑄錠； 6)取出合金鑄錠，切除上部的20% 40%，剩余部分即為采用硅鐵合金定向凝固提純 多晶娃。
2.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟I)中，所述工業(yè)硅采用純度為2N的工業(yè)硅粉，所述鹽酸的濃度可為4 5mol/L ;所述浸泡的時(shí)間可為0. 5h。
3.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟2)中，所述硅粉和鐵粉按質(zhì)量百分比，鐵粉為5 % 25 %，其余為硅粉，所述鐵粉的純度可為2N。
4.如權(quán)利要求3所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于所述硅粉和鐵粉按質(zhì)量百分比，鐵粉為10% 15%，其余為硅粉。
5.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟3)中，所述保溫的時(shí)間為I 2h。
6.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟4)中，所述啟動(dòng)定向凝固升降裝置進(jìn)行定向凝固時(shí)設(shè)置定向凝固爐豎直方向的溫度梯度；所述溫度梯度可為10 15°C /cm，從上到下溫度由高到低，上部的最高溫度為1570 1700°C，下部的最低溫度為1230 1300°C ;所述升降裝置向下運(yùn)動(dòng)的速度為10 30mm/h,最好為 10 20mm/h。
7.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟5)中，所述退火處理的溫度為800 1000°C，退火處理的時(shí)間為3 5h。
8.如權(quán)利要求I所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于在步驟6)中，所述切除上部的20% 40%多晶硅通過以下酸洗工藝回收 將切除的多晶硅塊粉碎，然后放入球磨機(jī)磨成硅粉，再用去離子水清洗，去除其中的雜質(zhì)，把清洗后的硅粉放在水浴鍋中用鹽酸和氫氟酸的混合液浸泡，再將酸洗后的硅粉用去離子水清洗干凈并干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于所述硅粉的粒度< 150目；所述鹽酸和氫氟酸的混合液按體積比可為鹽酸氫氟酸=5 1，鹽酸的濃度可為4 5mol/L，氫氟酸的濃度可為2 3mol/L。
10.如權(quán)利要求8所述的一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，其特征在于所述水浴鍋的溫度為60 80°C，浸泡的時(shí)間為3 5h。
全文摘要
一種采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅的方法，涉及一種多晶硅的提純方法。將工業(yè)硅粉放入鹽酸中浸泡，然后用去離子水沖洗；將硅粉和鐵粉放入石墨坩堝，再將石墨坩堝放入定向凝固爐中，關(guān)閉爐蓋，抽真空至10Pa以下，通入氬氣；打開感應(yīng)加熱電源，使石墨坩堝內(nèi)溫度達(dá)到1570～1650℃后保溫；啟動(dòng)定向凝固升降裝置進(jìn)行定向凝固，除去硅中的雜質(zhì)，得鑄錠；將鑄錠放入真空退火爐中退火處理，之后爐冷至室溫，得合金鑄錠；取出合金鑄錠，切除上部的20％～40％，剩余部分即為采用硅鐵合金定向凝固提純多晶硅。設(shè)備成本低、工藝簡(jiǎn)單易行，且提純效果好，在太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域市場(chǎng)前景十分廣闊。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102659110SQ20121011545
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者余德欽, 盧成浩, 方明, 李錦堂, 林彥旭, 羅學(xué)濤 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)