專利名稱：硼酸化合物、二次電池用正極、以及二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼酸化合物的制造方法、二次電池用正極以及二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為移動(dòng)電話、筆記本電腦 等便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具等的電源，廣泛地使用鋰離子二次電池。鋰離子二次電池作為下一代的正極材料，從其資源方面、安全方面、成本方面、穩(wěn)定性等觀點(diǎn)來(lái)看，提出了橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的硼酸化合物，對(duì)其制造方法進(jìn)行了研究。專利文獻(xiàn)I中，記載了以M2_2xB2x03 (M為選自過(guò)渡金屬中的一種或兩種以上的金屬原子、X為0〈x〈l)表示的、無(wú)定形的金屬絡(luò)合物作為主體的電極活性物質(zhì)，作為其制造方法，記載了將以M2_2xB2x03表示的金屬絡(luò)合物通過(guò)機(jī)械磨法而無(wú)定形化的方法、使包含以M為構(gòu)成金屬原子的金屬氧化物與硼氧化物的混合物從熔融狀態(tài)急冷凝固的方法。金屬絡(luò)合物的無(wú)定形化存在需要較多的能量、另外不適合大量生產(chǎn)這樣的難題。專利文獻(xiàn)I中記載了在包含金屬氧化物與硼氧化物的混合物中進(jìn)一步添加鋰化合物的方案，但該記載僅涉及包含V2O5的體系，沒(méi)有記載關(guān)于包含F(xiàn)eO等過(guò)渡金屬的體系的實(shí)施例。非專利文獻(xiàn)I、非專利文獻(xiàn)2中，示出了如LiMBO3 (M=Mn、Fe、Co)所示的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的硼酸化合物能夠作為二次電池的電極材料使用。非專利文獻(xiàn)I中，記載了以下式(5)所示的固相反應(yīng)制造LiMBO3的方法。LiB02+M (COO) 2 nH20— LiMB03+C0+C02+nH20... (5)非專利文獻(xiàn)2中，記載了以下式(6)所示的固相反應(yīng)制造LiFeBO3的方法，并且進(jìn)行了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)解析。Li2C03+2M (COO)2 2H20+2H3B03— 2LiMB03+2C0+4C02+7H20... (6)非專利文獻(xiàn)I所記載的制造方法使用高價(jià)的草酸鹽作為包含原子M的化合物，有LiMBOJ^制造成本增加這樣的難題。另外，原料的分解所伴隨的氣體的產(chǎn)生量多。氣體的產(chǎn)生不僅包含了必須處理的氣體種類，還會(huì)阻礙LiMBO3的生成、顆粒生長(zhǎng)，因此需要兩階段加熱，即先加熱原料混合物使氣體產(chǎn)生，接著在實(shí)施破碎、粉碎、成形等工序后，再次在高溫下加熱合成LiMBO3顆粒。非專利文獻(xiàn)2中記載的制造方法也是同樣的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2005-135866號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :V. Legagneur et al. , Solid State Ionics, 139，37-46，(2001)非專利文獻(xiàn)2 :Y. Z. Dong et al. , Electrochimica Acta, 53，2339-2345，(2008)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明人效仿專利文獻(xiàn)I中記載的方法，利用加熱四氧化三鐵(Fe304)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化硼(B2O3)的方法在大氣壓下嘗試了 LiFeBOx的制造。但是，無(wú)法得到四氧化三鐵、碳酸鋰以及氧化硼的均勻的熔融物。本發(fā)明的目的在于提供一種 硼酸化合物的制造方法，該方法能夠通過(guò)控制硼酸化合物的組成、粒徑而廉價(jià)且高效地制造電池特性、可靠性優(yōu)異的硼酸化合物。本發(fā)明還提供電特性、可靠性優(yōu)異的二次電池用正極和二次電池的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明為下述[I] [15]的技術(shù)方案。[I] 一種硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序?qū)⒕哂邢率?I)所示組成的第一化合物和包含原子A的第二化合物調(diào)和成下式
(2)所示的原子比而得到調(diào)和物的工序，其中，所述A為選自Li、Na以及K中的至少一種原子，將前述調(diào)和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序，將前述粉碎物在非活性氣體中或還原氣體中加熱,得到具有下式(3)所示組成的硼酸化合物的工序。MxByOz (I)(式(I)中，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子，且M的價(jià)數(shù)N1為+2彡N1彡+4、X和y為滿足0. 8彡x/y彡I. 2的數(shù)、z為依存于x、y的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)N1的數(shù)。)A:M:B = a:b: I (2)(式(2)中，A和M表示與前述相同種類的原子，a為0〈a〈2、b為0.8〈b〈l. 2。)AaMbBOc (3)(式(3 )中，A和M表示與前述相同種類的原子，M的價(jià)數(shù)與前述N1相等或比N1小、a和b表示與前述相同的數(shù)值、c為依存于a、b的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)的數(shù)。)[2]根據(jù)[I]所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述第一化合物是將選自M的氧化物、M的羥基氧化物以及M的金屬中的至少一種物質(zhì)與選自硼酸、氧化硼、硼酸銨以及硼酸氫銨中的至少一種物質(zhì)以使M和B成為式(I)所示組成的方式調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎、加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物而得到的化合物。[3]根據(jù)[I]所述的硼酸化合物的制造方法，其包括如下工序?qū)⑦x自M的氧化物、M的羥基氧化物以及M的金屬中的至少一種物質(zhì)與選自硼酸、氧化硼、硼酸銨以及硼酸氫銨中的至少一種物質(zhì)以使M和B成為式(I)所示組成的方式調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎、加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物得到具有式(I)所示組成的第一化合物。[4]根據(jù)[2]或[3]所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述熔融物的冷卻速度為-103°c / 秒 -io1Q°c / 秒。[5]根據(jù)[I] [4]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述第一化合物為包含無(wú)定形部分的固體狀化合物。
[6]根據(jù)[I] [5]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述第二化合物為通過(guò)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)锳2O的化合物。[7]根據(jù)[I] [6]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述第二化合物為選自A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHC03)、A的氫氧化物(AOH)、A的硝酸鹽(AN03)、A的氯化物(ACl )、A的硫酸鹽(A2S04)、A的醋酸鹽(CH3COOA)以及A的草酸鹽((COOA)2)(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽)中的至少一種化合物。[8]根據(jù)[I] [7]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，前述加熱而得到具有式(3)所示的組成的硼酸化合物的工序中的加熱溫度為40(T800°C。[9]根據(jù)[I] [8]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，在前述得到粉碎物的工序中，使前述調(diào)和物中包含選自有機(jī)化合物和碳粉末中的至少一種碳源，該碳源的量為如下量相對(duì)于調(diào)和物和碳源中的碳換算量(質(zhì)量)的總質(zhì)量，該碳換算量(質(zhì)量)的比率為0. r2o質(zhì)量％的量。 [10]根據(jù)[Ir [9]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示的組成的硼酸化合物為具有下式(4)所示的組成的晶體顆粒。AaMbBO (0.5a+b+1.5)(4)(式中，A和M表示與前述相同種類的原子、a和b表示與前述相同的數(shù)值。)[11]根據(jù)[IF [10]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示組成的硼酸化合物為包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiMBO3的顆粒。[12]根據(jù)[Ir [11]中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示組成的硼酸化合物為包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFedMrvdB O3 (d為0 < d < I)的顆粒。[13] 一種硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序?qū)⒕哂邢率?I)所示組成的第一化合物與選自A2C03、AHCO3以及AOH (式中，A為選自Li、Na以及K中的至少一種原子，均包含各自的水合鹽)的第二化合物調(diào)和而得到調(diào)和物的工序、將前述調(diào)和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序、將前述粉碎物在非活性氣體中或還原氣體中加熱,得到具有下式(4)所示組成的硼酸化合物的工序。MxByOz (I)(式(I)中，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子，且M的價(jià)數(shù)N1為+2彡N1彡+4、X和y為滿足0. 8彡x/y彡I. 2的數(shù)、z為依存于x、y的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)N1的數(shù)。)AaMbBO (05a+b+15) (4)(式(4)中，A和M表示與前述相同種類的原子，M的價(jià)數(shù)與前述N1相等或比N1小、a和b表示與前述相同的數(shù)值。)[14] 一種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過(guò)前述[I] [13]中的任一項(xiàng)所述的制造方法得到硼酸化合物，接著，使用該硼酸化合物作為二次電池用正極材料來(lái)制造二次電池用正極。[15] 一種二次電池的制造方法，其特征在于，用前述[14]所述的制造方法得到二次電池用正極，接著，使用該二次電池用正極制造二次電池。發(fā)明的效果本發(fā)明的制造方法為易于控制硼酸化合物的組成、粒徑的方法。因此，可廉價(jià)且高效地制造電池特性、可靠性優(yōu)異的硼酸化合物。另外，通過(guò)使用由本發(fā)明所得的硼酸化合物，可制造電池特性、可靠性優(yōu)異的二次電池用正極和二次電池。


圖I為表示實(shí)施例1飛中制造的第一化合物(片狀固化物)的X射線衍射圖案的圖。圖2為表示實(shí)施例f3中制造的硼酸化合物(具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu))顆粒的X射線衍射圖案的圖。

圖3為表示實(shí)施例4飛中制造的硼酸化合物(具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu))顆粒的X射線衍射圖案的圖。圖4為表示實(shí)施例2(T25中制造的第一化合物(片狀固化物)的X射線衍射圖案的圖。圖5為表示實(shí)施例2(T22中制造的硼酸化合物(具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu))顆粒的X射線衍射圖案的圖。圖6為表示實(shí)施例23 25中制造的硼酸化合物(具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu))顆粒的X射線衍射圖案的圖。
具體實(shí)施例方式在以下的說(shuō)明中，A表示選自Li、Na以及K中的至少一種原子。A表示上述3種堿金屬兀素的原子。A也可以由兩種以上原子的組合組成。M表不選自Fe、Mn、Co以及Ni的至少一種原子。M表示上述4種過(guò)渡金屬元素的原子。M也可以由兩種以上原子的組合組成。其中，式(I)、式(3)等化學(xué)式表示平均組成。另外，以下將橄欖石型結(jié)構(gòu)的晶體稱為橄欖石型晶體、將包含橄欖石型晶體的顆粒稱為橄欖石型晶體顆粒。橄欖石型晶體顆粒也可部分包含除橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)，還可部分包含非晶體結(jié)構(gòu)。作為橄欖石型晶體顆粒，優(yōu)選其實(shí)際上完全由橄欖石型晶體形成。進(jìn)而，也將本發(fā)明制造方法的目標(biāo)物的具有式(3)所示組成的硼酸化合物稱為硼酸化合物(3)。本發(fā)明的硼酸化合物的制造方法依次進(jìn)行以下的工序(I)、工序(II)以及工序(III)。在(I) (III)的工序前、工序之間以及工序后，只要不對(duì)各工序造成影響，也可以進(jìn)行其他工序。工序(I):將前述第一化合物和前述第二化合物調(diào)和成前述式(2 )所示的原子比而得到調(diào)和物的工序；工序(II):將前述調(diào)和物混合并粉碎得到粉碎物的工序；工序(III):將前述粉碎物在非活性氣體中或還原氣體中加熱，得到硼酸化合物
(3)的工序。
進(jìn)而，作為第一化合物，優(yōu)選將包含M的化合物與包含B的化合物以M和B成為式
(I)所示組成的方式調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎、加熱該粉碎物得到熔融物，然后冷卻該熔融物而制造的化合物。以下將該制造第一化合物的工序稱為工序(IV)
作為第一化合物，特別優(yōu)選將選自M的氧化物、M的羥基氧化物以及M的金屬中的至少一種物質(zhì)與選自硼酸、氧化硼、硼酸銨以及硼酸氫銨中的至少一種物質(zhì)以M和B成為式
(I)所示組成的方式調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎、加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物得到的化合物。以本發(fā)明的制造方法制造的硼酸化合物作為二次電池用正極材料是有用的化合物，特別是作為鋰離子二次電池用正極材料是有用的。本發(fā)明人基于專利文獻(xiàn)I中記載的方法,試圖通過(guò)對(duì)A的碳酸鹽、M的氧化物和硼 酸進(jìn)行混合、粉碎、加熱的方法得到硼酸化合物。但是，由于A的碳酸鹽、M的氧化物以及硼酸的調(diào)和物不熔融，無(wú)法得到期望的組成的硼酸化合物。與此相對(duì)，在本發(fā)明的制造方法中，將包含M的化合物等和包含硼的化合物以成為式(I)所示組成方式調(diào)和而得到的原料的混合物通過(guò)加熱而熔融，因此可得到期望的硼酸化合物(3)。此處，熔融是指A的碳酸鹽、M的氧化物以及硼酸熔解成為目視透明的狀態(tài)?？梢允褂镁哂惺?I)所示組成的化合物作為第一化合物，以規(guī)定的比例調(diào)和該第一化合物與第二化合物來(lái)制造調(diào)和物，對(duì)調(diào)和物進(jìn)行加熱，由此能夠得到期望的硼酸化合物(3)。另外，在專利文獻(xiàn)I所記載的方法中，存在金屬絡(luò)合物的無(wú)定形化需要較多的能量、另外不適合大量生產(chǎn)這樣的難題，與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明，由于可以以較少能量得到具 有期望的組成的硼酸化合物，因此是對(duì)大量生產(chǎn)有利的制造方法。[工序(I)]工序(I)是將第一化合物和第二化合物調(diào)和成式(2)所示的原子比而得到調(diào)和物的工序。第一化合物優(yōu)選在預(yù)先粉碎后進(jìn)行調(diào)和。粉碎優(yōu)選使用混合器、球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、或行星式研磨機(jī)等通過(guò)干法或濕法進(jìn)行，由于不需要去除溶劑，因此優(yōu)選干法。在第一化合物中，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子。將硼酸化合物應(yīng)用于二次電池用正極材料時(shí)，從成本的觀點(diǎn)來(lái)看，作為M優(yōu)選選自Fe和Mn中的至少一種。從容易發(fā)現(xiàn)二次電池用正極材料的理論容量的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選Fe。從提高工作電壓的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選選自Co和Ni中的至少一種。M的價(jià)數(shù)為可在本發(fā)明的制造方法的各工序中發(fā)生變化的數(shù)值，為+2 +4的范圍。因此，第一化合物中M的價(jià)數(shù)N1為+2 SN1 <+4。在M為Fe的情況下優(yōu)選為+2、+8/3、或+3、在M為Mn的情況下優(yōu)選為+2、+3、或+4、在M為Co的情況下優(yōu)選為+8/3、在M為Ni的情況下優(yōu)選為+2或+4。式(I)中的X和y為滿足0.8彡x/y彡I. 2的任意的數(shù)。通過(guò)滿足該式，可得到硼酸化合物(3)。式(I)中的X和y優(yōu)選x/y為I。例如，在MxByOz為M2B2O5的情況下，M的價(jià)數(shù)N1為+2，容易得到橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的硼酸化合物(3)。在將M2B2O5與作為第二化合物的A的氧化物(例如A2O)混合加熱的情況下，由于下式(7)所示的固相反應(yīng)化學(xué)計(jì)量地進(jìn)行，因此易于得到AMBO3。M(II)2B205+A20 — 2AM(II)B03... (7)
另外，在為x/y=l的MxByOz為MBO3的情況下，可容易地得到橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的硼酸化合物(3)、并且可以在空氣中等高效地制造，因此是優(yōu)選的。在將MBO3與作為第二化合物的A的氧化物(例如A2O)混合、在非活性氣體中或還原氣體中加熱的情況下，由于下式
(8)所示的固相反應(yīng)化學(xué)計(jì)量論地進(jìn)行，因此容易得到AMB03。2M(III)B03+A20 — 2AM(II)B03+0 . 502... (8)式(I)中的z的值依存于x、y的值以及M的價(jià)數(shù)N1，是根據(jù)它們的值而變化的數(shù)值。例如，M為Fe、該M的價(jià)數(shù)N1為+2、x和y的值分別為2、x/y=l、為二聚體(焦硼酸鹽)時(shí)，z的值為5。z的值通常由式&+7^+3)/2求出。在M為Mn、Co以及Ni的情況下，價(jià)數(shù)N1分別為+2、x和y的值分別為2、x/y=l/l、為二聚體時(shí)，z的值也均為5。第一化合物優(yōu)選包含無(wú)定形物。通過(guò)第一化合物包含無(wú)定形物，下一工序的工序
(II)容易實(shí)施、容易控制硼酸化合物的組成。進(jìn)而，在后續(xù)工序的工序(III)中，可防止產(chǎn)物變成塊狀，且產(chǎn)物的粒度容易控制。第一化合物包含結(jié)晶化物時(shí)，工序(III)中結(jié)晶化物成為晶核，容易結(jié)晶化。第一化合物中的結(jié)晶化物的量?jī)?yōu)選相對(duì)于第一化合物的總質(zhì)量為(T20質(zhì)量％。結(jié)晶質(zhì)部分為20質(zhì)量％以下時(shí)，第一化合物的粉碎容易性與第二化合物的反應(yīng)性不會(huì)降低，具有在工序
(III)中形成晶核從而促進(jìn)反應(yīng)的效果，因此是優(yōu)選的。第一化合物不限于僅由M、硼(B)和氧(0)形成的物質(zhì)，也可以包含選自V、Si、P、Al>Mg以及Zn中的至少一種原子X(jué)。通過(guò)使第一化合物中含有X，可改善第一化合物與第二化合物的反應(yīng)性。另外，應(yīng)用無(wú)定形物作為第一化合物時(shí)，可促進(jìn)第一化合物的無(wú)定形化。關(guān)于X的含量(X由多種原子形成時(shí)為總量)，將相對(duì)于硼(B)和X的總量的X的原子比(X/(B+X))設(shè)定在0. oro. 2的范圍是優(yōu)選的。另外，可以以相對(duì)于硼(B)與Y的總量的Y的原子比(Y/ (B+Y))在0. OfO. I的范圍內(nèi)包含作為還原劑起作用的元素(例如碳(C))的原子Y。第一化合物優(yōu)選為片狀或纖維狀。片狀的情況下，平均厚度優(yōu)選為200 U m以下、特別優(yōu)選為IOOym以下。對(duì)片狀的情況下垂直于平均厚度的面的平均直徑?jīng)]有特別的限制。纖維狀的情況下，平均直徑優(yōu)選為50 以下、特別優(yōu)選為30 以下。為平均厚度、平均直徑的上限值以下時(shí)，可減少工序(II)的勞力和時(shí)間、提高結(jié)晶化效率。平均厚度和平均直徑可通過(guò)游標(biāo)卡尺、測(cè)微器來(lái)測(cè)定。平均直徑也可通過(guò)顯微鏡觀察來(lái)測(cè)定。關(guān)于第二化合物，只要是包含選自Li、Na以及K中的至少一種原子A的化合物，只要是通過(guò)加熱而熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)锳2O的化合物即可。作為第二化合物，優(yōu)選在工序(III)中轉(zhuǎn)變成A2O的化合物。通過(guò)使用這種化合物，可高效地得到硼酸化合物(3)。作為第二化合物，優(yōu)選為選自A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHC03)、A的氫氧化物(AOH)、A的硝酸鹽(AN03)、A的氯化物(ACl)、A的硫酸鹽(A2S04)、A的醋酸鹽(CH3COOA)以及A的草酸鹽((COOA)2)(其中，這些化合物可以分別形成水合鹽。)中的至少一種化合物。從廉價(jià)且容易得到、另外通過(guò)加熱容易變成A2O的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選選自A2C03、AHCO3以及AOH中的至少一種化合物。需要說(shuō)明的是，A2O容易與H20、CO2反應(yīng)、化學(xué)穩(wěn)定性低，因此不優(yōu)選。為了適于作為二次電池用正極材料，構(gòu)成第二化合物的A優(yōu)選以Li為必需成分，特別優(yōu)選僅為L(zhǎng)i。包含Li的硼酸化合物可提高二次電池的每單位體積(質(zhì)量)的容量。對(duì)第一化合物、第二化合物的純度沒(méi)有特別的限制，考慮到反應(yīng)性、所得的硼酸化合物(3)的特性(例如正極材料的特性)等，優(yōu)選99質(zhì)量％以上。優(yōu)選第一化合物、第二化合物為顆粒。對(duì)該顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限制、兩者的平均粒徑以體積換算的中值粒徑計(jì)優(yōu)選為InnTlOO V- m、更優(yōu)選為IOnnTlO u m、特別優(yōu)選為IOnnTl Pm。平均粒徑為上述范圍時(shí)，可促進(jìn)第一化合物與第二化合物的反應(yīng)。平均粒徑小的情況下，可促進(jìn)還原反應(yīng)、減少工序(III)的加熱溫度、時(shí)間，故而優(yōu)選。其中，第一化合物、第二化合物的平均粒徑優(yōu)選在作為工序(I)的原料使用時(shí)為上述范圍。即，例如由工序(IV)制造第一化合物時(shí)，即使所得的第一化合物的平均粒徑在上述范圍外，只要可以在工序(I)的調(diào)和之前預(yù)先粉碎調(diào)整至上述范圍即可。此外，因粉碎而產(chǎn)生的微粒等沒(méi)有特別去除的必要。粒徑的測(cè)定可用沉降法、激光衍射/散射式粒徑測(cè)定裝置測(cè)定。第一化合物與第二化合物調(diào)和成如前述式(2)所示的原子比，即調(diào)和成式(2)中的a為0〈a〈2、b為0. 8〈b〈l. 2。通過(guò)使a和b為上述范圍內(nèi)，可得到硼酸化合物(3)。通過(guò)本發(fā)明得到的硼酸化合物(3)優(yōu)選為顆粒、更優(yōu)選為晶體顆粒、特別優(yōu)選為橄欖石型晶體顆粒。通過(guò)將第一化合物與第二化合物調(diào)和成式(2)所示的原子比，容易得到硼酸化合物(3)的橄欖石型晶體顆粒。進(jìn)而，容易得到具有AMBO3的組成的硼酸化合物(3)的橄欖石型晶體顆粒。將A、M和B調(diào)和成式(2)所示的原子比制成調(diào)和物時(shí)，調(diào)和物中氧原子的原子t匕(假定為氧化物的情況下使硼(B)原子為I時(shí)的氧原子的原子比)的值為可在后續(xù)工序
(III)中變化的值、在工序(III)之后成為c的值。例如，在工序(III)中由于成分的氧化還原、揮發(fā)等而導(dǎo)致氧原子比的值發(fā)生增減的情況下，優(yōu)選使其為將該增減列入考慮后的值。相對(duì)于作為目標(biāo)的硼酸化合物(3)的c的值，優(yōu)選使調(diào)和物中硼(B)原子為I時(shí)的氧原子的原子比的值為100%以上且103%以內(nèi)。作為將第一化合物與第二化合物調(diào)和的手段，優(yōu)選從將特定量的兩種以上的化合物調(diào)和的手段中選用、并通過(guò)混合來(lái)進(jìn)行調(diào)和。在第一化合物與第二化合物的調(diào)和物中可以包含選自后述有機(jī)化合物和碳粉末中的至少一種碳源。特別是由于硼酸化合物(3)的橄欖石型晶體為絕緣物質(zhì)，因此使用由硼酸化合物(3)的顆粒形成的粉末作為二次電池用正極材料時(shí)，優(yōu)選使調(diào)和物中包含碳源。碳源在加熱時(shí)作為還原劑發(fā)揮作用，進(jìn)而在加熱后作為導(dǎo)電材料發(fā)揮作用。使用硼酸化合物(3)作為二次電池用正極材料時(shí)，由硼酸化合物(3)的顆粒形成的粉末包含導(dǎo)電材料，從而可提高二次電池用正極材料的導(dǎo)電性。調(diào)和物中所含的碳粉末在硼酸化合物(3)的顆粒的表面粘著，使作為硼酸化合物
(3)的顆粒的集合體的粉末的導(dǎo)電性提高。有機(jī)化合物除了作為硼酸化合物與碳粉末的結(jié)合材料發(fā)揮作用以外，例如其自身也會(huì)因工序(III)而熱分解、進(jìn)而炭化形成炭化物，其自身作為導(dǎo)電材料而使硼酸化合物(3)的導(dǎo)電性提高。因此，有機(jī)化合物優(yōu)選在工序(III)中發(fā)生熱分解反應(yīng)的、具有例如氫原子、氧原子脫離而炭化的性質(zhì)的有機(jī)化合物，由此可使有機(jī)化合物在工序(III)中的反應(yīng)物作為導(dǎo)電材料發(fā)揮作用。有機(jī)化合物和碳粉末均可作為導(dǎo)電材料發(fā)揮作用，因此添加它們的至少一種即可。使用碳粉末作為碳源時(shí)，優(yōu)選提高對(duì)硼酸化合物(3)的結(jié)合力后與有機(jī)化合物組合使用。即，優(yōu)選調(diào)和物中單獨(dú)包含有機(jī)化合物，或者包含有機(jī)化合物與碳粉末。有機(jī)化合物、碳粉末具有促進(jìn)工序(III)中的第一化合物與第二化合物的還原反應(yīng)的功能。例如，在加熱MBO3 (使M的價(jià)數(shù)為+3)與A2O時(shí)，使其中包含有機(jī)化合物(CmHn)、的情況下，下式(9)所示的還原反應(yīng)被促進(jìn),容易得到AMBO3 (使M的價(jià)數(shù)為+2)。2M(III)B03+A20+CmHn— 2AM(II)B03+mC02+n/2H20... (9)有機(jī)化合物優(yōu)選為在比第一化合物與第二化合物的反應(yīng)溫度(第一化合物為無(wú)定形物時(shí)，包括該晶核的生成以及粒生長(zhǎng)溫度)更高的溫度下分解、炭化的物質(zhì)。有機(jī)化合物其自身作為碳粉末對(duì)硼酸化合物(3)的結(jié)合材料發(fā)揮作用，因此優(yōu)選與碳粉末組合使用。進(jìn)一步優(yōu)選使用在粉碎時(shí)防止調(diào)和物的氧化、進(jìn)而促進(jìn)還原的基礎(chǔ)上，具有還原性的有機(jī)化合物。作為有機(jī)化合物，優(yōu)選為選自由糖類、氨基酸類、肽類、醛類和酮類中的至少一種有機(jī)化合物，特別優(yōu)選為糖類、氨基酸類以及肽類。作為糖類，可列舉出葡萄糖、果糖、半乳糖等單糖類，蔗糖、麥芽糖、纖維素二糖、海藻糖等低聚糖，轉(zhuǎn)化糖、糊精、直鏈淀粉、支鏈淀粉、纖維素等多糖類，以及抗壞血酸等它們的類似物質(zhì)。單糖類和一部分低聚糖的還原性 強(qiáng)，因而優(yōu)選。作為氨基酸類，可列舉出丙氨酸、甘氨酸等氨基酸。作為肽類，可列舉出分子量1000以下的低分子肽。進(jìn)而，還可列舉出具有醛基、酮基等還原性官能團(tuán)的有機(jī)化合物。作為有機(jī)化合物，尤以葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖轉(zhuǎn)化糖、焦糖、淀粉、a化的淀粉和羧甲基纖維素等為宜。作為碳粉末，優(yōu)選使用炭黑、石墨、乙炔黑等。通過(guò)使調(diào)和物的粉碎時(shí)包含碳粉末， 在工序(III)中生成硼酸化合物(3)的橄欖石型顆粒之后，不需要另行設(shè)置混合碳粉末的工序。進(jìn)而，通過(guò)使調(diào)和物的粉碎時(shí)同時(shí)包含碳粉末與有機(jī)化合物，硼酸化合物(3)的粉末內(nèi)的碳粉末的分布變得均勻，另外與有機(jī)化合物或其熱分解物(炭化物)的接觸面積變大。由此，能夠提高碳粉末對(duì)硼酸化合物(3)的結(jié)合力。關(guān)于碳源的量，相對(duì)于調(diào)和物與碳源中的碳換算量(質(zhì)量)的總質(zhì)量，該碳換算量(質(zhì)量)的比率優(yōu)選為0. f 20質(zhì)量％的量、特別優(yōu)選為使其為2 10質(zhì)量％的量。通過(guò)使碳源在上述范圍的下限值以上，可充分提高使用硼酸化合物(3)作為二次電池用正極材料時(shí)的導(dǎo)電性。通過(guò)使其在上述范圍的上限值以下，使用硼酸化合物(3)作為二次電池用正極材料時(shí)，可保持作為二次電池用正極材料的高特性的狀態(tài)。[第一化合物的制造]第一化合物可以使用市售品，也可以進(jìn)行制造。在進(jìn)行制造的情況下優(yōu)選通過(guò)前述工序(IV)制造。即，優(yōu)選的是，首先將包含M的化合物和包含B的化合物以M和B成為式(I)所示的組成的方式調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎，將該粉碎物加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物制造第一化合物。另外，制造包含前述原子X(jué)、原子Y的第一化合物時(shí)，可通過(guò)一起使用包含X的化合物、包含Y的化合物與包含M的化合物以及包含B的化合物來(lái)制造。作為原料混合物中包含M的化合物，優(yōu)選為選自M的氧化物(FeO、Fe3O4, Fe203、MnO、Mn2O3、MnO2、CoO、Co3O4、Co2O3以及NiO)和M的羥基氧化物(MO (OH))中的至少一種化合物。也可以使用金屬狀態(tài)的M代替包含M的化合物。從容易得到、成本的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選 Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Co3O4 以及 Ni O。作為原料混合物中包含B的化合物，優(yōu)選為選自硼酸(H3B03)、氧化硼(B203)、硼酸銨(NH4B 508)以及硼酸氫銨(NH4HB4O7)中的至少一種。從容易得到、容易操作的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選B2O3和H3B O3。從容易得到的觀點(diǎn)來(lái)看，包含M的化合物與包含B的化合物的優(yōu)選組合為Fe304、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Co3O4 以及 NiO、和 B2O3 以及 H3BO3。原料混合物的粉碎優(yōu)選使用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、行星式研磨機(jī)等進(jìn)行。粉碎工序以干法或濕法進(jìn)行，從不需 要去除分散介質(zhì)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選用干法進(jìn)行粉碎。通過(guò)粉碎，可得到更小粒徑的原料均勻且緊密地混合的粉碎物。關(guān)于粉碎原料混合物后的粉碎物的加熱，在空氣中、非活性氣體中、還原氣體中均可進(jìn)行。在空氣中的粉碎物的熔融從成本的觀點(diǎn)來(lái)看是優(yōu)選的。即使是在空氣中制造的化合物，通過(guò)在后續(xù)工序(工序(III))的非活性氣體中或還原氣體中加熱，構(gòu)成化合物的M也會(huì)被還原。非活性氣體是指包含99體積％以上的選自氮?dú)?N2)、以及氦氣(He)和氬氣(Ar)等稀有氣體中的至少一種非活性氣體的氣體。還原氣體是指在上述非活性氣體中添加具有還原性的氣體且實(shí)質(zhì)上不含氧的氣體。作為具有還原性的氣體，可列舉出氫氣(H2)、一氧化碳?xì)怏w(CO)以及氨氣(NH3)等。關(guān)于非活性氣體中的具有還原性的氣體的量，優(yōu)選的是，總氣體體積中所含的具有還原性的氣體的量為0. I體積％以上、特別優(yōu)選為f 10體積％。氧的含量在該氣體體積中優(yōu)選為I體積％以下，特別優(yōu)選為0. I體積％以下。原料混合物的粉碎物的加熱溫度優(yōu)選為100(ri500°C、特別優(yōu)選為120(Tl400°C。為上述范圍的下限值以上時(shí)，熔融變得容易，為上述范圍的上限值以下時(shí)，原料的揮發(fā)變得困難。另外，原料混合物的粉碎物的加熱時(shí)間優(yōu)選為0.2^4小時(shí)、特別優(yōu)選為0. 5^2小時(shí)。通過(guò)使其為上述范圍，原料混合物的熔融物的均勻性變得充分、另外原料成分難以揮發(fā)。為了得到作為第一化合物的包含無(wú)定形部分的固體狀化合物、特別是無(wú)定形部分為8(T100質(zhì)量％的固體狀化合物，使用將加熱所得的熔融物冷卻制造玻璃狀物質(zhì)的方法、水熱法、溶膠-凝膠法。從可廉價(jià)且大量地制造無(wú)定形物的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將加熱所得的熔融物冷卻制造玻璃狀物質(zhì)的方法。作為熔融物的冷卻方法，優(yōu)選在以高速旋轉(zhuǎn)的雙輥之間滴加熔融物進(jìn)行冷卻的方法、在旋轉(zhuǎn)的單輥上滴加熔融物進(jìn)行冷卻的方法、以及在冷卻的碳板、金屬板上壓制熔融物進(jìn)行冷卻的方法。其中，使用雙輥的冷卻方法由于冷卻速度快、可大量處理，因此特別優(yōu)選。作為雙棍，優(yōu)選使用金屬制造、碳制造、陶瓷制造的雙棍。此外，作為冷卻方法，也有將熔融物直接投入水中的方法，但該方法有難以控制、難以得到無(wú)定形物、固化物成為塊狀、粉碎需要較多勞動(dòng)力的缺點(diǎn)。作為冷卻方法，還有將熔融物直接投入液氮的方法，雖然與水的情況相比能夠加快冷卻速度，但與使用水的方法存在同樣的問(wèn)題、且成本高。熔融物的冷卻在空氣中、非活性氣體中或還原氣體中進(jìn)行，從設(shè)備簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。根據(jù)該冷卻方法，可更簡(jiǎn)便地得到無(wú)定形物。熔融物的冷卻速度優(yōu)選為_(kāi)1X103°C /秒以上、特別優(yōu)選為_(kāi)1X104°C /秒以上。在本說(shuō)明書中，將在進(jìn)行冷卻時(shí)的每單位時(shí)間的溫度變化(即冷卻速度)表示為負(fù)值、將在進(jìn)行加熱時(shí)的每單位時(shí)間的溫度變化(即加熱速度)表示為正值。使冷卻速度為該值以上時(shí)，容易得到無(wú)定形物。冷卻速度的上限值從制造設(shè)備、大量生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選為-IX IO10oC /秒左右，從實(shí)用性的觀點(diǎn)來(lái)看特別優(yōu)選為IX IO8oC /秒。[工序(II)]工序(II)是將工序(I)所得的調(diào)和物混合并且粉碎得到粉碎物的工序。通過(guò)粉碎，可以得到均勻且緊密地混合有更小粒徑的化合物的調(diào)和物的粉碎物。另外，該工序中也可在不含碳源的調(diào)和物中混入前述碳源來(lái)代替使用包含碳源的調(diào)和物。在該工序中混入碳源的情況下，碳源的種類、量等可以與前述制造包含碳源的調(diào)和物的情況相同。調(diào)和物的粉碎優(yōu)選使用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、行星式研磨機(jī)等以干法或濕法進(jìn)行。使用包含碳源的調(diào)和物的情況、該工序中混入碳源的情況下，優(yōu)選使碳源在粉碎物的表面均勻地分散后用濕法進(jìn)行粉碎。特別是碳源為有機(jī)化合物的情況下，優(yōu)選使用能溶解該有機(jī)化合物的分散介質(zhì)的濕法粉碎。
作為濕法粉碎時(shí)的分散介質(zhì)，可使用水、或乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、甲苯等有機(jī)溶劑。也可使用水和有機(jī)溶劑的混和液。為了促進(jìn)第一化合物與第二化合物的反應(yīng)，工序
(II)結(jié)束時(shí)的粉碎物的平均粒徑以體積換算的中值粒徑計(jì)優(yōu)選為InnTlOO iim、更優(yōu)選為IOnnTlO ii m、特別優(yōu)選為IOnnTl y m。平均粒徑為上述范圍時(shí),可促進(jìn)第一化合物與第二化合物的反應(yīng)。粉碎物的粒徑小時(shí)，由于可降低工序(III)的加熱溫度、加熱時(shí)間，因此是優(yōu)選的。以濕法進(jìn)行工序(II)的情況下，優(yōu)選用沉降、過(guò)濾、減壓干燥、加熱干燥等去除分散介質(zhì)，然后實(shí)施工序(III)。[工序(III)]工序(III)是使第一化合物與第二化合物反應(yīng)，從而得到硼酸化合物(3)、優(yōu)選其晶體顆粒、進(jìn)一步優(yōu)選橄欖石型晶體顆粒的工序。工序(III)優(yōu)選包括第二化合物的熱分解反應(yīng)工序、第一化合物為無(wú)定形物時(shí)的晶核生成工序和粒生長(zhǎng)工序。進(jìn)而，在使用包含碳源的粉碎物的情況下，優(yōu)選為使碳源、其熱分解物結(jié)合在生成的硼酸化合物(3)的顆粒的表面的工序。以濕法進(jìn)行工序(II)時(shí),也可以通過(guò)工序(III)中的加熱進(jìn)行分散介質(zhì)的去除。工序(III)在非活性氣體中或還原氣體中進(jìn)行。壓力為常壓、加壓(I. IXlO5Pa以上)、減壓(0.9X IO5Pa以下)均可。另外，將放入還原劑(例如石墨)與粉碎物的容器裝填在加熱爐內(nèi)而實(shí)施的情況下，可促進(jìn)粉碎物中的M離子的還原(例如從M3+到M2+的變化)。優(yōu)選在工序(III)中M的一部分或全部被還原，硼酸化合物(3)中M的價(jià)數(shù)N3與前述第一化合物中的M的價(jià)數(shù)N1相等或比M的價(jià)數(shù)N1小。硼酸化合物(3)中M的價(jià)數(shù)N3的平均值優(yōu)選比作為其原料的第一化合物的M的價(jià)數(shù)N1小(N^N1)。特別優(yōu)選通過(guò)工序(III)，第一化合物中的M實(shí)際上全部被還原(N3 < N1-IX另外，硼酸化合物(3)中的M的價(jià)數(shù)N3優(yōu)選為N1-U加熱溫度優(yōu)選為40(T800°C、特別優(yōu)選為50(T700°C。使用包含無(wú)定形部分的化合物、特別是無(wú)定形部分為8(T100質(zhì)量％的化合物作為第一化合物的情況下，可在比通常的固相反應(yīng)的加熱溫度低的溫度下加熱。加熱溫度為上述范圍的下限值以上時(shí)，反應(yīng)容易發(fā)生。在上述范圍的上限值以下時(shí)，粉碎物不熔解。加熱可以保持在一定溫度下，也可以使溫度分多階段變化來(lái)進(jìn)行。由于有加熱溫度越高則生成的顆粒的粒徑越大的傾向，因此優(yōu)選根據(jù)期望的粒徑設(shè)定加熱溫度。另外，關(guān)于加熱時(shí)間(基于加熱溫度的保持時(shí)間)，考慮到期望的粒徑，優(yōu)選為疒72小時(shí)。工序(III)的加熱結(jié)束后，通常冷卻至常溫。該冷卻的冷卻速度優(yōu)選為_(kāi)30°C /小時(shí)'300°C /小時(shí)。通過(guò)將冷卻速度設(shè)定在該范圍，可去除由加熱引起的變形，產(chǎn)物為晶體顆粒時(shí)，可原樣保持晶體結(jié)構(gòu)地得到目標(biāo)物。另外，還具有可不使用冷卻手段進(jìn)行冷卻的優(yōu)點(diǎn)。冷卻也可以放置使其冷卻至常溫。冷卻優(yōu)選在非活性氣體中或還原氣體中進(jìn)行。關(guān)于工序(II)中調(diào)和物的粉碎物的表面附著的有機(jī)化合物、碳粉末，其結(jié)合在工序(III)中生成的硼酸化合物(3)的顆粒表面而作為導(dǎo)電材料發(fā)揮作用。有機(jī)化合物在工序(III)中熱分解，進(jìn)而至少一部分變?yōu)樘炕锒鳛閷?dǎo)電材料發(fā)揮作用。有機(jī)化合物的熱分解優(yōu)選在400°C以下進(jìn)行，炭化優(yōu)選在600°C以下進(jìn)行。熱分解在600°C以下進(jìn)行時(shí)，可減小由碳粉末的炭化以及熱分解反應(yīng)引起的體積變化，因此炭化物和碳粉末可均勻且牢固地結(jié)合在硼酸化合物(3 )的顆粒表面。
[硼酸化合物(3)]利用本發(fā)明的制造方法所得的硼酸化合物(3)是作為二次電池用正極材料特別有用的硼酸化合物。由該硼酸化合物(3)形成的固體優(yōu)選包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)、特別優(yōu)選為橄欖石型晶體顆粒。作為該顆粒，包含一次顆粒和二次顆粒兩者。另外，調(diào)和物中含有碳源時(shí)，可在硼酸化合物(3)的晶體顆粒生成的同時(shí)，制造基于有機(jī)化合物、碳粉末的導(dǎo)電材料均勻且牢固地結(jié)合在其表面的粉末材料。該粉末材料適用于二次電池用正極材料。所得的硼酸化合物(3)的顆粒、包含其的粉末材料中存在二次顆粒時(shí)，可以在不破壞一次顆粒的程度的范圍內(nèi)進(jìn)行破碎和粉碎。本發(fā)明的制造方法由于容易控制硼酸化合物的組成且容易得到均勻的顆粒，因此可廉價(jià)且高效地制造硼酸化合物。特別是容易控制硼酸化合物(3)的橄欖石型顆粒的組成且容易得到均勻的顆粒。進(jìn)而可得到化學(xué)組成、粒徑的均勻性優(yōu)異、且具有高結(jié)晶性的橄欖石型晶體顆粒。這種硼酸化合物(3)的橄欖石型晶體顆?？苫诨瘜W(xué)組成、粒徑的均勻性而實(shí)現(xiàn)特性、可靠性的提高。另外，所得的橄欖石型晶體顆粒由于具有高結(jié)晶性，因此應(yīng)用于二次電池用正極材料時(shí)，可抑制反復(fù)使用中的功能降低。因此，能夠廉價(jià)地提供特性、可靠性優(yōu)異的二次電池用正極材料。進(jìn)而，使用碳源時(shí)，可使導(dǎo)電材料均勻且牢固地結(jié)合在硼酸化合物(3)的顆粒的表面上。因此，可提高由硼酸化合物(3)的粉末形成的正極材料的導(dǎo)電性、其可靠性。S卩，可再現(xiàn)性良好地得到包括導(dǎo)電性在內(nèi)的特性、可靠性優(yōu)異的二次電池用正極材料。因此，可實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池等的容量的提高，并且可提供能夠長(zhǎng)期維持電池特性、可靠性的二次電池用正極材料。本發(fā)明的制造方法所得的硼酸化合物(3)優(yōu)選為具有下式(4)所示的組成的硼酸化合物。AaMbBO (0.5a+b+1.5)(4)(式中，A和M表不與前述相同種類的原子，a和b表不與前述相同的數(shù)值。)特別優(yōu)選具有使用Li作為A并且使用選自Fe和Mn中的至少一種作為M的組成。更優(yōu)選硼酸化合物(3)為具有LiMBO3所示的組成的硼酸化合物、進(jìn)一步優(yōu)選為具有LiFedMrvdBO3 (0彡d彡I)所示的組成的硼酸化合物、特別優(yōu)選為具有LiFeBO3所示的組成的硼酸化合物。這些硼酸化合物優(yōu)選為橄欖石型晶體顆粒，由該橄欖石型晶體顆粒形成的粉末適宜作為二次電池用正極材料。本發(fā)明的硼酸化合物(3)的顆粒的平均粒徑以體積換算的中值粒徑計(jì)優(yōu)選為IOnnTlO V- m、特別優(yōu)選為10nnT2 u m。通過(guò)使平均粒徑為該范圍、硼酸化合物(3)顆粒的粉末的導(dǎo)電性變得更高。平均粒徑例如通過(guò)利用電子顯微鏡的觀察、利用激光衍射式粒度分布計(jì)的測(cè)定等求出。由硼酸化合物(3)形成的粉末的比表面積優(yōu)選為0. 2 200m2/g、特別優(yōu)選為f200m2/g。通過(guò)使比表面積為該范圍，由硼酸化合物(3)形成的粉末的導(dǎo)電性變得更高。比表面積例如可通過(guò)氮吸附法用比表面積測(cè)定裝置測(cè)定。本發(fā)明的特別優(yōu)選的制造方法的實(shí)施方式如以下所述，但本發(fā)明不限于這些。第一化合物優(yōu)選為容易無(wú)定形化的化合物。作為容易無(wú)定形化的第一化合物，可例示使用選自Fe和Mn中的至少一種作為M的MxByOz'即(FeeMn1^e) xBy0z (0彡e彡I)。第二化合物優(yōu) 選為L(zhǎng)i的碳酸鹽、Li的碳酸氫鹽。優(yōu)選所得的硼酸化合物為結(jié)晶質(zhì)物。作為特別優(yōu)選的實(shí)施方式的第一具體例，可列舉出使用FefMn2_fB205 (0 ^ f ^ 2)作為第一化合物、并且使用選自Li2CO3和LiHCO3中的至少一種作為第二化合物來(lái)制造包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFedMrvdBO3 (0 ^ d ^ I)顆粒的方法。作為第二具體例,可列舉出使用FegMrvgBO3 (0彡g彡I)作為第一化合物、并且使用選自Li2CO3和LiHCO3中的至少一種作為第二化合物來(lái)制造包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFedMrvdBO3 (0彡d彡I)顆粒的方法。[二次電池用正極和二次電池的制造方法]使用通過(guò)本發(fā)明的制造方法所得的硼酸化合物(3)作為二次電池用正極材料，可制造二次電池用正極和二次電池。作為二次電池，可列舉出金屬鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等，優(yōu)選鋰離子二次電池。對(duì)電池形狀沒(méi)有限制，可以適當(dāng)采用例如圓筒狀、方形、硬幣型等各種形狀和尺寸。本發(fā)明的二次電池用正極除了使用本發(fā)明的制造方法所得的硼酸化合物(3)以夕卜，可以按照公知的電極的制造方法制造。例如，將硼酸化合物(3)的粉末根據(jù)需要與公知的粘結(jié)材料(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纖維素等)、進(jìn)而根據(jù)需要與公知的導(dǎo)電材料(乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等)混合之后，將所得混合粉末在不銹鋼制等支撐體上壓接成形、或填充到金屬制容器中即可?；蛘撸?，也可采用將該混合粉末與有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲氨基丙基胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等)混合而得到的漿料涂布在鋁、鎳、不銹鋼或銅等金屬基板上等的方法。二次電池的結(jié)構(gòu)除了使用本發(fā)明的制造方法所得的二次電池用正極作為電極以夕卜，可采用公知的二次電池中的結(jié)構(gòu)。對(duì)于隔膜、電池殼體等也同樣。作為負(fù)極，可以使用作為活性物質(zhì)而公知的負(fù)極用活性物質(zhì)，優(yōu)選使用選自由堿金屬材料和堿土金屬材料組成的組中的至少一種材料。作為電解液，優(yōu)選非水系的電解液。即，作為本發(fā)明的制造方法所得的二次電池，優(yōu)選為非水電解質(zhì)鋰離子二次電池。實(shí)施例列舉實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下說(shuō)明的限制。(實(shí)施例I 11)稱量四氧化三鐵(Fe3O4)、二氧化猛(MnO2)、四氧化三鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)以及氧化硼(B2O3),使其分別為表I所示第一化合物的組成，得到原料混合物，將該原料混合物以干法粉碎。將它們的粉碎物分別填充在包含20質(zhì)量％銠的鉬合金制坩堝中。接著，將該土甘禍放入具備娃化鑰制的發(fā)熱體的電爐(Motoyama Co. , Ltd.制造,裝置名NH3045F)中。一邊以流量2L/分鐘使N2氣體流通，一邊在1350°C下將該電爐加熱0. 5小時(shí)。以目視確認(rèn)變?yōu)橥该?，得到各自的熔融物。接著，使坩堝中的熔融物通過(guò)每分鐘400轉(zhuǎn)的直徑約15cm的不銹鋼制雙輥，由此以-IX 105°C/秒的速度冷卻，得到黑色或茶褐色的片狀的固化物。所得的固化物為玻璃狀 物質(zhì)。由X射線衍射圖案可知，各例所得的片狀固化物均以無(wú)定形部分為主體。無(wú)定形部分的比率均為90質(zhì)量％以上。如以上操作制造第一化合物。實(shí)施例I飛所得的片狀固化物的X射線衍射圖案示于圖I。圖I的a)為實(shí)施例I所得的片狀固化物的X射線衍射圖案，同樣地，b) ^f)分別為實(shí)施例2飛所得的片狀固化物的X射線衍射圖案。將各例所得的片狀固化物預(yù)先用干法粉碎，將其與碳酸鋰(第二化合物)調(diào)和成以氧化物基準(zhǔn)的摩爾比計(jì)為1:1之后，以乙醇為介質(zhì)用濕法粉碎調(diào)和物。將各粉碎物在3體積％H2-Ar氣體中、600°C下加熱8小時(shí)，從而分別得到具有LiMBO3所示組成的硼酸化合物顆粒。進(jìn)而，在各例中，將各粉碎物在3體積％H2-Ar氣體中進(jìn)行500°C X8小時(shí)加熱、或進(jìn)行7000C X8小時(shí)加熱，在任一溫度下分別得到與上述600°C X8小時(shí)的加熱的情況相同的具有LiMBO3所示的組成的硼酸化合物顆粒。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序 將具有下式(I)所示組成的第一化合物和包含原子A的第二化合物調(diào)和成下式(2)所示的原子比而得到調(diào)和物的工序，其中，所述A為選自Li、Na以及K中的至少一種原子， 將所述調(diào)和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序， 將所述粉碎物在非活性氣體中或還原氣體中加熱，得到具有下式(3)所示組成的硼酸化合物的工序； MxByOz (I) 式(I沖，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子，且M的價(jià)數(shù)N1為+2彡N1彡+4、X和y為滿足0. 8彡x/y彡I. 2的數(shù)、z為依存于x、y的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)N1的數(shù)；A:M:B = a:b:I (2) 式(2)中，A和M表示與前述相同種類的原子，a為0〈a〈2、b為0. 8〈b〈l. 2 ； AaMbBOc (3) 式(3)中，A和M表示與前述相同種類的原子，M的價(jià)數(shù)與前述N1相等或比N1小、a和b表示與前述相同的數(shù)值、c為依存于a、b的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述第一化合物是 將選自M的氧化物、M的羥基氧化物以及M的金屬中的至少一種物質(zhì)與選自硼酸、氧化硼、硼酸銨以及硼酸氫銨中的至少一種物質(zhì)以使M和B成為式(I)所示組成的方式進(jìn)行調(diào)和而得到原料混合物，將原料混合物粉碎、加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物而得到的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硼酸化合物的制造方法，其包括如下工序?qū)⑦x自M的氧化物、M的羥基氧化物以及M的金屬中的至少一種物質(zhì)與選自硼酸、氧化硼、硼酸銨以及硼酸氫銨中的至少一種物質(zhì)以使M和B成為式(I)所示組成的方式進(jìn)行調(diào)和而得到原料混合物，將該原料混合物粉碎、加熱得到熔融物，然后冷卻該熔融物得到具有式(I)所示組成的第一化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述熔融物的冷卻速度為-103°C / 秒 -101Q°C / 秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求r4中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述第一化合物為包含無(wú)定形部分的固體狀化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述第二化合物為通過(guò)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)锳2O的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述第二化合物為選自A的碳酸鹽(A2C03)、A的碳酸氫鹽(AHC03)、A的氫氧化物(AOH)、A的硝酸鹽(AN03)、A的氯化物(AC1)、A的硫酸鹽(A2S 04)、A的醋酸鹽(CH3COOA)以及A的草酸鹽((COOA)2)(其中，這些化合物也可以各自形成水合鹽)中的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，所述加熱而得到具有式(3)所示的組成的硼酸化合物的工序中的加熱溫度為40(T800°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求rs中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，在所述得到粉碎物的工序中，使所述調(diào)和物中包含選自有機(jī)化合物和碳粉末中的至少一種碳源，該碳源的量為如下量相對(duì)于調(diào)和物和碳源中的碳換算量(質(zhì)量)的總質(zhì)量，該碳換算量(質(zhì)量)的比率為o. r2o質(zhì)量％的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求廣9中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示的組成的硼酸化合物為具有下式(4)所示的組成的晶體顆粒； AaMbBO (05a+b+15) (4) 式(4)中，A和M表示與前述相同種類的原子、a和b表示與前述相同的數(shù)值。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣10中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示組成的硼酸化合物為包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiMBO3的顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求f11中的任一項(xiàng)所述的硼酸化合物的制造方法，其中，具有式(3)所示組成的硼酸化合物為包含橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFedMrvdBO3 (d為0 < d < I)的顆粒。
13.一種硼酸化合物的制造方法，其特征在于，其包括如下工序 將具有下式(I)所示組成的第一化合物與選自A2C03、AHCO3以及AOH (其中，A為選自Li、Na以及K中的至少一種原子，均包含各自的水合鹽)的第二化合物調(diào)和而得到調(diào)和物的工序、 將所述調(diào)和物混合并粉碎而得到粉碎物的工序， 將所述粉碎物在非活性氣體中或還原氣體中加熱，得到具有下式(4)所示組成的硼酸化合物的工序； MxByOz (I) 式(I)中，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子，且M的價(jià)數(shù)N1為+2彡N1彡+4、X和y為滿足0. 8彡x/y彡I. 2的數(shù)、z為依存于x、y的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)N1的數(shù)； AaMbBO (0. 5a+b+l. 5)(4) 式(4)中，A和M表示與前述相同種類的原子，M的價(jià)數(shù)與前述N1相等或比N1小、a和b表示與前述相同的數(shù)值。
14.一種二次電池用正極的制造方法，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求f 13中的任一項(xiàng)所述的制造方法得到硼酸化合物，接著，使用該硼酸化合物作為二次電池用正極材料來(lái)制造二次電池用正極。
15.一種二次電池的制造方法，其特征在于，用權(quán)利要求14所述的制造方法得到二次電池用正極，接著，使用該二次電池用正極制造二次電池。
全文摘要
提供一種硼酸化合物的制造方法，該方法能夠廉價(jià)且簡(jiǎn)便地制造特性、可靠性優(yōu)異的硼酸化合物。將具有MxByOz(其中，M為選自Fe、Mn、Co以及Ni中的至少一種原子，M的價(jià)數(shù)N1為+2≤N1≤+4、0.8≤x/y≤1.2)的組成的第一化合物和包含原子A的第二化合物以A和M和B的原子比(A:M:B)為a:b:1(其中，0<a<2、0.8<b<1.2)的方式進(jìn)行調(diào)和，所述A為選自Li、Na以及K中的至少一種原子。將第一化合物與第二化合物的調(diào)和物混合并粉碎之后，在非活性氣體中或還原氣體中加熱，制造具有AaMbBOc(其中，M的價(jià)數(shù)與N1相等或比N1更小、c為依存于a、b的數(shù)值以及M的價(jià)數(shù)的數(shù))所示的組成的硼酸化合物。
文檔編號(hào)C01B35/12GK102753480SQ20118000921
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者別府義久 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社