專利名稱：一種多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氯氫硅生產(chǎn)方法，特別涉及一種在多晶硅生產(chǎn)中利用多晶硅副產(chǎn)的四氯化硅和氯化氫生產(chǎn)三氯氫硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是用于生產(chǎn)集成電路、電子器件和太陽能電池等領(lǐng)域。目前多晶硅生產(chǎn)企業(yè)基本都采用了改良西門子法多晶硅工藝。該工藝中產(chǎn)生大量的四氯化硅和少量氯化氫，對(duì)四氯化硅和氯化氫的循環(huán)和利用有幾種不同的做法。專利CN 101445M5A公開了一種由四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅的方法。該法將提純后純度為99%的四氯化硅與純度在99%以上的氫氣，按比例為Imol 2-5mol混合，以進(jìn)氣量^0-530Nm3/h進(jìn)入溫度為1200-1400°C和壓力為0. 2-0. 60MPa的反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。該法連續(xù)運(yùn)行，但溫度較高，消耗的電量巨大，成為影響傳統(tǒng)西門子工藝成本的瓶頸之一。專利CN 101618874A公開了一種由四氯化硅冷氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法，即將四氯化硅和氫氣混合汽化后與硅粉料、催化劑銅粉進(jìn)入到高壓狀態(tài)進(jìn)入到桶狀冷氫化反應(yīng)器中，在溫度為300-500°C、壓力為1. 5-5. 5MPa，pH為5-7，混合氣體流速為12m/s的條件下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，生成三氯氫硅。專利CN 101143723A公開了由氯氫化法制備三氯氫硅的技術(shù)，即將冶金硅加熱到300-500°C后裝入反應(yīng)器，四氯化硅通過外部加熱裝置汽化、加熱后形成160-600°C的氣體，與通過外部加熱到150-300°C的氯化氫，通過外部加熱到300-600°C的氫氣，一起加入到反應(yīng)器中，其中氫氣與四氯化硅的摩爾比為1-5 1，氯化氫與四氯化硅的摩爾比為 1 1-20，反應(yīng)器的溫度和壓力分別為400-600°C和1.0-3. OMPa。專利CN 1436725A公開了一種四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法。該方法將粉末鎳觸媒與硅粉按一定比例均勻混合后，在吐氣氛及由20°C至終溫420°C連續(xù)變化的溫度條件下活化處理；按一定配比的H2、SiCl4混合氣體通過活化處理后的觸媒與硅粉料層實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。其中，粉末狀鎳觸媒與硅粉的質(zhì)量比為1_10%，H2與SiC14的摩爾比為1-10，反應(yīng)溫度為400-500°C，反應(yīng)壓力在1. 2-1. 5MPa。專利CN 101759189A公開了一種三氯氫硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氫氣和任選的氯化氫與硅粉在選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至少一種主催化劑和選自堿金屬化合物的至少一種助催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的步驟。專利CN 101941702A公開了一種四氯化硅轉(zhuǎn)化生產(chǎn)三氯氫硅的方法，其特征在于，該方法包括在催化劑存在下，將四氯化硅、氫氣氣流和硅粉接觸，得到三氯氫硅；所述氫氣氣流為由三氯氫硅與氫氣反應(yīng)制備多晶硅時(shí)回收的氫氣組分，其中，所述回收的氫氣組分中氫氣的含量大于85體積％ ；所述催化劑為銅基負(fù)載型催化劑。通過四氯化硅在低溫高壓下生產(chǎn)三氯氫硅的現(xiàn)在技術(shù)存在以下問題(1)使用了含有貴金屬成分或以銅基為載體的催化劑，催化劑成本較高，且催化劑與反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫能發(fā)生反應(yīng)，形成鹵化物，增加了后續(xù)分離系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，尤其在生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅時(shí)，極易導(dǎo)致精餾系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。(2)四氯化硅與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅過程，加入了氯化氫時(shí)，由于氯化氫需要增壓才能進(jìn)入反應(yīng)，而在后續(xù)氯化氫分離時(shí)又需要減壓，氯化氫反復(fù)增壓減壓，耗費(fèi)了能量。 同時(shí)，在高溫下，氯化氫與硅粉反應(yīng)幾乎100%轉(zhuǎn)化為四氯化硅，而四氯化硅與硅粉反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為20 30%，造成了更大量的四氯化硅循環(huán)，增加了多晶硅生產(chǎn)的成本。(3)四氯化硅與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅過程，氣體流速過高時(shí)，如12m/s，導(dǎo)致硅粉和催化劑粉末對(duì)反應(yīng)設(shè)備磨損極大，尤其在反應(yīng)溫度處于較高溫度時(shí)，設(shè)備運(yùn)行壽命大大縮短，將導(dǎo)致設(shè)備投資成本急劇增大。(4)硅粉和催化劑進(jìn)行預(yù)活化時(shí)，增加了活化器設(shè)備的投資，同時(shí)操作不能連續(xù)進(jìn)行，影響工廠生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種多晶硅生產(chǎn)中三氯氫硅生產(chǎn)方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中利用多晶硅副產(chǎn)的四氯化硅和氯化氫生產(chǎn)三氯氫硅因加入催化劑成本高、催化劑與副產(chǎn)物反應(yīng)，氯化氫反復(fù)增壓減壓，耗費(fèi)能量、設(shè)備磨損大的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法，包括如下步驟(1)來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣(純度95%以上，其他為氯硅烷)、補(bǔ)充的新鮮氫氣(純度99 %以上)、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為500-600°C，反應(yīng)壓力3. 5-5. OMPa,氣相流速為0. l-2m/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫；四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為 20-30%。(2)步驟(1)產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I循環(huán)反應(yīng)，
三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)；(3)工業(yè)硅粉、來自上一步反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-400°c，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5MPa，氣相流速為 0. 05-1. 8m/s,生成氯硅烷混合物(含三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅)，生成三氯氫硅的選擇性為85%以上；(4)步驟C3)所得氯硅烷混合物經(jīng)常規(guī)精餾方法分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二
氯氫硅；(5)步驟(4)所得四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅。本發(fā)明的較佳條件為(1)來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為530-550°C，反應(yīng)壓力3. 8-4. 2MPa，氣相流速為0. 2-0. 5m/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫；此時(shí)四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率在25%左右；(2)步驟(1)產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I循環(huán)反應(yīng)，
三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)；(3)工業(yè)硅粉、來自上一步反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為280-320°C，反應(yīng)壓力為0. 2-0. 3MPa,氣相流速為 0. 2-0. 5m/s,生成氯硅烷混合物；此時(shí)三氯氫硅的選擇性在88%左右。(4)步驟( 所得氯硅烷混合物經(jīng)常規(guī)精餾方法分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二
氯氫硅；(5)步驟(4)所得四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅。本發(fā)明的有益效果是(1)通過合適的反應(yīng)配比和反應(yīng)條件，四氯化硅與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅過程無加入催化劑，保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在20-30%之間。減輕了后續(xù)分離系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，使得整個(gè)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。(2)四氯化硅與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅過程不加入氯化氫，多晶硅生產(chǎn)得到的氯化氫直接與硅粉在低溫低壓下反應(yīng)，既減少了由于反應(yīng)體系壓力高分離體系壓力低導(dǎo)致的氯化氫需要反復(fù)增壓減壓浪費(fèi)能量和增壓所需壓縮機(jī)的設(shè)備投資，又提高了氯化氫的轉(zhuǎn)化率，從熱力學(xué)分析和實(shí)際操作中可知，這個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大于85%。(3)四氯化硅與硅粉反應(yīng)生成三氯氫硅過程氣相流速在保證穩(wěn)定流化的前提下， 合理降低了氣相流速，這樣既增加了氣相停留時(shí)間，避免反應(yīng)器長(zhǎng)度過高，也減小了硅粉對(duì)反應(yīng)器設(shè)備的沖擊和磨損，增長(zhǎng)反應(yīng)器使用時(shí)間，兩者都減小了反應(yīng)器的設(shè)備投資，增加了設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間。(4)氫氣分子量小，同樣質(zhì)量情況下氫氣體積流量巨大，本發(fā)明中反應(yīng)體系壓力較高，壓縮了氫氣的體積，使得在同樣的反應(yīng)器容積下，本發(fā)明單位時(shí)間生產(chǎn)能力要高于壓力低的反應(yīng)器。


圖1為本發(fā)明多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一種三氯氫硅的制造方法，步驟如下來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為520°C，反應(yīng)壓力3. 5MPa，氣相流速為0. Im/ s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫。四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為23. 5%。產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。工業(yè)硅粉、來自上面反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為0. 15MPa，氣相流速為0. 05m/s，生成三氯氫硅的選擇性為 85.4%。生成的氯硅烷混合物(含三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅)經(jīng)過分離分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫硅。四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。實(shí)施例2一種三氯氫硅的制造方法，步驟如下
來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為550°c，反應(yīng)壓力3. 8MPa，氣相流速為0. 5m/ s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫。四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為25. 2%。產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。工業(yè)硅粉、來自上面反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為290°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa，氣相流速為0. 4m/s，生成三氯氫硅的選擇性為 87.3%。生成的氯硅烷混合物(含三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅)經(jīng)過分離分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫硅。四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。實(shí)施例3一種三氯氫硅的制造方法，步驟如下來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為580°C，反應(yīng)壓力4. 5MPa，氣相流速為lm/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫。四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為27. 1%。產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。工業(yè)硅粉、來自上面反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為340°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，氣相流速為0. 9m/s，生成三氯氫硅的選擇性為89%。 生成的氯硅烷混合物(含三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅)經(jīng)過分離分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫硅。四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。實(shí)施例4一種三氯氫硅的制造方法，步驟如下來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力5MPa，氣相流速為1. 5m/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫。四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的轉(zhuǎn)化率為25%。產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。工業(yè)硅粉、 來自上面反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力為0. 3MPa，氣相流速為1. 5m/s，生成三氯氫硅的選擇性為87%。生成的氯硅烷混合物(含三氯氫硅、二氯氫硅、四氯化硅)經(jīng)過分離分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫硅。四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，二氯氫硅的利用不在本專利范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟(1)來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為500-600°C，反應(yīng)壓力3. 5-5. OMPa，氣相流速為 0. l-2m/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫；(2)步驟(1)產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)；(3)工業(yè)硅粉、來自上一步反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器 II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-400°C，反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5MPa，氣相流速為0. 05-1. 8m/s, 生成氯硅烷混合物；(4)步驟C3)所得氯硅烷混合物經(jīng)常規(guī)精餾方法分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫娃；(5)步驟(4)所得四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法，其特征在于，包括如下步驟(1)來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的較純的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，在反應(yīng)溫度為530-550°C，反應(yīng)壓力3. 8-4. 2MPa，氣相流速為 0. 2-0. 5m/s條件下進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量的二氯氫硅以及氯化氫；(2)步驟(1)產(chǎn)物經(jīng)除塵、初步的減壓分離之后，四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I循環(huán)反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅，氯化氫送去與硅粉反應(yīng)；(3)工業(yè)硅粉、來自上一步反應(yīng)分離得到的以及多晶硅生產(chǎn)中得到的氯化氫在反應(yīng)器 II中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為280-320°C，反應(yīng)壓力為0. 2-0. 3MPa，氣相流速為0. 2-0. 5m/s， 生成氯硅烷混合物；(4)步驟C3)所得氯硅烷混合物經(jīng)常規(guī)精餾方法分別得到四氯化硅、三氯氫硅、二氯氫娃；(5)步驟(4)所得四氯化硅送去反應(yīng)器I參加反應(yīng)，三氯氫硅送去生產(chǎn)多晶硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶硅生產(chǎn)中的三氯氫硅生產(chǎn)方法，將來自多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣、補(bǔ)充的新鮮氫氣、工業(yè)硅粉與來自多晶硅生產(chǎn)中的四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I，反應(yīng)溫度500-600℃，反應(yīng)壓力3.5-5.0MPa，氣相流速為0.1-2m/s進(jìn)行反應(yīng)，生成四氯化硅、三氯氫硅和少量二氯氫硅及氯化氫；分離后將四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)器I循環(huán)反應(yīng)，氯化氫送去與硅粉在反應(yīng)器II中在反應(yīng)溫度為100-400℃，反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa條件下反應(yīng)生成氯硅烷混合物，精餾分別得到四氯化硅、高純?nèi)葰涔?、二氯氫硅。本發(fā)明生成三氯氫硅過程無加入催化劑，保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在20-30％之間，減輕了后續(xù)分離系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)；合理設(shè)計(jì)氯化氫反應(yīng)途徑減少能量消耗；提高壓力增大了設(shè)備處理能力，使得整個(gè)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)能夠長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)C01B33/107GK102530960SQ20111045991
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉團(tuán)練, 李崢, 李強(qiáng), 楊光, 王兵, 王志遠(yuǎn), 裴艷紅, 趙文文, 鄧兆敬, 陳寧, 馬國棟 申請(qǐng)人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司