專利名稱：制造二氧化氯的方法
制造二氧化氯的方法本發(fā)明涉及制造二氧化氯的方法。有許多不同的二氧化氯制造方法。商業(yè)應(yīng)用中的大多數(shù)大規(guī)模方法在紙漿廠進(jìn)行，并涉及堿金屬氯酸鹽在酸性含水反應(yīng)介質(zhì)中與還原劑(例如過氧化氫、甲醇、氯離子或二氧化硫)連續(xù)反應(yīng)形成二氧化氯，將其以氣體形式從反應(yīng)介質(zhì)中提取，然后吸收在水中，將其在用于最終用途(通常是紙漿漂白)之前送往儲罐中。此類方法的綜述可見 T- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine Oxides andChlorine Oxygen Acids, DOI:10. 1002/14356007. a06_483. pub2, Article Online PostingDate:2010 年 4 月 15 日，第 17-25 頁。在一類方法中，將反應(yīng)介質(zhì)在亞大氣壓下在沸騰條件下保存在單反應(yīng)器中，其中使該酸的堿金屬鹽沉淀并作為鹽餅取出。在美國專利5091166、5091167、5366714和5770171以及在WO 2006/062455中描述了此類方法的實例。也可以如例如美國專利5674466和6585950中所述用水或另一溶劑洗滌該鹽餅。 在另一類方法中，將反應(yīng)介質(zhì)通常在基本大氣壓下保持在非結(jié)晶條件下。在大多數(shù)情況下，使來自第一反應(yīng)器的貧化反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入第二反應(yīng)器以進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生二氧化氯。從最終反應(yīng)器中取出的貧化反應(yīng)介質(zhì)通常被稱作殘留酸，含有酸、酸的堿金屬鹽和通常一些未反應(yīng)的堿金屬氯酸鹽。該殘留酸有時可至少部分用于制漿工藝。在EP 612686、WO2006/033609、JP03-115102和JP 88-008203中描述了非結(jié)晶二氧化氯生成法的實例。還已經(jīng)公開了電化學(xué)處理貧化反應(yīng)介質(zhì)或溶解的鹽餅，如例如美國專利4129484、5478446、5487881、5858322 和 6322690 中所述。在例如用于水凈化用途或小型漂白裝置的小規(guī)模二氧化氯生成法中，通常不將二氧化氯與反應(yīng)器中的水性反應(yīng)介質(zhì)分離。相反，從反應(yīng)器中提取包含二氧化氯、鹽、過量酸和任選未反應(yīng)的氯酸鹽的產(chǎn)物流，并通常將其在排放管或吸收塔中稀釋。稀釋的產(chǎn)物流可直接使用，或在氣體和液體組分分離后使用。在美國專利2833624、4534952、5895638、6387344,6790427 和在美國專利申請公開 Publ. No. 2004/017532、Publ. No. 2003/0031621、Publ. No. 2005/0186131 和 Publ. No. 2006/0133983、Publ. No. 2007-0116637 和 Publ.No. 2007-0237708中描述了此類方法的實例。通常難以足夠快地控制二氧化氯的制造率以符合需求變化，特別是對大規(guī)模裝置而言，例如將二氧化氯輸送至紙漿廠中的漂白裝置的那些。此外，二氧化氯的制造可能中斷，而快速停止其中使用二氧化氯的漂白裝置是非常困難和昂貴的。由于這些原因，通常使用相對較大的儲罐，通常等于6-14小時的運(yùn)行。但是，在該儲罐中，會由化學(xué)反應(yīng)和脫氣造成二氧化氯損失。脫氣造成的損失可以回收，但化學(xué)反應(yīng)造成的損失通常較大和不可回收。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，儲罐中的二氧化氯的損失速率與時間不呈線性關(guān)系，相反，損失速率隨時間越來越小。因此，大多數(shù)損失在儲存前期發(fā)生，即前幾個小時。因此，通過降低儲存時間，損失較低，而最終如果沒有儲存時間，則會將損失最小化至在送往最終用途的管道中不可避免發(fā)生的損失。另一方面，在二氧化氯溶液較長時間儲存(例如數(shù)周)時，損失速率變得越來越小?？紤]到這些發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以提供符合需求變化、工藝波動和儲存要求但具有較低的二氧化氯總損失的二氧化氯制造方法。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，二氧化氯在水溶液中的損失速率是二氧化氯濃度、雜質(zhì)濃度和類型以及溫度的函數(shù)。因此，雜質(zhì)越少和溶液越冷，預(yù)計其越穩(wěn)定。因此，本發(fā)明涉及以甲醇作為還原劑由氯酸根離子制造二氧化氯的方法，所述方法包括形成包含二氧化氯的水溶液，將至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)送往其最終用途，并將一部分所得包含二氧化氯的水溶液保存在至少一個儲罐中。由于至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液具有非常短的停留時間，因此可以將二氧化氯的損失減至最低。所述包含二氧化氯的水溶液在下文中可能被稱作二氧化氯水。但是，應(yīng)該理解的是，二氧化氯水還可包含其它組分，例如來自二氧化氯制造的副產(chǎn)物或其它雜質(zhì)，例如來自原材料的雜質(zhì)，例如用于吸收二氧化氯的工藝水。在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)被送往最終用途的二氧化氯水在下文中可能被稱作直接送往最終用途的二氧化氯水。平均停留時間從形成所述包含二氧化氯的水溶液 (例如在吸收器中)開始起計算，至其用于最終用途為止。平均停留時間優(yōu)選少于30分鐘或少于15分鐘或甚至少于10分鐘。有利地具有盡可能低的停留時間，但出于實用理由，根據(jù)例如管道的長度等，其通常為至少I分鐘或至少5分鐘。二氧化氯的最終用途可以例如為漂白或水凈化。在大規(guī)模制造二氧化氯(例如每天2至100噸，這是用于紙漿漂白時常見的)的情況下，本發(fā)明特別有利。該方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選地，將獲得的但未直接送往最終用途的二氧化氯水送往至少一個儲罐。在對二氧化氯的需求量高時，可以將包含二氧化氯的水溶液全部直接送往最終用途，如果必要，用來自儲罐的二氧化氯補(bǔ)充。另一方面，在對二氧化氯的需求量低時，可以將一部分所得包含二氧化氯的水溶液送往儲罐。此外，如果二氧化氯的制造中斷，最終用途可以用來自所述至少一個儲罐的二氧化氯繼續(xù)運(yùn)行。類似地，如果最終用途停工，可以將所得包含二氧化氯的水溶液全部送往至少一個儲罐直至又需要二氧化氯，或者，可以以受控方式停止二氧化氯的制造。在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法進(jìn)一步包括將送往所述至少一個儲罐的所述包含二氧化氯的水溶液在進(jìn)入所述儲罐之前凈化。該凈化可包括例如通過吹送空氣或任何其它惰性氣體從所述水溶液中汽提出二氧化氯氣體，然后將二氧化氯吸收到水中以獲得送往所述至少一個儲罐的凈化的水溶液?；蛘?，可以將汽提出的二氧化氯直接吸收到所述至少一個儲罐中的二氧化氯水中。該凈化還可以包括在汽提之前將水溶液的PH提高至例如6至8的范圍?？梢酝ㄟ^添加任何種類的堿性物質(zhì)，例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，來提聞pH。通過凈化水溶液，可以提高儲存穩(wěn)定性。可除去的雜質(zhì)的實例包括甲酸、氯單質(zhì)、無機(jī)鹽等。在使用多于一個儲罐的情況下，可以將凈化的包含二氧化氯的水溶液送往第一儲罐，并可以將未凈化的水溶液送往第二和任選地其它儲罐。這樣，第一儲罐中的二氧化氯就具有非常高儲存穩(wěn)定性，并主要用于在二氧化氯的制造存在較長中斷的情況，而第二和或其它儲罐中的二氧化氯可用于應(yīng)對需求和制造的變化。第一儲罐中的二氧化氯也可用于需要非常純的二氧化氯的用途。
優(yōu)選地，所述至少一個儲罐具有相當(dāng)于最終用途中的6至14小時總消耗的總尺寸?？梢岳邕\(yùn)行該方法以使在所述至少一個儲罐中的平均停留時間為I天至8周或更久，或I周至5周。在儲罐中的長停留時間是有利的，因為生成的大部分二氧化氯之后可被送往最終用途而不會有不必要的延遲。由于流入所述至少一個儲罐的二氧化氯水的量在大多數(shù)情況下相對非常低，因此與將生成的所有二氧化氯水送往至少一個儲罐的常規(guī)制造裝置相比，其可以保持在低溫下并具有較低能耗。因此，可以有利地將所述至少一個儲罐中的二氧化氯水保持在比送入其中的二氧化氯水的溫度低的溫度下。例如，所述至少一個儲罐中的溫度可以保持在0至12°C或2至4°C。儲罐的適當(dāng)數(shù)量取決于二氧化氯制造能力，并可以例如為I至4個，例如2或3個。一種可能的運(yùn)行模式包括將所述包含二氧化氯的水溶液送往泵罐、將至少一部分水溶液由泵罐送往最終用途，和根據(jù)實際需求，將來自泵罐的一部分水溶液送往所述至少一個儲罐。在泵罐中的平均停留時間優(yōu)選比在所述至少一個儲罐中短，并可以例如為I至 40分鐘或2至20分鐘。由于停留時間短，因此通常不需要進(jìn)一步冷卻其中的水溶液。在這種運(yùn)行模式中，直接送往最終用途的二氧化氯水的總平均停留時間在大多數(shù)情況下為在泵罐中的平均停留時間加上在送往最終用途的管道中的平均停留時間。所述包含二氧化氯的水溶液的形成包括在優(yōu)選為酸性的含水反應(yīng)介質(zhì)中用甲醇還原氯酸根離子以形成二氧化氯。該反應(yīng)介質(zhì)可以例如具有0.5至14N的酸度。在甲醇單獨作還原劑或與任何其它還原劑混合用作還原劑時，可能在之后形成可能在儲存時與二氧化氯反應(yīng)的副產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^向反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)供入堿金屬氯酸鹽(例如氯酸鈉)、氯酸或它們的任何混合物來提供氯酸根離子?？梢酝ㄟ^向反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)供入無機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、氯酸或它們的任何混合物，來提供酸。在一個實施方案中，所述包含二氧化氯的水溶液的形成進(jìn)一步包括從水性反應(yīng)介質(zhì)中提取包含二氧化氯的氣體和將二氧化氯從所述氣體吸收到水中。由于相當(dāng)大部分的所述包含二氧化氯的水溶液沒有長時間儲存，因此不必使用于吸收二氧化氯的水保持像常規(guī)方法中那樣冷，由此節(jié)省在進(jìn)入的工藝水具有較高溫度的情況下冷卻所需的一部分能量。用于吸收二氧化氯的水的溫度可以例如為0至16°C或4至12°C。形成所述包含二氧化氯的水溶液所需的所有工藝步驟可以如前面提到的文獻(xiàn)中所述和如商業(yè)工藝(例如SVP-LITE 、SVP-HP , SVPs-SCW,SVPs-HCIO3> SVP Total HC1、JJP-A 、Mathieson, Solvay, R2、R3、R8、R10)和綜
合二氧化氯/氯酸鹽工藝中所述那樣運(yùn)行。因此，可以在以亞大氣壓和結(jié)晶條件運(yùn)行的單容器工藝中、以及在以基本大氣壓和非結(jié)晶條件運(yùn)行的工藝中形成二氧化氯。在本發(fā)明的一個實施方案中，該方法在結(jié)晶條件下運(yùn)行。下面描述運(yùn)行這種方法的一種模式使反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器中保持在亞大氣壓下,通常為大約8至大約80kPa絕對壓力。以足以使反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在沸點(根據(jù)壓力，通常為大約15至大約IO(TC)的速率使反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)經(jīng)過循環(huán)導(dǎo)管和加熱器(常稱作“再沸器”)并回到反應(yīng)器。將氯酸鈉水溶液、酸(例如硫酸或鹽酸)和還原劑(例如甲醇)的進(jìn)料流供入循環(huán)導(dǎo)管的各種位置，如果適當(dāng)，也可以直接將其供入反應(yīng)器。也可以將進(jìn)料流的一個或多個預(yù)混合。反應(yīng)介質(zhì)中保持的氯酸鹽濃度可以在寬限度內(nèi)變動，例如大約0. 25摩爾/升至飽和。反應(yīng)介質(zhì)的酸度優(yōu)選保持在大約0. 5至大約12N。在反應(yīng)介質(zhì)中，氯酸鈉、還原劑和酸反應(yīng)，形成二氧化氯、所述酸的鈉鹽(例如硫酸鈉)和取決于所用還原劑的任選其它副產(chǎn)物。將二氧化氯和其它氣態(tài)產(chǎn)物與蒸發(fā)的水一起以氣體形式取出。所述酸的鈉鹽根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的酸度作為基本中性或酸性的鹽沉淀，并通過使反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)經(jīng)過過濾器而以鹽餅(例如Na2SO4個)或Na3H(SO4)2 (固))的形式取出。將從反應(yīng)器中取出的氣體送往冷卻器，然后送往吸收器，向吸收器供應(yīng)溶解二氧化氯的水，以形成二氧化氯水，并將未溶解的氣體組分以氣體形式取出。將在吸收器中獲得的至少一部分二氧化氯水在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)送往最終用途。在本發(fā)明的另一實施方案中，該方法以非結(jié)晶法運(yùn)行。下面描述運(yùn)行這種方法的一種模式初級反應(yīng)器將反應(yīng)介質(zhì)保持在非沸騰條件下。氯酸鈉水溶液、硫酸和還原劑(例如
過氧化氫)的進(jìn)料流單獨或作為其中兩種或更多種的混合物進(jìn)入初級反應(yīng)器，同時將惰性氣體(例如空氣)吹入底部。在反應(yīng)介質(zhì)中，氯酸鈉、還原劑和酸反應(yīng)，形成二氧化氯、所述酸的鈉鹽和取決于所用還原劑的任選其它副產(chǎn)物。將二氧化氯和其它氣態(tài)產(chǎn)物與惰性氣體一起以氣體形式取出。將貧化的反應(yīng)介質(zhì)送往次級反應(yīng)器，也向該次級反應(yīng)器供應(yīng)還原劑和惰性氣體(例如空氣)的進(jìn)料流。在此也在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生二氧化氯，將其與惰性氣體一起和與其它氣態(tài)產(chǎn)物一起以氣體形式取出，并將貧化的反應(yīng)介質(zhì)送往汽提器，向該汽提器供應(yīng)惰性氣體，例如空氣，以從該液體中除去基本所有氣體。反應(yīng)器內(nèi)保持的絕對壓力優(yōu)選為大約50至大約120kPa，最優(yōu)選在基本大氣壓下，優(yōu)選溫度為大約30至大約10(TC。反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的酸度優(yōu)選保持在大約4至大約14N。反應(yīng)介質(zhì)中的堿金屬氯酸鹽濃度在第一反應(yīng)器中優(yōu)選保持在大約0. 05摩爾/升至飽和，在第二反應(yīng)器中優(yōu)選為大約9至大約75毫摩爾/升。將來自初級和次級反應(yīng)器和汽提器的氣體送往如結(jié)晶法中那樣運(yùn)行的吸收器。將在吸收器中獲得的至少一部分二氧化氯水在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)送往最終用途。借助示意性顯示本發(fā)明不同實施方案的附圖I和2進(jìn)一步圖解本發(fā)明。參照

圖1，通過任何方法，例如如上所述的方法，連續(xù)生成二氧化氯，并將其作為氣體ClO2 (氣)送往吸收塔I,在此其被水H2O (液)吸收，并獲二氧化氯水溶液,被稱作二氧化氯水。借助吸收泵2將二氧化氯水送往具有相對較短停留時間的泵罐3，并借助二氧化氯進(jìn)料泵5將其進(jìn)一步經(jīng)由管道4送往最終用途6，例如紙漿廠的漂白裝置。從吸收塔I中排出未吸收的氣體G。當(dāng)對二氧化氯的需求低于實際產(chǎn)量時，將一部分二氧化氯水經(jīng)由管道7送往二氧化氯水儲罐10。借助儲存循環(huán)泵8使儲罐10中的二氧化氯水循環(huán)經(jīng)過冷卻器9，由此使其保持在低溫。如果存在多于一個儲罐，可以將它們平行布置，并可以一次冷卻一個或一起冷卻。當(dāng)對二氧化氯的需求量高于實際產(chǎn)量時，將二氧化氯水從儲罐10經(jīng)由管道11送往泵罐3，然后進(jìn)一步送往最終用途。該方法也可以以沒有泵罐的類似方式運(yùn)行。參照圖2，生成二氧化氯，并在第一吸收塔I中獲得其水溶液，借助吸收泵2將其送往泵罐3，和如聯(lián)系圖I所述借助二氧化氯進(jìn)料泵5進(jìn)一步經(jīng)由管道4送往最終用途6。當(dāng)對二氧化氯的需求量低于實際產(chǎn)量時，一部分二氧化氯水經(jīng)由管道7輸送，然后進(jìn)一步分成兩份。將一份送往汽提器20，在此借助空氣25汽提出氣態(tài)二氧化氯。任選地，可以首先將送往汽提器20的二氧化氯水的pH調(diào)節(jié)至在6至8的范圍內(nèi)，以降低酸性雜質(zhì)的揮發(fā)性。將氣態(tài)二氧化氯經(jīng)由管道21送往第二吸收塔22，在此其被吸收到水中，以形成凈化的二氧化氯水，將其經(jīng)由管道23和通過泵24送往第一儲罐10A。將料流7的另一份(在大多數(shù)情況下其大于第一份)送往第二儲罐10B。與第二儲罐IOB中的二氧化氯水相比，第一儲罐IOA含有具有較高純度和由此較高儲存穩(wěn)定性的二氧化氯水。從儲罐10AU0B中排出汽提器20中所用的空氣25，以回收從其中的二氧化氯水中脫氣的二氧化氯。將出自汽提器20的殘留液體經(jīng)由管道26和泵27送往第一吸收塔1，以回收其中的任何二氧化氯。也可以通過將其送往最終用途來利用其中的殘留二氧化氯。將來自第二吸收塔22的未被吸收的氣體經(jīng)由管道28送往第一吸收塔1，以回收其中的任何二氧化氯。借助儲存循環(huán)泵8A、8B使各儲罐10AU0B中的二氧化氯水循環(huán)經(jīng)過冷卻器9A、9B，由此將它們保持在低溫。當(dāng)對二氧化氯的需求高于實際產(chǎn)量時，將二氧化氯水從第二儲罐IOB和/或第一儲罐IOA經(jīng)由管道11送往泵罐3，然后進(jìn)一步送往最終用途。如果需要，也可以將二氧化氯經(jīng)由管道29從第一儲罐IOA送往第二儲罐10B，或反之亦然。在大多數(shù)情況下，有利地利用來自第二儲罐IOB的二氧化氯水，以符合正常的需求量變化。第一儲罐IOA中的二氧化氯水更穩(wěn)定，通常只需要對其進(jìn)行非常少的凈化。
在無意構(gòu)成限制的下述實施例中進(jìn)一步例證本發(fā)明。除非另行指明，份數(shù)和％分別涉及重量份和重量％實施例實施例I將濃度為大約5g/dm3但不含甲酸、甲醇和氯的二氧化氯溶液從Mathieson裝置的吸收器收集到I升深棕色玻璃瓶中。在無任何添加的樣品中和在每克二氧化氯已添加大約0.15克甲酸的樣品中測量二氧化氯穩(wěn)定性。該瓶子儲存在溫度23°C的暗室中。在22天期間內(nèi)在1、3和22天后以分光光度法測量各樣品中的ClO2含量。結(jié)果顯示在下表中表I
權(quán)利要求
1.以甲醇作為還原劑由氯酸根離子制造二氧化氯的方法，所述方法包括形成包含二氧化氯的水溶液，將至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)送往其最終用途，并將一部分所得包含二氧化氯的水溶液保存在至少一個儲罐中。
2.如權(quán)利要求I中所述的方法，其中所述平均停留時間少于30分鐘。
3.如權(quán)利要求1-2任一項中所述的方法，其中在所述至少一個儲罐中的平均停留時間為I天至8周。
4.如權(quán)利要求1-3任一項中所述的方法，進(jìn)一步包括將所述包含二氧化氯的水溶液送往泵罐和將至少一部分水溶液由泵罐送往最終用途。
5.如權(quán)利要求4中所述的方法，其中在泵罐中的平均停留時間比在所述至少一個儲罐中的平均停留時間短。
6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其中在泵罐中的平均停留時間為I至40分鐘。
7.如前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，進(jìn)一步包括從水性反應(yīng)介質(zhì)中提取包含二氧化氯的氣體和將二氧化氯從所述氣體吸收到水中。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中用于吸收二氧化氯的水的溫度為0至16°C。
9.如前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，其中將所述至少一個儲罐中的所述包含二氧化氯的水溶液保持在比送入其中的所述包含二氧化氯的水溶液的溫度低的溫度。
10.如前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，其中將所述至少一個儲罐中的所述包含二氧化氯的水溶液的溫度保持在0至12°C。
11.如前述權(quán)利要求任一項中所述的方法，進(jìn)一步包括將送往所述至少一個儲罐的所述包含二氧化氯的水溶液在進(jìn)入所述儲罐之前凈化。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法，其中所述凈化包括從所述水溶液中汽提出二氧化氯氣體，然后將二氧化氯吸收到水中，以獲得送往所述至少一個儲罐的凈化的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造二氧化氯的方法，包括形成包含二氧化氯的水溶液，將至少一部分所述包含二氧化氯的水溶液在少于60分鐘的平均停留時間內(nèi)送往其最終用途，并將一部分所得包含二氧化氯的水溶液保存在至少一個儲罐中。
文檔編號C01B11/02GK102712471SQ201180005814
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者K·H·T·佩林 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司