專利名稱：一種正交相和四方相納米氧化鉛的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從正交相塊體氧化鉛直接制備正交相和四方相納米氧化鉛的方法，屬于納米材料的制備技術領域。
背景技術：
氧化鉛是ー種傳統(tǒng)的電池電極材料，是制備鉛酸電池電極的材料。此外，有報道表明，氧化鉛薄膜還可作為太陽能電池的光陽極材料。(參考文獻VeluchamyP, Minoura
H,Simple electrochemical method for the preparation of a mghly oriented andhighly photoactive a -PbO film. Appl. Phys. Lett. , 1994,65 :2431-2433.)因此，從開發(fā)新能源的角度，研究納米結構的氧化鉛材料的制備，對于發(fā)展超級電池，以及開發(fā)基于氧化鉛納米結構的太陽能電池是十分必要的。氧化鉛有兩種晶體結構正交結構和四方結構，它們都是n型半導體光電材料，有廣泛的應用前景。例如，納米氧化鉛可以提高ニ氧化錳堿性電池的可逆性，改善ニ氧化錳電極的性能(李娟，龔良玉，夏熙，a-PbO納米粉體的固相合成及其對電極材料的改性作用應用化學。2001，18(4) =264-265);納米氧化鉛固體pH電極，具有較好響應性、選擇性、重現(xiàn)性以及抗腐蝕性，可用于含氟腐蝕體系(舒友琴，袁道強，李清文納米氧化鉛型固體pH電極的研制及其應用。應用化學，2000，17 (3) =316-318);納米氧化鉛還可用于制造高折射率的光學玻璃，陶瓷瓷釉，精密機床的平面研磨劑，以及用于醫(yī)用材料及橡膠著色等(馬鳳國，自強，宋繆毅。納米級氧化鉛粉體的合成。合成化學。2001，9(5) :449-451)。目前，納米氧化鉛的制備方法主要有固相合成法、均勻沉淀法、水熱法等。然而關于合成純的這兩種不同結構的納米氧化鉛的報道很少。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種合成正交相和四方相納米氧化鉛的方法，是采用產量大、價格低、純度高的正交相塊體氧化鉛為原料，通過簡單的改變反應條件合成高純度的正交相和/或四方相納米氧化鉛；且得到的樣品具有很好的分散性和結晶性。本發(fā)明所采用的主要技術方案為將正交相塊體氧化鉛與配體(油酸、油胺)裝入三頸瓶混合，接入schlenk系統(tǒng)。當澄清的Pb溶液在270°C變渾濁時，得到純的正交相納米氧化鉛；當Pb溶液在220°C變渾濁時，得到純的四方相氧化鉛納米晶。反應制得的正交相納米氧化鉛與反應前的塊體材料相比，其形貌與尺寸均發(fā)生了很大的變化。
更具體的技術方案如下。一種正交相納米氧化鉛的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為0.0371 0.0372g/mL;將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在25°C /min，加熱至160°C時氧化鉛完全溶解形成鉛-配體復合物溶液；當溫度繼續(xù)升高至270°C時，溶液變渾濁，繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到正交相納米氧化鉛。ー種四方相納米氧化鉛的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為0. 0371 0. 0372g/mL ；將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在18°C /min,當加熱至140°C時氧化鉛完全溶解形成鉛-配體復合物溶液；當溫度繼續(xù)升高至220°C時，溶液變渾濁，繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到四方相納米氧化鉛。一種正交相納米氧化鉛和四方相納米氧化鉛混合物的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為0. 0371 0. 0372g/mL ;將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在20°C /min，透明的Pb-配體復合物溶液會在230°C時開始變?yōu)辄S色渾濁，在230 250°C下繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到正交相納米氧化鉛和四方相納米氧化鉛混合物。本發(fā)明的制備方法中，加熱到270°C、220°C、230°C時鉛-配體復合物溶液變渾濁，就已經分別生成正交相納米氧化鉛、四方相納米氧化鉛或它們的混合物，反應時間再延長至30分鐘，是為了反應更加充分。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用ー種方法通過簡單的改變反應條件可以得到高純度的正交相和四方相納米氧化鉛，通過控制加熱速率可以控制納米氧化鉛的結構；且本方法使用的原料簡單易得，成本低；采用一歩合成，簡化了生產エ藝，并且所制得的正交相和四方相納米氧化鉛純度高、形貌均一、單分散性好，有著良好的應用前景。傳統(tǒng)的方法合成氧化鉛常常是兩種結構的混合物，本方法只是簡單的改變反應條件就可以合成的高純度的正交相和四方相納米氧化鉛。此外，該方法還具有生產周期短、可重復性高、樣品結晶性好等優(yōu)點，具有大規(guī)模生產正交相和四方相納米氧化鉛的潛力。


圖I是本發(fā)明制備的正交相納米氧化鉛的X射線衍射圖譜。圖2是本發(fā)明制備的正交相納米氧化鉛的透射電鏡圖片。圖3是正交相塊體氧化鉛的掃描電鏡圖片。圖4是本發(fā)明制備的四方相納米氧化鉛的X射線衍射圖譜。圖5是本發(fā)明制備的四方相納米氧化鉛的透射電鏡圖片。圖6是本發(fā)明在230°C反應得到樣品的X射線時間演化圖譜。圖7是實驗室用于合成正交相和四方相納米氧化鉛的Schlenk系統(tǒng)的反應裝置示意圖。
具體實施例方式以下實施例均在如圖7所示的Schlenk系統(tǒng)中進行，合成過程均在空氣中進行。
實施例I合成正交相納米氧化鉛的過程將0. 223g正交相塊體氧化鉛粉末、Iml油酸和5ml油胺裝進50mL的三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側ロ用膠塞塞住，將中間ロ連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的側ロ插到液面下，加熱并且攪拌，加熱速率控制在25°C /min加熱至160°C時氧化鉛完全溶解形成Pb-配體復合物溶液。當溫度繼續(xù)升高至270°C時，溶液顏色逐漸變成黃緑色并渾濁，此時生成的是純的正交相納米氧化鉛。反應后10分鐘，經過成核、生長得到納米氧化鉛樣品，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品3次，就可以得到正交相納米氧化鉛。
圖I是正交相納米氧化鉛的X射線衍射圖譜，與氧化鉛的標準卡片(JCPDSNo. 5-561)完全對應，沒有任何雜峰，說明樣品為高純度的正交相的氧化鉛(與原料塊體氧化鉛的結構一致)。樣品的透射電鏡圖片如圖2所示。圖3是正交相塊體氧化鉛粉末的掃描電鏡，從圖3中可以看出正交相塊體氧化鉛的形貌是無規(guī)則的，且尺寸為幾十微米。與合成的正交相納米氧化鉛相比，氧化鉛的形貌與尺寸在反應前后發(fā)生了巨大的變化。實施例2合成四方相納米氧化鉛的過程將0. 223g正交相塊體氧化鉛粉末、Iml油酸和5ml油胺裝進50mL的三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側ロ用膠塞塞住，將中間ロ連接到Schlenk系統(tǒng)，將熱電偶從三頸瓶的側ロ插到液面下，加熱并且攪拌，加熱速率控制在18°C /min，當加熱至140°C時氧化鉛完全溶解形成Pb-配體復合物溶液。當溫度繼續(xù)升高至220°C時，溶液顏色逐漸變?yōu)辄S色并渾濁，此時生成的是純的四方相納米氧化鉛。反應后10分鐘，經過成核、生長得到納米氧化鉛樣品，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品3次，就可以得到四方相納米氧化鉛。圖4是四方相納米氧化鉛的X射線衍射圖譜，與氧化鉛的標準卡片(JCPDSNo. 38-1477)完全對應，沒有任何雜峰，說明樣品為高純度的四方相的氧化鉛。樣品的透射電鏡圖片如圖5所不。實施例3合成正交相和四方相納米氧化鉛混合物的過程合成正交相和四方相納米氧化鉛混合物的過程與實施例I合成正交相納米氧化鉛的過程基本一致，只是加熱速率控制在20°C /min，透明的Pb-配體復合物溶液會在230°C時開始變?yōu)辄S色渾濁，此時生成的是正交相和四方相納米氧化鉛混合物。在230 250°C下反應10分鐘，經過成核、生長得到納米氧化鉛樣品，用體積比I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品3次，就可以得到正交相和四方相納米氧化鉛混合物。圖6是正交相和四方相納米氧化鉛混合物的X射線衍射圖譜，與氧化鉛的標準卡片(JCPDS No. 5-561)和(JCPDS No. 38-1477)完全對應，沒有其他雜峰，說明樣品為正交相和四方相納米氧化鉛混合物。
權利要求
1.一種正交相納米氧化鉛的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為0. 0371 0. 0372g/mL ;將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在25°C /min,加熱至160°C時氧化鉛完全溶解形成鉛-配體復合物溶液；當溫度繼續(xù)升高至270°C時，溶液變渾濁，繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到正交相納米氧化鉛。
2.ー種四方相納米氧化鉛的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為0. 0371 0. 0372g/mL ;將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在18°C /min,當加熱至140°C時氧化鉛完全溶解形成鉛-配體復合物溶液；當溫度繼續(xù)升高至220°C時，溶液變渾濁，繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到四方相納米氧化鉛。
3.一種正交相納米氧化鉛和四方相納米氧化鉛混合物的制備方法，以正交相塊體氧化鉛粉末為原料，以體積比為I : 5的油酸和油胺為配體，制備中原料與配體的質量體積比為·0.0371 0. 0372g/mL ;將原料和配體混合加熱并攪拌，加熱速率控制在20°C /min，透明的Pb-配體復合物溶液會在230°C時開始變?yōu)辄S色渾濁，在230 250°C下繼續(xù)反應10 30分鐘；用體積比為I : I的甲醇和丙酮混合溶液洗滌樣品，得到正交相納米氧化鉛和四方相納米氧化鉛混合物。
全文摘要
本發(fā)明的一種正交相和四方相納米氧化鉛的制備方法屬于納米材料的制備技術領域。以正交相塊體氧化鉛為原料，油酸和油胺為配體，通過加熱攪拌得到透明的Pb溶液；當澄清的Pb溶液在270℃變渾濁時，得到純的正交相納米氧化鉛；當Pb溶液在220℃變渾濁時，得到純的四方相氧化鉛納米晶；當反應溫度在230-250℃時，得到是正交相納米氧化鉛和四方相納米氧化鉛的混合物。本發(fā)明可以得到高純度、形貌均一、單分散性好的正交相和四方相納米氧化鉛；原料簡單易得，一步合成，成本低；并且具有生產周期短、可重復性高、樣品結晶性好等優(yōu)點，具有大規(guī)模生產納米氧化鉛的潛力。
文檔編號C01G21/06GK102616833SQ20121010534
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權日2012年4月11日
發(fā)明者張品華, 王英楠, 鄒勃, 鄒廣田 申請人:吉林大學