專利名稱：一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石化化工類精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)工藝，具體來說，特別涉及一種植膜型納米氧化鋅的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是一種多功能、高附加值的新型精細(xì)無機(jī)化工產(chǎn)品。其粒徑介于1-100 納米之間，又稱為超微細(xì)氧化鋅。由于晶粒的細(xì)微化，比表面積急劇增加，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。近年來的研究發(fā)現(xiàn)它在催化、磁、光、電、化學(xué)、 物理學(xué)、生物、敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品所無法比擬的特殊性能和新用途。在橡膠、涂料、油墨、顏(填)料、催化劑、高檔化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于納米氧化鋅一系列的優(yōu)異性和十分誘人的應(yīng)用前景，研發(fā)納米氧化鋅已經(jīng)成為了許多科技人員關(guān)注的焦點(diǎn)。納米氧化鋅產(chǎn)品活性高，具有抗紅外、紫外線和殺菌的功能。已被廣泛應(yīng)用于防曬型化妝品、抗菌防臭和抗紫外線的新型功能纖維、自潔抗菌玻璃、陶瓷、防紅外、紫外線的屏蔽材料、衛(wèi)生潔具、污水處理和光催化劑材料等產(chǎn)品中。納米氧化鋅還是橡膠工業(yè)中最有效的無機(jī)活性劑和硫化促進(jìn)劑。其在橡膠中應(yīng)用，具有硫化速度快，反應(yīng)溫域?qū)?，轉(zhuǎn)化為硫化鋅的轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)?？商岣呦鹉z制品的光潔度、機(jī)械強(qiáng)度、耐溫性和耐老化性能，特別是提高其耐磨性能等。實(shí)踐表明，納米氧化鋅在這些方面應(yīng)用與普通氧化鋅比較毫不遜色，更因其表面活性大而可以實(shí)現(xiàn)減量配用，進(jìn)而降低成本。納米氧化鋅應(yīng)用于高檔油漆、油墨、涂料、塑料中，能大大提高產(chǎn)品遮蓋力和著色力；在陶瓷工業(yè)中用作乳蝕釉料的助熔劑。此外，納米氧化鋅還可廣泛應(yīng)用于電纜、造紙、醫(yī)藥、印染、顏料和國防等行業(yè)。制備納米氧化鋅超微粉的方法主要分物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法是最常用的方法。以下對各方法進(jìn)行闡述。1.物理法物理法包括機(jī)械粉碎法和深度塑性變形法。機(jī)械粉碎法是采用特殊的機(jī)械粉碎、 電火花爆炸等技術(shù)，將普通級別的氧化鋅粉碎至超細(xì)。其中張偉等人利用立式振動(dòng)磨制備納米粉體，得到了 0 41203、&10、1%3103等超微粉，最細(xì)粒度達(dá)到0.1口!11。此法雖然工藝簡單，但卻具有能耗大，產(chǎn)品純度低，粒度分布不均勻，研磨介質(zhì)的尺寸和進(jìn)料的細(xì)度影響粉碎效能等缺點(diǎn)。最大的不足是該法得不到I-IOOnm的粉體，因此工業(yè)上并不常使用此方法。而深度塑性變形法是使原材料在凈壓作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級。這種獨(dú)特方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初發(fā)展起來的。該方法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可控，但對生產(chǎn)設(shè)備的要求卻很高?？偟恼f來，物理法制備納米氧化鋅存在著耗能大，產(chǎn)品粒度不均勻，甚至達(dá)不到納米級，產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)，工業(yè)上不常采用，其發(fā)展前景也不大。2.化學(xué)法化學(xué)法具有成本低，設(shè)備簡單，易放大進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。主要分為溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。2.1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世紀(jì)60年代。近年來，用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復(fù)合材料等的報(bào)道很多。它是以金屬的醇鹽Si(OR)2為原料，在有機(jī)介質(zhì)中對其進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠化得到凝膠。凝膠再經(jīng)干燥、煅燒成粉體的方法。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度小、純度高、反應(yīng)溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400--500°C)、 過程易控制、顆粒分布均勻、團(tuán)聚少、介電性能較好。但成本昂貴，排放物對環(huán)境有污染，有待改善。所述水解、縮聚反應(yīng)式如下水解反應(yīng)Zn(OR) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2R0H縮聚反應(yīng)Zn(OH) 2 — Zn0+H202. 2醇鹽水解法醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解，形成氫氧化物沉淀，沉淀物再經(jīng)水洗、干燥、煅燒而得到納米粉體的方法。該方法突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件要求不高，操作簡單。 缺點(diǎn)是反應(yīng)中易形成不均勻成核，而且原料成本高。例如以Si(OC2H5)2為原料，發(fā)生以下反應(yīng)Zn (OC2H5) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2C2H50HZn (OH) 2 — Ζη0+Η202. 3直接沉淀法直接沉淀法是制備納米氧化鋅最為廣泛采用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑或移除溶解劑，在一定條件下生成沉淀物，并使其沉淀物從溶液中析出，再將陰離子除去，沉淀物經(jīng)熱分解最終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑，可得到不同的沉淀產(chǎn)物。就資料報(bào)道看，常見的沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、尿素寸。以NH3 · H2O作沉淀劑反應(yīng)式如下Zn2++2NH3 · H2O — Zn (OH) 2+2NH4.Zn (OH) 2 — Ζη0+Η20以碳酸氫銨作沉淀劑反應(yīng)式如下3Zn2++2NH4HC03+H20 — ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H20+2NH4+ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O — 3Zn0+C02+H20以尿素作沉淀劑反應(yīng)式如下CO (NH2) 2+2H20 — C02+2NH3 · H2O3Zn2++C032>40r+H20 — ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2OZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O — 3Zn0+C02+H20直接沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，產(chǎn)物純度高，不易引入其它雜質(zhì)，成本較低。但是，此方法的缺點(diǎn)是洗滌沉淀物中的陰離子較困難，且生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上須進(jìn)行攻關(guān)克服這些缺點(diǎn)。2. 4均勻沉淀法均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來。所加入的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使其在整個(gè)溶液中均勻緩慢地析出。常用均勻沉淀劑有尿素CO(NH2)2和六亞甲基四KC6H12N3。所得粉末粒徑一般為8-60nm。其中衛(wèi)志賢等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化鋅，得出結(jié)論溫度是影響產(chǎn)品粒徑的最敏感因素。溫度低，尿素水解慢，溶液中氫氧化鋅的過飽和比低，粒徑大；溫度過高，尿素產(chǎn)生縮合反應(yīng)生成縮二脲等，氫氧化鋅過飽和比低，溶液粘稠，不易干燥，最終產(chǎn)品顆粒較大。另外，反應(yīng)物濃度及尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過飽和比。濃度越高，在相同的溫度下，氫氧化鋅的過飽和比越大。但是過高的濃度和尿素與硝酸鋅的比值，使產(chǎn)品的洗滌、干燥變得困難，反應(yīng)時(shí)間過長，也將造成后期溶液過飽和比降低，粒徑變大。因此他們得到的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度< 130°C、反應(yīng)時(shí)間150min、 尿素與硝酸鋅的配比2. 5-4.0 1(摩爾比)。由此可看出，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅較理想方法。但在具體應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，仍需根據(jù)具體情況進(jìn)行優(yōu)化完善。2. 5水熱法水熱法最初是用來研究地球礦物成因的一種手段。它是通過在高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從原子級、分子級的微粒構(gòu)筑和晶體生長的。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中，加熱并不斷攪拌以此得到氧化鋅，再在室溫下冷卻，用離心機(jī)將水分離，經(jīng)過干燥最終得到氧化鋅粉末。此法制備的粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻， 團(tuán)聚程度小，在燒結(jié)過程中活性高。但缺點(diǎn)是設(shè)備要求耐高壓，能量消耗也很大，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。2. 6微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)水溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”(water pool)被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾個(gè)至幾十納米之間。微小的“水池”尺度小且彼此分離，因而不構(gòu)成水相，這種特殊的微環(huán)境已被證明是多種化學(xué)反應(yīng)的理想介質(zhì)。徐甲強(qiáng)等人在硝酸鋅溶液中加入環(huán)己烷、正丁醇、ABS攪拌，再加入雙氧水，并用氨水作為沉淀劑，最終合成了納米顆粒(19nm)、氣體靈敏度高和工作溫度低的納米氧化鋅。微乳液法制備的納米氧化鋅，粒徑分布均勻，但是團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這是由于微乳液法制得的納米材料粒徑太小，比表面大，表面效應(yīng)較嚴(yán)重所致。綜上所述，納米氧化鋅具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前其常規(guī)制備方法均有不足。同時(shí)，也沒有任何工藝方法以先在微粒表面及其內(nèi)孔隙表面種植堿式碳酸鋅膜方式制備納米
氧化鋅。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明提供一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，是在輕質(zhì)碳酸鈣表面及其內(nèi)孔隙表面均勻種植上堿式碳酸鋅膜，并經(jīng)分散處理，然后在動(dòng)態(tài)煅燒爐內(nèi)經(jīng)400-500°C煅燒活化。通過工藝制成的納米氧化鋅屬于低鋅型(含鋅M-32% )產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的納米尺寸及納米材料性質(zhì)，晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，活性高， 分散性好?？蓮V泛應(yīng)用在橡膠、輪胎、催化、磁、光、電、化學(xué)、物理學(xué)、生物等方面。本發(fā)明通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下步驟(1)浸出以氨水及碳銨作浸出溶劑，將次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡(luò)合物溶液；(2)氧化除鐵、錳在上述步驟得到的浸出液中加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)，將浸出液中的狗2+、Mn2+氧化成難溶的狗3+、Mn4+沉淀出來，并過濾除去，得到濾液；(3)鋅粉置換除銅、鎘、鉛在上述步驟得到的濾液中加入鋅粉置換反應(yīng)，使銅、 鎘、鉛沉淀出來，并過濾除去，得到凈化液；(4)凈化液精制在上述步驟得到的凈化液中加入硫化銨，使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的硫化金屬鹽，過濾除去，得到精制液；(5)預(yù)納米化植活在上述步驟得到的精制液中加入脫鹽純水稀釋后，加入分散齊 、活化及納米化催化劑，進(jìn)行預(yù)納米化植活；(6)蒸氨將上述步驟得到的經(jīng)預(yù)納米化植活后的懸浮溶液送入蒸氨罐蒸氨，即在負(fù)壓下用100°c以上水蒸汽直接通入到預(yù)納米化植活后的溶液中，使鋅氨絡(luò)合物分解為堿式碳酸鋅、氨氣和二氧化碳，所述堿式碳酸鋅均勻附著于分散劑表面及其內(nèi)孔隙表面析出，得到植膜型納米氧化鋅懸浮液；蒸發(fā)出來的氨及二氧化碳經(jīng)冷卻、水循環(huán)吸收制成回收氨水，還可回到浸出工段作為浸出溶劑循環(huán)使用。(7)煅燒將上述步驟得到的懸浮液加水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入動(dòng)態(tài)干燥煅燒一體爐400-500°C煅燒活化即可得到植膜型納米氧化鋅產(chǎn)品。(8)產(chǎn)品包裝產(chǎn)品經(jīng)冷卻后，進(jìn)入氣流篩、除鐵及自動(dòng)包裝系統(tǒng)過篩、除鐵，然后包裝。本發(fā)明還可做以下改進(jìn)步驟(1)中，所述浸出為兩段式，分別在兩個(gè)浸出池中進(jìn)行，將第一段浸出后的濾渣在攪拌下加入第二段浸出池中再浸出，第二段浸出的濾渣棄去，而第二段浸出的二浸液則加入第一段浸出池中作為浸出溶劑，并在攪拌下投入次氧化鋅至第一浸出池中，浸出的一浸液進(jìn)入下一步驟，如此循環(huán)往復(fù)。其中，第一段浸出以充分消耗過量的浸出溶劑為目的，使氨和鋅的絡(luò)合反應(yīng)充分進(jìn)行，提高浸出溶液中鋅的含量，減少每噸植膜型納米氧化鋅蒸氨過程中蒸汽的消耗量；第二段浸出工序中則以大量過量的浸出溶劑來保證浸出渣中鋅的含量盡可能地低，實(shí)踐證明可以降低2%，以提高鋅金屬回收率。所述第二段浸出時(shí)，浸出溶劑中氨濃度為75_90g/L，碳銨濃度為105_126g/L ；所述第一段浸出時(shí)按總摩爾比NH4+ Zn = 4 1.1投入次氧化鋅，所述第一段浸出為3-3. 5 小時(shí)，第二段浸出為2-2. 5小時(shí)。步驟O)中，所述氧化反應(yīng)條件為40-55°C，攪拌，投入高錳酸鉀的量為一浸液中 Fe2++Mn2+總質(zhì)量的3_9倍；反應(yīng)時(shí)間為1-1. 5小時(shí)。步驟(3)中，置換反應(yīng)條件為按溶液中銅、鎘、鉛總質(zhì)量的2-4倍加入鋅粉，并攪拌反應(yīng)45分鐘。
步驟中，所用硫化銨為有效硫含量8-9%的硫化銨，用水稀釋10倍，在攪拌下緩慢加入凈化液中，反應(yīng)1-1. 5小時(shí)后壓濾；所述硫化銨的加入量為銅、鎘、鉛等等雜質(zhì)的摩爾量之和的1-1. 15倍。即當(dāng)雜質(zhì)濃度較低時(shí)可以允許10-15%的過量。步驟(5)中，所述精制液稀釋到Si含量為40_50g/L。步驟(5)中，所述分散劑為輕質(zhì)碳酸鈣，活化及納米化催化劑為白炭黑；其中， 鋅分散劑活化及納米化催化劑的摩爾比25 62 7 ；所述預(yù)納米化植活反應(yīng)需攪拌， 反應(yīng)時(shí)間為30-40分鐘。步驟(6)中，所述蒸氨工序采用“雙切線直接打入蒸汽”工藝。即設(shè)兩條方向相反且相互平行地分布于蒸氨罐筒體兩側(cè)的蒸汽管道，并均與蒸氨罐筒體成切線方向伸入罐內(nèi)，讓兩道高壓蒸汽流沿著筒壁帶動(dòng)液體或以順時(shí)針或以逆時(shí)針一邊高速地旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行充分混合反應(yīng)。所述蒸氨開始時(shí)通過控制蒸汽量來控制反應(yīng)速度；當(dāng)溶液中鋅離子濃度可降到 lg/L以下即停止蒸氨。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為1)本發(fā)明提供的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，在直接沉淀法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善及創(chuàng)新，可應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。2)采用本發(fā)明提供的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出的納米氧化鋅具有穩(wěn)定的納米尺寸及納米材料性質(zhì)，晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，活性高， 分散性好。3)采用本發(fā)明提供的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝過程中，反應(yīng)條件溫和友好、安全，成本低，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不對本發(fā)明造成任何限制。實(shí)施例1一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下步驟(1)浸出以氨水及碳銨作浸出溶劑，將次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡(luò)合物溶液；該步驟主要反應(yīng)式如下 Zn0+3NHS · H2CHNH4HCO3 = Zn (NH3) 4C03+4H20 所述浸出為兩段式，分別在兩個(gè)浸出池中進(jìn)行，將第一段浸出后的濾渣在攪拌下加入第二段浸出池中再浸出，第二段浸出的濾渣棄去，而第二段浸出的二浸液則加入第一段浸出池中作為浸出溶劑，并在攪拌下投入次氧化鋅至第一浸出池中，浸出的一浸液進(jìn)入下一步驟，如此循環(huán)往復(fù)。其中，第一段浸出以充分消耗過量的浸出溶劑為目的，使氨和鋅的絡(luò)合反應(yīng)充分進(jìn)行，提高浸出溶液中鋅的含量，減少每噸植膜型納米氧化鋅蒸氨過程中蒸汽的消耗量；第二段浸出工序中則以大量過量的浸出溶劑來保證浸出渣中鋅的含量盡可能地低，實(shí)踐證明可以降低2%，以提高鋅金屬回收率。所述第二段浸出時(shí)，浸出溶劑中氨濃度為80g/L，碳銨濃度為120g/L ；所述第一段浸出時(shí)按總摩爾比NH4+ Zn = 4 1.1投入次氧化鋅，所述第一段浸出為3小時(shí)，第二段浸出為2小時(shí)。(2)氧化除鐵、錳在上述步驟得到的浸出液中加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)，將浸出液中的 ν+、Μη2+氧化成難溶的 ^3+、Μη4+沉淀出來，并過濾除去，得到濾液；該步驟主要反應(yīng)式如下Fe2++3Mn7+ = Fe3+ J, +3Mn4+ I5Mn2++2Mn7+ = 7Mn4+ I上述氧化反應(yīng)條件為50°C，攪拌，投入高錳酸鉀的量為一浸液中Fe2++Mn2+總質(zhì)量的6倍；反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)?？墒硅F含量為0. 012g/L、錳含量為0. 025g/L的一浸液氧化為鐵含量 0. 0003g/L、錳含量 0. 0001g/Lo(3)鋅粉置換除銅、鎘、鉛在上述步驟得到的濾液中加入鋅粉置換反應(yīng)，使銅、 鎘、鉛沉淀出來，并過濾除去，得到凈化液；該步驟主要反應(yīng)式如下Pb2+Zn = Zn2++Pb I Cu2++Zn = Zn2++Cu I Cd2++Zn = Zn2++Cd I反應(yīng)條件為按溶液中銅、鎘、鉛總質(zhì)量的3倍加入鋅粉，并攪拌反應(yīng)45分鐘?？墒广~含量由0. 0212g/L降至0. 0002g/L、鉛含量由0. 021-0. 031g/L降至 0. 002-0. 005g/L、鎘含量由 0. 025g/L 降至 0. 0001g/L。(4)凈化液精制在上述步驟得到的凈化液中加入硫化銨，使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的硫化金屬鹽，過濾除去，得到精制液；該步驟主要反應(yīng)式如下Cd2++S2_ = CdS J,Cu2++S2_ = CuS IPb2++S2_ = PbS I Zn2++S2_ = ZnS I所用硫化銨為有效硫含量8%的硫化銨，用水稀釋10倍，在攪拌下緩慢加入凈化液中，反應(yīng)1小時(shí)后壓濾；所述硫化銨的加入量為銅、鎘、鉛等等雜質(zhì)的摩爾量之和。(5)預(yù)納米化植活在上述步驟得到的精制液中加入脫鹽純水稀釋到Si 50g/L 后，加入分散劑、活化及納米化催化劑，進(jìn)行預(yù)納米化植活；所述分散劑為輕質(zhì)碳酸鈣，活化及納米化催化劑為白炭黑；其中，鋅分散劑活化及納米化催化劑的摩爾比25 62 7;所述預(yù)納米化植活反應(yīng)需攪拌，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。(6)蒸氨將上述步驟得到的經(jīng)預(yù)納米化植活后的懸浮溶液送入蒸氨罐蒸氨，即在負(fù)壓下用100°c以上水蒸汽直接通入到預(yù)納米化植活后的溶液中，使鋅氨絡(luò)合物分解為堿式碳酸鋅、氨氣和二氧化碳，所述堿式碳酸鋅均勻附著于分散劑表面及其內(nèi)孔隙表面析出，得到植膜型納米氧化鋅懸浮液；該步驟主要反應(yīng)式如下3Zn (NH3) 4C03+4H20 = ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O I +12ΝΗ3 +2C02 所述蒸氨工序采用“雙切線直接打入蒸汽”工藝。蒸氨開始時(shí)通過控制蒸汽量來控制反應(yīng)速度，以利于納米粒子生成。隨著蒸氨不斷進(jìn)行，堿式碳酸鋅不斷地析出。在開始后的3. 5小時(shí)內(nèi)，堿式碳酸鋅的析出率在98%以上，此后析出逐漸減慢，到4小時(shí)后，溶液中鋅離子濃度降到lg/L以下即停止蒸氨。蒸發(fā)出來的氨及二氧化碳經(jīng)冷卻、水循環(huán)吸收制成回收氨水，還可回到浸出工段作為浸出溶劑循環(huán)使用。氨回收化學(xué)反應(yīng)式如下
NH3+H20 = NH3 · H2ONH3 · H20+C02 = NH4HCO3(7)煅燒將上述步驟得到的懸浮液加水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入動(dòng)態(tài)干燥煅燒一體爐400-500°C煅燒活化即可得到植膜型納米氧化鋅產(chǎn)品。該步驟反應(yīng)式為ZnCO3 · 2Zn (OH) 2 · H2O = 3Zn0+4H20 個(gè) +CO2 個(gè)(8)產(chǎn)品包裝產(chǎn)品經(jīng)冷卻后，進(jìn)入氣流篩、除鐵及自動(dòng)包裝系統(tǒng)過篩、除鐵，然后包裝。上述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，不能以此來限定本發(fā)明的權(quán)利范圍，因此，依本發(fā)明申請專利范圍所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
權(quán)利要求
1.一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于包括以下步驟(1)浸出以氨水及碳銨作浸出溶劑，將次氧化鋅中的鋅浸出制成鋅氨絡(luò)合物溶液；(2)氧化除鐵、錳在上述步驟得到的浸出液中加入高錳酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)，將浸出液中的狗2+、Mn2+氧化成難溶的狗3+、Mn4+沉淀出來，并過濾除去，得到濾液；(3)鋅粉置換除銅、鎘、鉛在上述步驟得到的濾液中加入鋅粉置換反應(yīng)，使銅、鎘、鉛沉淀出來，并過濾除去，得到凈化液；(4)凈化液精制在上述步驟得到的凈化液中加入硫化銨，使凈化液中殘余的金屬離子生成難溶的硫化金屬鹽，過濾除去，得到精制液；(5)預(yù)納米化植活在上述步驟得到的精制液中加入脫鹽純水稀釋后，加入分散劑、活化及納米化催化劑，進(jìn)行預(yù)納米化植活；(6)蒸氨將上述步驟得到的經(jīng)預(yù)納米化植活后的懸浮溶液送入蒸氨罐蒸氨，即在負(fù)壓下用100°C以上水蒸汽直接通入到預(yù)納米化植活后的溶液中，使鋅氨絡(luò)合物分解為堿式碳酸鋅、氨氣和二氧化碳，所述堿式碳酸鋅均勻附著于分散劑表面及其內(nèi)孔隙表面析出，得到植膜型納米氧化鋅懸浮液；(7)煅燒將上述步驟得到的懸浮液加水洗滌，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾，濾餅送入動(dòng)態(tài)干燥煅燒一體爐煅燒活化即可得到植膜型納米氧化鋅產(chǎn)品。(8)產(chǎn)品包裝產(chǎn)品經(jīng)冷卻后，進(jìn)入氣流篩、除鐵及自動(dòng)包裝系統(tǒng)過篩、除鐵，然后包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(1)中， 所述浸出為兩段式，分別在兩個(gè)浸出池中進(jìn)行，將第一段浸出后的濾渣在攪拌下加入第二段浸出池中再浸出，第二段浸出的濾渣棄去，而第二段浸出的二浸液則加入第一段浸出池中作為浸出溶劑，并在攪拌下投入次氧化鋅至第一浸出池中，浸出的一浸液進(jìn)入下一步驟， 如此循環(huán)往復(fù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于所述第二段浸出時(shí)，浸出溶劑中氨濃度為75-90g/L，碳銨濃度為105-126g/L ；所述第一段浸出時(shí)按總摩爾比NH4+ Zn = 4 1.1投入次氧化鋅，所述第一段浸出為3-3. 5小時(shí)，第二段浸出為 2-2. 5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于 步驟O)中，所述氧化反應(yīng)條件為40-55°C，攪拌，投入高錳酸鉀的量為一浸液中 ^2++Μη2+ 總質(zhì)量的3-9倍；反應(yīng)時(shí)間為1-1. 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于 步驟(3)中，置換反應(yīng)條件為按溶液中銅、鎘、鉛總質(zhì)量的2-4倍加入鋅粉，并攪拌反應(yīng)45 分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于 步驟中，所用硫化銨為有效硫含量8-9%的硫化銨，用水稀釋10倍，在攪拌下緩慢加入凈化液中，反應(yīng)1-1. 5小時(shí)后壓濾；所述硫化銨的加入量為銅、鎘、鉛等等雜質(zhì)的摩爾量之和的1-1. 15倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于 步驟(5)中，所述精制液稀釋到Si含量為40-50g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(5)中， 所述分散劑為輕質(zhì)碳酸鈣，活化及納米化催化劑為白炭黑；其中，鋅分散劑活化及納米化催化劑的摩爾比25 62 7;所述預(yù)納米化植活反應(yīng)需攪拌，反應(yīng)時(shí)間為30-40分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于 步驟(6)中，所述蒸氨工序采用“雙切線直接打入蒸汽”工藝；即設(shè)兩條方向相反且相互平行地分布于蒸氨罐筒體兩側(cè)的蒸汽管道，并均與蒸氨罐筒體成切線方向伸入罐內(nèi)，讓兩道高壓蒸汽流沿著筒壁帶動(dòng)液體或以順時(shí)針或以逆時(shí)針一邊高速地旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行充分混合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，其特征在于步驟(6) 中，所述蒸氨開始時(shí)通過控制蒸汽量來控制反應(yīng)速度；當(dāng)溶液中鋅離子濃度可降到lg/L以下即停止蒸氨。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種植膜型納米氧化鋅生產(chǎn)工藝，屬于石化化工類精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域。該工藝過程是在輕質(zhì)碳酸鈣表面及其內(nèi)孔隙表面均勻種植上堿式碳酸鋅膜，并經(jīng)分散處理，然后在動(dòng)態(tài)煅燒爐內(nèi)經(jīng)400-500℃煅燒活化而制備納米氧化鋅。通過該工藝制成的納米氧化鋅屬于低鋅型(含鋅24-32％)產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的納米尺寸及納米材料性質(zhì)，晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，活性高，分散性好?？蓮V泛應(yīng)用在橡膠、輪胎、催化、磁、光、電、化學(xué)、物理學(xué)、生物等方面。
文檔編號C01G9/02GK102515252SQ20111045091
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉優(yōu)強(qiáng), 梁鶴賢, 陳升, 黃有余 申請人:韶關(guān)凱鴻納米材料有限公司