專利名稱：制備硫化物的方法
技術領域：
本發(fā)明提供制備ニ硫化碳和/或氧硫化碳的方法。
背景技術：
ニ硫化碳通常通過使輕質飽和烴與氣態(tài)元素硫按如下反應式反應來制備CnH2(n+1) + (3n+l)S — nCS2+ (n+1) H2S還已知的是通過使液態(tài)硫與烴催化反應來制備ニ硫化碳。氧硫化碳通常通過使ニ氧化碳與元素硫反應而制備。 美國專利US 7，426，959公開了ー種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于從地下地層采收油和/或氣的構件，所述油和/或氣包含ー種或多種硫化合物；將采收的油和/或氣中的至少一部分硫化合物轉化為ニ硫化碳制劑的構件；和將至少一部分ニ硫化碳制劑釋放到地層中的構件。美國專利US 7，426，959在此全文引入作為參考。代理人案號為TH3443的共同待審專利申請PCT/US2009/031762公開了ー種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括從地下地層采收油和/或氣的構件，所述油和/或氣包含ー種或多種硫化合物；將采收的油和/或氣中的至少一部分硫化合物轉化為氧硫化碳制劑的構件；和將至少一部分氧硫化碳制劑釋放到地層中的構件。共同待審的專利申請PCT/US2009/031762在此全文引入作為參考。代理人案號為TS1746的共同待審專利申請WO 2007/131976公開了ー種制備ニ硫化碳的方法，所述方法包括向含液態(tài)元素硫相的反應區(qū)提供含烴化合物的原料，和在350-750°C的溫度和3-200bar (絕壓)的壓カ下且不存在催化劑下在液態(tài)硫相中使烴化合物與元素硫在不存在分子氧下反應。該發(fā)明還提供了可通過這種方法獲得的包含ニ硫化碳和硫化氫的液體物流用于強化油采收的用途。共同待審專利申請WO 2007/131976在此全文引入作為參考。代理人案號為TS1818的共同待審專利申請WO 2008/003732公開了ー種通過使ニ氧化碳與元素硫反應形成羰基硫和使所形成的羰基硫歧化為ニ硫化碳和ニ氧化碳來制備ニ硫化碳的方法，所述方法包括在250-700°C的溫度下使含ニ氧化碳的氣體物流與含固體催化劑的液態(tài)元素硫相接觸以獲得含羰基硫、ニ硫化碳和ニ氧化碳的氣相。共同待審專利申請WO 2008/003732在此全文引入作為參考。代理人案號為TS1833的共同待審專利申請WO 2007/131977公開了ー種制備ニ硫化碳的方法，所述方法包括向含液態(tài)元素硫相的反應區(qū)提供含分子氧的氣體和含烴化合物的原料，和在300-750°C的溫度下在液態(tài)硫相中使烴化合物與元素硫反應形成ニ硫化碳和硫化氫，和氧化至少一部分所形成的硫化氫為元素硫和水。該發(fā)明還提供了可通過這種方法獲得的包含ニ硫化碳、硫化氫和羰基硫的液體物流用于強化油采收的應用。共同待審專利申請WO 2007/131977在此全文引入作為參考?，F(xiàn)有技術存在如下一種或多種需求在不需要元素硫的情況下直接合成氧硫化碳和/或ニ硫化碳；
轉化ニ氧化碳為其它化學品的新方法；轉化硫化氫為其它化學品的新方法；制備用于強化油采收(EOR)的化學混合物的新方法；制備氧硫化碳的替代方法；和/或制備ニ硫化碳的替代方法。在閱讀了包括附圖
和權利要求的本說明書之后，這些和其它需求對本領域熟練技術人員來說將會變得很明顯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的ー個方面提供一種制備ニ硫化碳的方法，所述方法包括如下步驟使ニ氧化碳與硫化氫反應以形成羰基硫和水；和用吸收劑吸收至少一部分水，余下含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氫的混合物?，F(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)可以通過如下方法由ニ氧化碳制備ニ硫化碳使ニ氧化碳與硫化氫反應以形成羰基硫和水，和然后使所形成的羰基硫歧化為ニ硫化碳和ニ氧化碳。因此，本發(fā)明提供一種制備ニ硫化碳的方法，所述方法包括如下步驟(a)使ニ氧化碳與硫化氫反應以形成羰基硫和水，和然后用吸收劑脫除水；(b)使步驟(a)中形成的羰基硫與有效歧化羰基硫為ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化劑接觸。與傳統(tǒng)的應用烴作為碳源的ニ硫化碳制備方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于形成較少量的需要循環(huán)回克勞斯單元轉化為硫的硫化氫。另ー個優(yōu)點是硫化氫通常在合成氣制備位置處作為酸性氣體組分或作為氣體處理或エ業(yè)過程的廢物流獲得。類似地，ニ氧化碳通常在合成氣制備位置處作為酸性氣體組分或作為氣體處理或エ業(yè)過程的廢物流得到。所述方法提取硫化氫和ニ氧化碳物流并將它們轉化為更需要的COS和/或CS2物流。
具體實施例方式步驟⑷在本發(fā)明的方法中，ニ氧化碳首先按下式與硫化氫反應形成羰基硫和氫
CO2 + H2S ^ COS + H2O (I)該反應是現(xiàn)有技術中已知的，和可以按現(xiàn)有技術中已知的任何合適方式來實施。通常，該反應通過在吸收劑存在下使氣態(tài)ニ氧化碳和氣態(tài)硫化氫與催化劑接觸來實施。合適的催化劑為例如混合金屬硫化物和過渡金屬硫化物，特別是ニ氧化硅載帶的金屬硫化物。其它合適的催化劑包括ニ氧化硅、可由CRI商購的無定形ニ氧化硅氧化鋁(ASA)和沸石催化劑如可由Zeolyst International商購的ZSM-5。合適的吸收劑包括ニ氧化娃、娃膠和分子篩如可由UOP商購的Molsiv 13X。在一個實施方案中，可以對酸性氣體實施步驟(a)，所述酸性氣體可以包括部分甲烷、硫化氫和ニ氧化碳。因此步驟(a)可以脫除硫化氫和ニ氧化碳并將它們轉化為氧硫化碳，從而余下高純度的甲烷或天然氣。
步驟(a)的典型反應溫度為120_750°C。
在操作中，步驟(a)可以在選擇性吸水的吸收劑存在下實施，從而推動反應平衡產生更多氧硫化碳。定期從反應器移走飽和吸收劑并進行再生以脫除水。在一個實施方案中，應用兩個或更多個序列的變換床層，其中一個吸收劑床層用于反應器中直到飽和，然后被反應器中的另ー個吸收劑床層替代，而所述第一個床層進行干燥以脫除水。在另ー個實施方案中，可以移出吸收劑并送至再生器進行干燥，然后再循環(huán)應用。在一個實施方案中，吸收劑還起到反應催化劑的作用。在一個實施方案中，在步驟(a)最后，水基本上被吸收劑脫除，余下COS和未反應的CO2和H2S。可以應用選擇性酸性氣體吸收來吸收未反應的CO2和H2S,和然后將COS送至步驟(b)。然后通過低溫蒸餾/精餾從合適的選擇性酸性氣體吸收介質中回收CO2和H2S而將未反應的CO2和H2S循環(huán)通過步驟(a)的反應器。一種合適的選擇性酸性氣體吸收介質是胺?，F(xiàn)有技術中已知的其它分離技術也可以用來將CO2和H2S與COS分離，例如深冷分離或應用膜或催化膜。在另ー個實施方案中，在步驟(a)最后，水基本上被吸收劑脫除，余下COS和未反應的CO2和H2S?？梢詫0S、C02和H2S的混合物注入到含烴地層中以促進從貯層中采收烴。一種合適的利用COS混合物的EOR系統(tǒng)和方法在代理人案號為TH3443的共同待審國際專利申請WO 2009/97217中進行了公開，該專利申請在此全文引入作為參考。替代地，可以將COS、CO2和H2S的混合物注入地下地層以隔離硫和/或碳，而不是將其釋放到大氣中。在一個實施方案中，步驟(a)可以用于酸性氣體純化。步驟⑶本發(fā)明方法步驟(a)中的形成的羰基硫然后在步驟(b)中按下式與有效歧化羰基硫為ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化劑接觸2COS <^> CS2 +CO2 (2)。優(yōu)選地，在歧化羰基硫之前，應用吸收劑使步驟(a)中形成的水與步驟(a)中形成的擬基硫分尚。有效歧化羰基硫的催化劑在現(xiàn)有技術中是已知的，例如含有ー種或多種金屬氧化物的催化劑。合適催化劑的例子有氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋁-ニ氧化鈦、ニ氧化硅-氧化鋁、石英或粘土例如高嶺土。催化劑的比表面積可以為至少50m2/g，例如至少100m2/g或至少200m2/g。其它合適的催化劑有Y-氧化鋁、ニ氧化鈦、氧化鋁-ニ氧化鈦或ニ氧化硅-氧化鋁。用于步驟(b)中的這些相同催化劑也可以用于步驟(a)中。羰基硫與歧化反應催化劑接觸的反應條件可以為已知適合于該反應的任何反應條件。歧化反應(2)為熱力學上不利的可逆反應。由于反應熱接近于零，平衡常數(shù)隨溫度變化不大。如果需要，可以通過例如溶劑萃取或冷凝從反應混合物中脫除ニ硫化碳來提
高羰基硫轉化率。在步驟(a)中與硫化氫反應的ニ氧化碳可以為來自任何合適來源的ニ氧化碳。在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(a)的原料為包含硫化氫的天然氣即含硫天然氣，和在步驟(a)中與ニ氧化碳反應的至少一部分硫化氫為從天然氣中分離出來的硫化 氫。從包含硫化氫的天然氣原料中分離硫化氫可以通過現(xiàn)有技術已知的任何合適技術來實施，例如通過在有機溶劑中物理吸收和隨后進行溶劑再生。在本發(fā)明方法的步驟(b)中形成ニ硫化碳和ニ氧化碳。ニ硫化碳可以與ニ氧化碳和未反應羰基硫分離，例如通過冷凝或溶劑萃取分離。替代地，可以獲得包含ニ硫化碳、ニ氧化碳和未反應羰基硫的混合物。未反應羰基硫可以循環(huán)回步驟(b)，和ニ氧化碳可以循環(huán)回步驟(a)。與ニ氧化碳和未反應羰基硫分離的ニ硫化碳可以用于ニ硫化碳的傳統(tǒng)應用中，例如作為強化油采收試劑、作為人造絲制備原料或作為溶剤。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括將至少一部分在步驟(b)中形成的ニ硫化碳注入油貯層中用于強化油采收。所注入的ニ硫化碳可以為與所形成的ニ氧化碳和未反應羰基硫分離的相對純的ニ硫化碳。但對于強化油采收來說不需要應用純ニ硫化碳。強化油采收溶劑例如可以包含大量的ニ氧化碳和/或羰基硫。因此，所注入的ニ硫化碳可以為與步驟(b)中形成的ニ氧化碳和未反應羰基硫的混合物的形式。在將ニ硫化碳注入到油貯層之前，也可以使其它液態(tài)和/或氣態(tài)組分或物流例如硫化氫、氮、一氧化碳或其它硫化合 物或烴與ニ硫化碳混合。替代將步驟(b)中形成的ニ硫化碳直接注入油貯層中，可以將步驟(b)中形成的全部或部分ニ硫化碳首先轉化為三或四硫代碳酸鹽。然后將這種鹽引入油貯層，在導致所述鹽分解為游離ニ硫化碳的條件下用于強化油采收。應用三或四硫代碳酸鹽進行強化油采收在本領域中是已知的，例如可由US 5，076，358已知，該專利在此全文引入作為參考。在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟(b)中形成的部分ニ硫化碳與硫化氫和氨反應形成硫代碳酸銨。硫代碳酸銨可以按例如US 4，476，113中公開的方法制備，該專利在此全文引入作為參考。實施例在由316不銹鋼制造的標稱外徑(OD)為O. 5英寸、尺寸為O. 41英寸ID (內徑)X 12英寸長的反應器管中進行實驗。催化劑床層為11英寸高，由硅烷化的玻璃棉固定。氣體混合物即在氮氣中CO2和H2S各自為5mol%(步驟I的反應)或在氮氣中COS為5mol%(步驟2的反應)由Airgas購買。進料流量在STP下通過在N2下標定的標定后質量流量計(Brooks 58501)測量。背壓由彈簧負載的背壓調節(jié)器控制。壓カ用標定后的壓カ計測量。加熱通過用電エ膠布包裹的I英寸直徑鋁塊控制，并通過Techne TC-8DEurotherm溫度控制器和Glass Col OTP 1800溫度保護控制器進行控制。將反應器流出物引至在線GC-MS以跟蹤反應物的穿透。取樣至IL的TedlarTM樣品袋以用于手工注射(1.0ml)入GC中，所述GC帶有6-英尺X2mm ID Porapak Q柱(80/100目)、配備有熱導率(TCD)和氦電離(HID)檢測器并使用氦氣作為載氣。氦氣入口壓カ為18PSI。烘箱溫度程序組成如下初始溫度40°C 3分鐘，以5°C /分的速率升至75°C，以15。。/分的速率升至2000C，和保持5分鐘。峰值停留時間(分)為0· 50 (N2) ,1.45 (CO2)、
5.90 (H2S)、6· 50 (H2O)、9· 30 (COS)和 19. 0(CS2)。GC 響應因子通過注入由 Airgas 購買的標定物質確定。在反應物穿透后，在減小流量為下一次反應試驗設置操作條件之前，在預定的活化溫度下在50-100ml/min的流動N2中使柱子再生。
結果示于表I中，實施例1-17用于使H2S與CO2反應形成C0S，而實施例18和19用于使COS歧化為CS2和CO2。測試材料為來自CRI的硅鋁比為45/45的無定形ニ氧化硅-氧化鋁(ASA)以及分子篩3A和強酸性ZSM-5分子篩。將ASA和ZSM-5催化劑粉碎并篩分為10-20目粒度。由Alltech購買的3A分子篩為60-80目粒度?；罨瘻囟纫婪磻獕亥兓?。觀察到轉化率很快通過最大值。反應持續(xù)時間按驅使與反應(I)相關的不利平衡所需而規(guī)定，在所述時間點處由于吸收劑被水飽和降低了吸收更多水的能力而使轉化率減小至最大值的25-50%。雖然所有材料均具有用于包括所需的水脫除步驟在內的反應(I)的ー些活性(1) H2S + CO2 O COS + H2O,但最好的結果是在300°c的活化溫度和高壓(250-400 psig)下用ASA作為催化劑用或不用MS3A實施附加干燥而獲得的。

表I :實施例ト17用于生成COS和實施例18和19用于生成CS權利要求
1.一種制備ニ硫化碳的方法，包括以下步驟 使ニ氧化碳與硫化氫反應以形成羰基硫和水；和 用吸收劑吸收至少一部分水，余下含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氫的混合物。
2.權利要求I的方法，還包括使至少一部分羰基硫與有效歧化羰基硫為ニ硫化碳和ニ氧化碳的催化劑接觸。
3.權利要求1-2—項或多項的方法，還包括將至少一部分羰基硫注入含烴地層以促進烴米收。
4.權利要求1-3—項或多項的方法，還包括將至少一部分包含羰基硫、ニ氧化碳和硫化氫的混合物注入含烴地層以促進烴采收。
5.權利要求2的方法，還包括將至少一部分ニ硫化碳注入含烴地層以促進烴采收。
6.權利要求1-5—項或多項的方法，其中使ニ氧化碳與硫化氫反應包括在催化劑存在下發(fā)生反應。
7.權利要求6的方法，其中所述催化劑包括吸收劑。
8.權利要求1-7—項或多項的方法，還包括脫除吸收劑、干燥吸收劑和然后將吸收劑循環(huán)以脫除更多的水。
9.權利要求2的方法，還包括將包含ニ硫化碳、羰基硫、ニ氧化碳和硫化氫的混合物注入含烴地層以促進烴采收。
10.權利要求1-9ー項或多項的方法，其中所述吸收劑包括分子篩。
11.權利要求ι- ο—項或多項的方法，其中用于使ニ氧化碳與硫化氫反應的原料包括天然氣、ニ氧化碳和硫化氫。
全文摘要
一種制備二硫化碳的方法，所述方法包括如下步驟使二氧化碳與硫化氫反應以形成羰基硫和水；和用吸收劑吸收至少一部分水，余下含羰基硫、二氧化碳和硫化氫的混合物。
文檔編號C01B31/26GK102695672SQ201180005490
公開日2012年9月26日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2010年1月7日
發(fā)明者C·M·A·M·米斯特斯, D·C·王, J·B·鮑威爾, R·J·斯庫恩畢克 申請人:國際殼牌研究有限公司