專利名稱：無(wú)模板劑合成骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩的合成方法，特別涉及采用干膠晶化法，無(wú)模板劑合成具有MOR、FAU和MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩是一類不僅結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)與無(wú)機(jī)分子篩的性質(zhì)，并且具有自身獨(dú)特性質(zhì)與組成的新型功能材料，近年來(lái)引起化學(xué)家的極大興趣。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩的合成主要分為傳統(tǒng)的水熱合成法和層狀分子篩的硅烷化法兩種。如Davis研究小組，采用水熱合成法將苯乙基基團(tuán)懸掛于Beta分子篩的孔道中，得到苯乙基功能化的Beta分子篩，這種分子篩經(jīng)磺化處理后在環(huán)狀酮與乙烯基乙二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和形狀選擇性(C.W.Jones, K.Tsuji, M.Davis,Nature, 1998, 52-54) ；Yamamoto等人通過(guò)水熱合成法將亞甲基引入到分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，取代部分橋連氧原子，形成具有S1-CH2-Si結(jié)構(gòu)的LTA (Linde Type A)、MFI (ZSM-5)型分子篩，這種分子篩在調(diào)控分子篩骨架與客體有機(jī)或無(wú)機(jī)分子的相互作用方面表現(xiàn)優(yōu)異(K.Yamamoto,Y.Sakata,Y.Nohara,Y.Takahashi,T.Tatsumi, Science,2003,470-472)。但是，采用水熱合成法合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩存在有機(jī)基團(tuán)摻雜量低的問(wèn)題，這是由于有機(jī)硅源中的S1-C鍵在強(qiáng)堿性溶液介質(zhì)條件下容易發(fā)生斷裂導(dǎo)致的結(jié)果，更重要的是，采用此法合成的有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩中的有機(jī)模板劑無(wú)法被有效地除掉，如通過(guò)化學(xué)萃取的方法除掉有機(jī)模板劑時(shí)，相當(dāng)一部分被包絡(luò)在微孔孔道中的有機(jī)模板劑不能被除掉，而采用高溫真空焙燒或者空氣氣氛焙燒處理的方法，有機(jī)模板劑被除去的同時(shí)，被引入的有機(jī)基團(tuán)也會(huì)受到破壞。2007年，Tatsumi等人發(fā)展了一種通過(guò)對(duì)層狀分子篩前驅(qū)體進(jìn)行硅烷化的方法合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩，這種分子篩具有吸附苯分子的能力(S.1nagaki, T.Yokoi, Y.Kubota, T.Tatsumi, Chem.Commun.，2007，5188-5190)。但是，采用此法合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩，首先要通過(guò)水熱合成法合成出層狀分子篩前驅(qū)體，再通過(guò)其在高溫條件下的烷基化反應(yīng)，使層狀分子篩前驅(qū)體連接成具有三維骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，因此反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件不容易控制，合成成本較高，并且引入的有機(jī)基團(tuán)的含量也不高。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明采用干膠晶化法，在不使用有機(jī)模板劑的條件下，合成出一系列新型亞甲基摻雜的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔硅鋁型分子篩。干膠晶化法(Dry gelconversion)是一種分子篩合成的方法，晶化過(guò)程中干膠粉末在蒸汽的促進(jìn)下原位轉(zhuǎn)化，無(wú)需直接浸泡于強(qiáng)堿性溶液介質(zhì)中，具有有機(jī)模板劑用量少、分子篩收率高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明將鋁源、氫氧化鈉和硅源混合均勻后制成干膠粉，在95 220°C晶化24 360小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌、離心分離后烘干，得到亞甲基摻雜的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩孔道的改性(孔徑尺寸、孔容、孔道的親水/疏水性、形狀選擇性等)，合成的亞甲基摻雜的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩可直接進(jìn)行離子交換并在有機(jī)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。此方法具有有機(jī)基團(tuán)摻雜量高、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、合成成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩催化劑的合成方法。本發(fā)明采用干膠晶化法，在不加入有機(jī)模板劑的條件下合成出具有MOR(mordenite)、FAU(faujasite)和MFI (ZSM-5)結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩。本發(fā)明的詳細(xì)描述:(I)室溫下，將鋁源和氫氧化鈉溶解于一定量的去離子水中；(2)向上述混合物 中加入硅源，攪拌一段時(shí)間后，將反應(yīng)混合物置于60 80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠；(3)將干膠磨細(xì)成干膠粉，裝入Φ20Χ500πιπι聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有Φ30Χ IOOOmm聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入一定量去離子水，將不銹鋼反應(yīng)釜密封后置于95 220°C烘箱24 360小時(shí)；(4)產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌、離心分離后，在110°C烘干。在上述方法中，所述的干膠中各反應(yīng)原料之間的摩爾比為:Al2O3: Na2O: SiO2: H2O =1.0: (1.0 10.0): (5.0 100): (5.0 100)。在上述方法中，所述的大襯底部加入去離子水的量為0.05 40ml。在上述方法中，所述的硅源加入后攪拌時(shí)間為0.5 48小時(shí)。在上述方法中，所述的鋁源為硝酸鋁、或硫酸鋁、或鋁酸鈉。在上述方法中，所述的硅源為有機(jī)硅、或有機(jī)硅和無(wú)機(jī)硅的混合物。在上述方法中，所述的有機(jī)硅為二(三乙氧基硅基)甲烷。在上述方法中，所述的無(wú)機(jī)硅為白炭黑、或硅溶膠、或水玻璃。在上述方法中，所述的硅源為有機(jī)硅和無(wú)機(jī)硅的混合物時(shí)，有機(jī)硅與無(wú)機(jī)硅的摩爾比為0.05 °°。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)采用此方法合成骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩可有效避免有機(jī)S1-CH2-Si結(jié)構(gòu)在強(qiáng)堿性溶液介質(zhì)條件下的斷裂，大大提高了有機(jī)基團(tuán)在分子篩中的摻
雜量；(2)此方法不使用有機(jī)模板劑，降低了合成成本，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好；(3)此方法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)過(guò)程重復(fù)性好；(4)合成的骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩可直接進(jìn)行離子交換并在有機(jī)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1將0.21g硝酸鋁和0.023g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入0.24g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫下攪拌0.5小時(shí)后，將得到的均一凝膠置于60°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.025g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入0.05ml去離子水，在180°C晶化120小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MOR結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出90%的轉(zhuǎn)化率和85%的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例2將0.1g硫酸鋁和0.22g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入
0.68g _.( 二乙氧基娃基)甲燒，室溫下攬祥48小時(shí)；另取0.08g硫酸招和0.2g氣氧化納溶于適量去離子水中，加入2.3g白炭黑，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到的均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.95g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入40ml去離子水，220°C晶化360小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MOR結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到92%。實(shí)施例3將0.14g鋁酸鈉和0.34g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入7.24g 二(三乙氧基硅基)甲燒，室溫下攪拌24小時(shí)后，將得到的均一凝膠置于60°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.75g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小 襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入20ml去離子水，在200°C晶化240小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MOR結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到92%。實(shí)施例4將0.05g硫酸鋁和0.05g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入0.24g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫?cái)嚢?0小時(shí)；另取0.03g硫酸鋁和0.1lg氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入0.76g水玻璃，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.34g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入30ml去離子水，170°C晶化60小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MOR結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出93%的轉(zhuǎn)化率和91%的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例5將0.18g硝酸鋁和0.19g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入16.0g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫下攪拌1.5小時(shí)后，將得到的均一凝膠置于60°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.043g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入0.5ml去離子水，95°C晶化24小時(shí)。得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有FAU結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出91%的轉(zhuǎn)化率和87的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例6將0.1lg硫酸鋁和0.05g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入7.Slg 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫?cái)嚢?6小時(shí)后，將得到的均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.23g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入1.5ml去離子水，在100°C晶化60小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有FAU結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到88%。實(shí)施例7將0.07g鋁酸鈉和0.033g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入0.068g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫?cái)嚢?0小時(shí)；另取0.06g鋁酸鈉和0.03g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入0.22g白炭黑，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為1.04g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入IOml去離子水，95°C晶化48小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多 次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有FAU結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到92%。實(shí)施例8將0.08g鋁酸鈉和0.223g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入10.74g 二(三乙氧基硅基)甲烷，室溫?cái)嚢?8小時(shí)；另取0.05g鋁酸鈉和0.4g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入1.18g硅溶膠，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.5g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入3.0ml去離子水，100°C晶化96小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有FAU結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出90%的轉(zhuǎn)化率和85%的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例9將0.1Ig硝酸鋁和0.01 Ig氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入4.9g 二(三乙氧基硅基)甲烷，水解3小時(shí)后，將得到的均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為0.26g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入2mL去離子水，在170°C晶化96小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出92%的轉(zhuǎn)化率和90 %的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例10
將0.07g硫酸鋁和0.09g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入1.39g 二(三乙氧基硅基)甲烷，水解4小時(shí)；另取0.05g硫酸鋁和0.05g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入0.49g白炭黑，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為
0.56g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入5mL去離子水，170°C晶化120小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行Co2+離子交換，其在催化苯乙烯與空氣的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出96%的轉(zhuǎn)化率和94%的環(huán)氧選擇性。實(shí)施例11將0.03g鋁酸鈉和0.16g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入1.19g 二(三乙氧基硅基)甲烷，水解4小時(shí)；另取0.05g鋁酸鈉和0.07g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入0.69g硅溶膠，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為
0.6g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入15mL去離子水，180°C晶化360小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到93%。實(shí)施例12將0.08g硝酸鋁和0.035g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，待其溶解完全后緩慢加入0.12g 二(三乙氧基硅基)甲燒，水解4小時(shí)；另取0.03g硝酸鋁和0.02g氫氧化鈉溶于適量去離子水中，加入0.1g水玻璃，然后將水解好的二(三乙氧基硅基)甲烷加入其中，攪拌均勻，將得到均一凝膠置于80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至其成為干膠，干膠的含水量為
0.16g左右，將干膠磨細(xì)成干膠粉裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入20mL去離子水，185°C晶化120小時(shí)，得到的分子篩原粉經(jīng)多次去離子水洗滌、離心分離，在110°C烘干，得到具有MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩，對(duì)合成的骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩進(jìn)行H+離子交換，其在催化乙酸與乙醇合成乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)到89%。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)模板劑合成骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩的方法，其特征在于采用干膠晶化法，在不加入有機(jī)模板劑的條件下，合成出具有MOR、FAU和MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩，合成方法包括:室溫下，將鋁源和氫氧化鈉溶解于一定量的去離子水中，再向其中加入硅源，攪拌一段時(shí)間后，將反應(yīng)混合物置于60 80°C水浴繼續(xù)攪拌，直至成為干膠，將干膠磨細(xì)成干膠粉，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯(小襯)，小襯置于裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯(大襯)的不銹鋼反應(yīng)釜中，大襯底部加入一定量去離子水，將不銹鋼反應(yīng)釜密封后置于95 220°C烘箱24 360小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌、離心分離后，在110°C烘干，合成的亞甲基摻雜骨架的微孔分子篩可直接進(jìn)行離子交換并應(yīng)用于有機(jī)催化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于干膠中各反應(yīng)原料之間的摩爾比為:Al2O3: Na2O: SiO2: H2O =1.0: (1.0 10.0): (5.0 100): (5.0 100)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于大襯底部加入去離子水的量為0.05 40ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入硅源后攪拌時(shí)間為0.5 48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁源為硝酸鋁、或硫酸鋁、或鋁酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源為有機(jī)硅，或有機(jī)硅和無(wú)機(jī)硅的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)硅為二(三乙氧基硅基)甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)硅為白炭黑、或硅溶膠、或水玻 3 ο
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的硅源為有機(jī)硅和無(wú)機(jī)硅的混合物時(shí)，有機(jī)娃與無(wú)機(jī)娃的摩爾比為0.05 °°。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)模板劑合成骨架摻雜亞甲基的微孔分子篩的方法。本發(fā)明采用干膠晶化法，在不加入有機(jī)模板劑的條件下合成出具有MOR、FAU和MFI結(jié)構(gòu)的骨架摻雜亞甲基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩。以鋁源、氫氧化鈉、硅源和去離子水為反應(yīng)原料，將具有一定組成的反應(yīng)混合物制成干膠粉，在95～220℃晶化24～360小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌、離心分離后烘干。采用此方法合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩可有效避免有機(jī)Si-CH2-Si結(jié)構(gòu)在強(qiáng)堿性溶液介質(zhì)條件下的斷裂，大大提高了有機(jī)基團(tuán)在分子篩中的摻雜量；此方法反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，合成成本低，整個(gè)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好；合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化微孔分子篩經(jīng)過(guò)離子交換后在有機(jī)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
文檔編號(hào)C01B39/04GK103204517SQ20121001201
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者周丹, 余安安, 魯新環(huán), 夏清華 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)