專利名稱：一種超穩(wěn)稀土y型分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超穩(wěn)稀土 Y型分子篩及其制備方法，更具體地說(shuō)是一種提高裂化活性和顆粒分散性的超穩(wěn)稀土 Y分子篩及制備方法。
背景技術(shù)：
催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產(chǎn)品分布決定著煉廠的經(jīng)濟(jì)效益，近年隨著原料油重質(zhì)化趨勢(shì)加劇，要求FCC催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和高價(jià)值產(chǎn)品選擇性。作為重油裂化催化劑裂化活性的主要提供者，高裂化活性和高活性穩(wěn)定性的Y型分子篩一直是催化領(lǐng)域研究的核心技術(shù)課題。圍繞如何提高Y型分子篩的裂化活性和活性穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究工作。工業(yè)上現(xiàn)行改性方法是大多采用稀土離子交換改性Y型分子篩，并結(jié)合焙燒條件的優(yōu)化，使稀土離子盡可能遷移至方鈉石籠，抑制分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性。目前NaY分子篩改性方法大致分為三類(lèi):一是將NaY分子篩先交換少量稀土離子和或銨根離子，焙燒后進(jìn)行稀土離子和或銨根離子或是脫鋁處理制成 REUSY 分子篩(US3595611、US4218307、CN87104086.7) ;二是先將 NaY 分子篩先制成 USY分子篩，然后在交換稀土制備 REUSY(ZL200510114495.1、ZL200410029875.0);三是在 NaY分子篩稀土改性過(guò)程中引入某種沉淀劑，形成稀土沉淀物，提高分子篩的抗重金屬能力、裂化活性和制備過(guò)程的稀土利用率(ZL02103909.7、ZL200410058089.3、ZL02155600.8)。以上專利所提供的Y型分子篩改性方法都未對(duì)稀土離子精確定位作出詳細(xì)說(shuō)明，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)制備的Y型分子篩的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不能適應(yīng)原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)。美國(guó)專利(US5340957、US4584287)中介紹了 Y型分子篩改性方法，該方法所述是以NaY分子篩為原料，采用稀 土和/或VIII族元素進(jìn)行交換改性，之后再進(jìn)行水熱處理，從而獲得高穩(wěn)定性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，該方法并未說(shuō)明稀土離子定位和晶粒分散狀況。中國(guó)專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，并進(jìn)行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5 6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1 5當(dāng)量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5 100°C，接觸時(shí)間0.5 72小時(shí)，Y型沸石與銨離子的重量比為2
20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過(guò)程中酸性氣體對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，但是該技術(shù)存在以下技術(shù)缺陷:1)制備過(guò)程加入大量的銨離子，含銨離子最終進(jìn)入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2)該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團(tuán)聚問(wèn)題，顆粒團(tuán)聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過(guò)程的孔道阻力，使改性元素難以準(zhǔn)確定位、定量于分子篩籠內(nèi)；3)同時(shí)該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時(shí)或是之后，還可以采用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過(guò)程中，銨離子與稀土離子存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，銨離子會(huì)優(yōu)先占據(jù)稀土離子位置，增加了稀土離子交換進(jìn)入分子篩籠內(nèi)的阻力，同時(shí)降低了稀土離子的利用率。中國(guó)專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，該方法是將NaY分子篩經(jīng)一次交換一次焙燒后制得，其特征在于將NaY分子篩置于銨離子溶液中，于25 100°C進(jìn)行化學(xué)脫鋁處理，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時(shí)間0.5 5小時(shí)，然后加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，經(jīng)過(guò)濾、水洗成為濾餅，再進(jìn)行水熱處理，制得分子篩產(chǎn)品。該方法制備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩(wěn)定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)。這主要是與分子篩改性過(guò)程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關(guān)。該方法明確了稀土離子是以兩種形態(tài)存在于分子篩體系中，即部分稀土以離子形態(tài)進(jìn)入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土(其前身物為草酸稀土，后續(xù)焙燒轉(zhuǎn)化為氧化稀土)獨(dú)立相分散于分子篩表面，這降低了稀土離子對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定支撐作用；同時(shí)該方法中也存在大量的氨氮污染問(wèn)題，所加的草酸和或草酸鹽的對(duì)環(huán)境和人體毒害較大。中國(guó)專利200510114495.1中介紹了一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，該方法是將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01 2N的酸溶液以液固比4 20的比例在20 100°C的溫度范圍下充分混合，處理10 300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到稀土超穩(wěn)Y型沸石。該發(fā)明以經(jīng)水汽超穩(wěn)焙燒的Y型分子篩為原料，對(duì)其進(jìn) 行二次交換和二次焙燒化學(xué)修飾，并未涉及分子篩顆粒分散性研究。中國(guó)專利CN200410029875.0介紹了一種稀土超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法首先將NaY分子篩用無(wú)機(jī)銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，之后進(jìn)行水汽超穩(wěn)處理獲得“一交一焙”產(chǎn)品；將“一交一焙”產(chǎn)品再加入一種由稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者一種由無(wú)機(jī)銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液，在一定溫度下進(jìn)行交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將分子篩漿液過(guò)濾、水洗，最后在空氣或100%水蒸氣氣氛下于450 750°C焙燒0.5 4小時(shí)。該技術(shù)中稀土改性是以“一交一焙”產(chǎn)品為原料進(jìn)行第二次交換改性，由于分子篩經(jīng)過(guò)“一交一焙”后晶胞收縮，孔道內(nèi)部碎片鋁堵塞孔道，增加了稀土離子交換阻力，使稀土離子難以準(zhǔn)確定位于方鈉石籠。以上專利所提供的Y型分子篩改性方法都未對(duì)稀土離子精確定位做出詳細(xì)說(shuō)明，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)制備的Y型分子篩的活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不能適應(yīng)原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性穩(wěn)定性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩及其制備方法，該方法提供的分子篩焦炭產(chǎn)率低、重油轉(zhuǎn)化和抗重金屬能力強(qiáng)，同時(shí)該方法具有制備工藝流程簡(jiǎn)單、改性元素利用率高和氨氮污染小的特點(diǎn)。本發(fā)明提供的超穩(wěn)稀土 Y型分子篩其特征在于分子篩含氧化稀土 I 20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度51 69%,晶胞參數(shù)2.449nm 2.469nm,該分子篩的制備過(guò)程包含了稀土交換、分散預(yù)交換，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限，稀土交換與分散預(yù)交換是連續(xù)進(jìn)行，之間沒(méi)有焙燒過(guò)程；分散預(yù)交換是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散劑進(jìn)行分散預(yù)交換，交換溫度為O IOO0C，交換時(shí)間為0.1 1.5小時(shí)；分散預(yù)交換過(guò)程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一種或多種，最好是兩種或兩種以上；稀土交換、分散預(yù)交換中沒(méi)有使用銨鹽。本發(fā)明還提供了該超穩(wěn)稀土 Y型分子篩更具體的制備方法:以NaY分子篩(最好硅鋁比大于4.0，結(jié)晶度大于70% )為原料，經(jīng)過(guò)稀土交換、分散預(yù)交換，分子篩漿液經(jīng)過(guò)濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過(guò)銨鹽交換降鈉、第二次焙燒，從而獲得本發(fā)明所述成品REUSY分子篩(又稱超穩(wěn)稀土 Y型分子篩)。本發(fā)明提供的超穩(wěn)稀土 Y型分子篩的制備方法中，NaY分子篩稀土交換和分散預(yù)交換之間，分子篩漿液可以不經(jīng)洗滌、過(guò)濾，也可以進(jìn)行洗滌、過(guò)濾。稀土交換時(shí)，其RE2O3/Y沸石(質(zhì)量)最好為0.005 0.25，最佳是0.01 0.20 ;交換溫度為O 100°C，最佳為60 95°C ;交換pH值為2.5 6.0，最佳是3.5 5.5，交換時(shí)間為0.1 2小時(shí)，最佳為0.3 1.5小時(shí)；分散預(yù)交換時(shí)，分散劑加入量為0.2重量％ 7重量％，最佳為0.2重量％ 5重量％ ;交換溫度為O 100°C，最佳為60 95°C ;交換時(shí)間為0.1 1.5小時(shí)。改性后的分子篩漿液經(jīng)過(guò)濾、水洗獲得濾餅，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后焙燒，焙燒條件可使用通用條件，如在350°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時(shí)，最好是在450°C 650°C、15 100%水汽焙燒0.5 2.5小時(shí)，即得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩?！耙唤灰槐骸背€(wěn)稀土鈉Y分子篩的銨鹽交換和第二次焙燒的條件可以采取通用的常規(guī)做法，推薦的方法是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4Vy沸石(質(zhì)量)為0.02 0.40，最好為0.02 0.30，pH值為2.5 5.0，最好為3.0 4.5，在60°C 95°C下反應(yīng)0.3 1.5小時(shí)后，將分子篩漿液過(guò)濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時(shí)，最好是0.5 2.5小時(shí)，最終獲得本發(fā)明提供的高活性超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。稀土交換和分散預(yù)交換的交換過(guò)程可以采用罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換；在進(jìn)行稀土交換時(shí)，可以按以下方式進(jìn)行，即在稀土總量不變的前提下，可以將稀土化合物溶液分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換，即多次交換。同樣，在分散預(yù)交換過(guò)程時(shí)，可以在分散劑總量不變的前提下，可以將分散劑分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換；稀土交換和分散預(yù)交換為多次交 換時(shí)，兩類(lèi)交換可交叉進(jìn)行。本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)稀土交換，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌；之后將濾餅再與分散劑混合均勻進(jìn)行預(yù)交換反應(yīng)，最后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)分散預(yù)交換，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌獲得濾餅；將濾餅與稀土化合物溶液充分混合均勻進(jìn)行濾餅交換，反應(yīng)結(jié)束后將濾餅閃蒸干燥后進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)分散預(yù)交換，之后再加入稀土化合物進(jìn)行罐式交換，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)稀土交換，反應(yīng)結(jié)束后再加入分散劑進(jìn)行分散預(yù)交換反應(yīng)，最后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和焙燒。
本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)分散預(yù)交換，反應(yīng)結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機(jī)上進(jìn)行過(guò)濾、稀土帶式交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機(jī)上進(jìn)行稀土帶式交換條件為:交換溫度為60 V 95 °C，交換pH值為3.2 4.8，帶式濾機(jī)真空度為0.03 0.05 ;最后將過(guò)濾水洗好的濾餅進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中所述的分子篩制備過(guò)程中“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩首先經(jīng)過(guò)稀土交換，反應(yīng)結(jié)束后將分子篩漿液在帶式濾機(jī)上進(jìn)行過(guò)濾、帶式分散預(yù)交換和濾餅水洗，其中在帶式濾機(jī)上進(jìn)行帶式分散預(yù)交換條件為:加入量為0.2重量％ 7重量％，交換溫度為O 100°C，交換時(shí)間為0.1 1.5小時(shí)，帶式濾機(jī)真空度為0.03 0.05 ;最后將過(guò)濾水洗好的濾餅進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩分散預(yù)交換結(jié)束后，在進(jìn)行稀土交換時(shí)，可以按以下方式進(jìn)行，即在稀土總量不變的前提下，可以將稀土化合物溶液分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換。本發(fā)明中所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:NaY分子篩分散預(yù)交換過(guò)程可以按以下方式進(jìn)行，即在分散劑總量不變的前提下，可以將分散劑分為若干份，進(jìn)行罐式交換、·帶式交換和/或?yàn)V餅交換。本發(fā)明所述的“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩制備方法還可以是:先選用一種分散劑與NaY分子篩進(jìn)行分散預(yù)交換反應(yīng)，之后再進(jìn)行稀土交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后再加入另外一種分散劑進(jìn)行二次分散預(yù)交換，在兩次分散預(yù)交換之間分子篩可以過(guò)濾也可以不過(guò)濾。本發(fā)明中反應(yīng)過(guò)程順序不同，并不影響本發(fā)明的實(shí)施效果。本發(fā)明所述的稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。本發(fā)明所述的稀土可以是富鑭或富鈰稀土，也可以是純鑭或純鈰。本發(fā)明是以NaY分子篩為原料，在NaY分子篩一次交換和一次焙燒過(guò)程中，不加入銨離子溶液，避免了其與稀土離子的發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，降低了稀土離子交換利用率；同時(shí)采用分散預(yù)交換，降低顆粒交換阻力，使稀土離子定位于方鈉石籠；在分散預(yù)交換過(guò)程加入一種分散劑，即可達(dá)到本發(fā)明提供分子篩效果，但是兩種以上分散劑的加入可同時(shí)降低稀土液相和超穩(wěn)過(guò)程的交換阻力，可最大化發(fā)揮分子篩裂化性能。按照本發(fā)明提供的方法可有效降低了分子篩晶粒的團(tuán)聚度，增加了分子篩的分散性，使稀土離子全部交換進(jìn)入分子篩超籠和方鈉石籠，并在后續(xù)水汽焙燒過(guò)程中稀土離子從超籠全部進(jìn)入分子篩方鈉石籠，體現(xiàn)在分子篩經(jīng)過(guò)銨鹽交換后，分子篩稀土含量不降低，同時(shí)濾液中沒(méi)有稀土離子。稀土離子全部定位于方鈉石籠抑制了水汽老化過(guò)程骨架脫鋁，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性；分子篩超籠和表面沒(méi)有稀土離子，減少了分子篩孔道酸性中心的密度和強(qiáng)度，提高了分子篩的焦炭選擇性和活性中心二次利用率；同時(shí)該方法大大降低了分子篩生產(chǎn)過(guò)程的銨鹽用量，是一種清潔化分子篩改性技術(shù)。
具體實(shí)施例方式下面進(jìn)一步用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一 )實(shí)例中所用的分析測(cè)試方法。1.晶胞常數(shù)(aQ):X-光衍射法。2.結(jié)晶度(C/C。):Χ-光衍射法。3.硅鋁比:Χ-光衍射法。4.Na2O含量:火焰光度法。5.RE2O3含量:比色法。6.顆粒粒徑:使用儀器為MICRO-PLUS型激光粒度儀，全量程完全米氏理論，測(cè)試范圍為0.05 550 μ m( 二 )實(shí)例中所用原料規(guī)格1.NaY分子篩=NaY-1 (硅鋁比4.8，結(jié)晶度92% )，NaY_2(硅鋁比4.1，結(jié)晶度83% )，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)。2.超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品:結(jié)晶度60%,氧化鈉4.31111%,蘭州石化公司催化劑
廠生產(chǎn)。3.稀土溶液:氯化稀土(氧化稀土 277.5克/升)，硝酸稀土(氧化稀土 252克/升)，均為工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸 、淀粉均為化學(xué)純；氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨，均為工業(yè)品。(三)反應(yīng)評(píng)價(jià)ACE重油微型反應(yīng)器:反應(yīng)溫度530°C，劑油比為5，原料油為新疆油摻煉30%的減壓渣油。實(shí)施例1在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為220g/L的漿液，加入82g硼酸和105克田菁粉，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅放置反應(yīng)釜中，之后再加入1.67升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系PH = 4.0，升溫至80°C，交換反應(yīng)0.3小時(shí)，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在70%水汽和670°C下焙燒1.0小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和一定量的去離子水，制成固含量為120g/L的漿液，加入120g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.2，升溫到90°C，交換0.8小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在80%水汽和560°C下焙燒2.5小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-1。實(shí)施例2在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為360g/L的漿液，加入0.82升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至80°C,交換反應(yīng)1.5小時(shí),之后過(guò)濾、洗漆,將所得濾餅放置反應(yīng)爸中，再加入202g聚丙烯酰胺和30g的水楊酸，然后升溫至78°C進(jìn)行分散交換，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時(shí)，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在30%水汽和630°C下焙燒1.8小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為370g/L的漿液，加入200g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH=3.6，升溫到90°C，交換1.2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在20%水汽和600°C下焙燒0.5小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-2。對(duì)比例I本對(duì)比例說(shuō)明在分子篩改性過(guò)程中不加入聚丙烯酰胺和水楊酸時(shí)所制備REUSY的性能特點(diǎn)。按照實(shí)施例2所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入聚丙烯酰胺和水楊酸，其他與實(shí)施例2相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號(hào)為DB-1。實(shí)施例3在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為100g/L的漿液，然后加入180g檸檬酸進(jìn)行分散預(yù)交換，升溫至85°C，交換反應(yīng)0.5小時(shí)，之后再加入1.08升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.5，升溫至85°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在40%水汽和540°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-3。實(shí)施例4
在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為200g/L的漿液，然后加入32g鹽酸，升溫至85°C，交換反應(yīng)0.5小時(shí)，之后再加入0.22升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.8，升溫至70°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，之后再加入48g尿素進(jìn)行分散交換，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.8小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅放置反應(yīng)釜中，再加入1.43升的氯化稀土，然后升溫至78°C進(jìn)行交換0.5小時(shí)，最后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在40%水汽和540°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-4。實(shí)施例5在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為250g/L的漿液，加入132g尿素，然后升溫至60°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.8小時(shí)，之后再加入0.76升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.2，升溫至85°C，交換反應(yīng)1.5小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅放置反應(yīng)釜中，再加入39己二酸，然后升溫至78°C進(jìn)行分散交換，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和560°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為180g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在100%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-5。實(shí)施例6
在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為90g/L的漿液，加入59g鹽酸，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應(yīng)I小時(shí)，之后再加入0.54升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至80°C，交換反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后再加入67g乙醇，在76°C下反應(yīng)0.6小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在70%水汽和450°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為300g/L的漿液，加入I 75g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.3，升溫到90°C，交換0.6小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在70%水汽和650°C下焙燒1.5小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-6。實(shí)施例7在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入1.46升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫至850C，交換反應(yīng)1.2小時(shí)，之后再加入I 08g乙醇，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應(yīng)I小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在50%水汽和520°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為250g/L的漿液，加入150g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在100%水汽和650°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩 A-7。實(shí)施例8在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和去離子水，調(diào)配成固含量為150g/L的漿液，加入43g鹽酸，在85°C下反應(yīng)I小時(shí)，之后再加入1.68升的氯化稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至90°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，之后再將分子篩漿液過(guò)濾，進(jìn)行分散劑帶式交換，帶式交換條件為:將35g草酸配置為pH值=3.4的溶液，并升溫至85°C，帶式濾機(jī)真空度為0.04 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在10%水汽和510°C下焙燒2.0小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為145g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 3.5，升溫到90°C，交換1.2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在50%水汽和650°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-8。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明在分子篩改性過(guò)程中不加入鹽酸和草酸時(shí)所制備REUSY的性能特點(diǎn)。按照實(shí)施例8所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入鹽酸和草酸，其他與實(shí)施例8相同，所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩編號(hào)為DB-2。實(shí)施例9
在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入167g酒石酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時(shí),之后再加入32g乙醇在85°C反應(yīng)0.5小時(shí),之后過(guò)濾、洗漆,將所得濾餅放置反應(yīng)釜，之后再加入1.31升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.8，升溫至80°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，最后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，在100%水汽和480°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為220g/L的漿液，加入80g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.5，升溫到90°C，交換0.5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在100%水汽和580°C下焙燒1.8小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-9。實(shí)施例10在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為320g/L的漿液，加入30g硝酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)
0.8小時(shí)，之后再加入0.95升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至80°C，交換反應(yīng)1.8小時(shí)，最后加入62g淀粉在80°C下反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在60%水汽和560°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為280g/L的漿液，加入130g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換0.5小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和680°C下焙燒I小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-10。實(shí)施例11在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為160g/L的漿液，加入1.40升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至900C，交換反應(yīng)0.8小時(shí)，之后再加入48g檸檬酸，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.5小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅加入39g乙酸和76克尿素，然后升溫至95°C，在攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和580°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入50g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系PH = 3.8，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在100%水汽和610°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-11。實(shí)施例12在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為180g/L的漿液，加入32g甲酸和68g乙醇，然后升溫至85°C，在攪拌下交換反應(yīng)1.5小時(shí)，之后再加入0.82升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.3，升溫至90°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入48g甲酸和30g乙醇，在85°C下反應(yīng)0.8小時(shí)，之后過(guò)濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在10%水汽和560°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入50g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-12。實(shí)施例13
在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為350g/L的漿液，加入42g檸檬酸和28g田菁粉，然后升溫至82°C，在攪拌下交換反應(yīng)1.3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入0.56升硝酸稀土，在85°C下交換反應(yīng)0.8小時(shí)，之后將分子篩漿液過(guò)濾，進(jìn)行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換PH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.04，帶式濾機(jī)真空度為0.03 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在80%水汽和530°C下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入IOOg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-13。實(shí)施例14在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為190g/L的漿液，加入78g尿素和46g鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值=6.5，然后升溫至90°C，在攪拌下交換反應(yīng)0.6小時(shí)，之后將分子篩漿液過(guò)濾，進(jìn)行帶式交換，帶式交換條件為:將硝酸稀土溶液升溫至88°C，交換pH值為4.2，硝酸稀土加入量為RE203/Y沸石(質(zhì)量)為0.12，帶式濾機(jī)真空度為0.05 ;之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和580°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-14。對(duì)比例3本對(duì)比例說(shuō)明在分子篩改性過(guò)程中僅加入鹽酸時(shí)所制備REUSY的性能特點(diǎn)。按照實(shí)施例1 4所示方法制備REUSY分子篩，僅是不加入鹽酸，其他與實(shí)施例14相同，所得超穩(wěn)稀土 Y 型分子篩編號(hào)為DB-3。實(shí)施例15在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為110g/L的漿液，加入42g田菁粉和28g水楊酸，然后升溫至89°C，在攪拌下交換反應(yīng)I小時(shí)，之后再加入0.48升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 3.7，升溫至83°C，交換反應(yīng)I小時(shí)，之后將分子篩漿液過(guò)濾水洗，將所得濾餅放入交換罐中進(jìn)行打漿，再加入1.19升的硝酸稀土(RE203/Y沸石為0.10)，調(diào)節(jié)體系pH = 4.1，升溫至78°C，交換反應(yīng)0.7小時(shí)，之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和630°C下焙燒2小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系PH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-15。實(shí)施例16在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入3000gNaY_l分子篩(干基)和一定量的去離子水，調(diào)配成固含量為170g/L的漿液，加入0.18升的硝酸稀土，調(diào)節(jié)體系pH = 4.1，升溫至80°C，交換反應(yīng)1.2小時(shí)，之后再將分子篩漿液過(guò)濾，進(jìn)行分散劑帶式交換，帶式交換條件為:將52g乙酸和146g檸檬酸配置80g/L的溶液，并升溫至85°C，帶式濾機(jī)真空度為0.04 ；之后將所得濾餅閃蒸干燥使其水分含量在30% 50%，最后在100%水汽和50(TC下焙燒1.5小時(shí)，制得“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩500克(干基)和去離子水，制成固含量為150g/L的漿液，加入160g硫酸銨，調(diào)節(jié)體系pH = 4.0，升溫到90°C，交換I小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，濾餅在60%水汽和620°C下焙燒2小時(shí)，制得本發(fā)明所述的稀土超穩(wěn)Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-16。對(duì)比例4本對(duì)比例使用CN200410058089.3實(shí)施例1所述的分子篩制備方法，其它條件同實(shí)施例15在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，依次加入去離子水和3000gNaY分子篩(干基)，調(diào)配成固含量為150g/L的漿液，在向其中加入450g硫酸銨，90°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值3.8，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后過(guò)濾。濾餅加入2kg去離子水，再加入1.67升的硝酸稀土溶液，90°C下攪拌2小時(shí)，加入322g的偏鋁酸鈉，258g氨水，攪拌10分鐘后進(jìn)行過(guò)濾、水洗，氣流干燥后進(jìn)焙燒爐，在重量空速0.5時(shí)-1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時(shí)，冷卻后即得DB-3A，再按分子篩:氯化銨:水=1: 0.1: 10的比例用90°C的氯化銨洗滌15分鐘，干燥得到分子篩成品，編號(hào)為DB-4。對(duì)比例5本對(duì)比例使用CN200510114495.1所述的分子篩制備方法，其它條件同實(shí)施例167 ο取3000g(干基)由蘭州石化公司催化劑廠水熱法生產(chǎn)的超穩(wěn)一交一焙分子篩樣品，加入到3升2N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90 100°C反應(yīng)I小時(shí)后，過(guò)濾水洗，將所得濾餅至于6升去離子水中，并加入1.46升的硝酸稀土溶液，升溫至90 95°C下反應(yīng)I小時(shí)，然后過(guò)濾水洗，濾餅于120°C下烘干，即得該對(duì)比例分子篩樣品，記為DB-5。對(duì)比例6本對(duì)比例使用CN97122039.5所述的分子篩制備方法，其它條件同實(shí)施例4。在帶有加熱套的反應(yīng)釜中，加入去離子水和3000g (干基)NaY-1分子篩，調(diào)配成固含量為90g/L的漿液，攪拌升溫至80°C，加入59g的鹽酸，恒溫8小時(shí)，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200g固體氯化銨，攪拌I小時(shí)，過(guò)濾水洗至無(wú)氯離子被檢出，所得濕濾餅(水分含量47% )于600°C下焙燒2小時(shí)，即得該對(duì)比例分子篩樣品，記為DB-6。將本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比例所得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩理化性質(zhì)列于表I。 表I分子篩理化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種超穩(wěn)稀土 Y型分子篩，其特征在于分子篩含氧化稀土 I 20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度51 69%，晶胞參數(shù)2.449nm 2.469nm,該分子篩的制備過(guò)程包含了稀土交換、分散預(yù)交換，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限，稀土交換與分散預(yù)交換是連續(xù)進(jìn)行，之間沒(méi)有焙燒過(guò)程；分散預(yù)交換是指將分子篩漿液濃度調(diào)為固含量為80 400g/L，加入0.2重量％ 7重量％的分散劑進(jìn)行分散預(yù)交換，交換溫度為O 100°C，交換時(shí)間為0.1 1.5小時(shí)；分散預(yù)交換過(guò)程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中的一種或多種；稀土交換、分散預(yù)交換中沒(méi)有使用銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩，其特征在于分散預(yù)交換過(guò)程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯酰胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、淀粉中兩種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于分散預(yù)交換時(shí)，分散劑加入量為0.2重量％ 5重量％ ;交換溫度為60 95°C。
4.一種權(quán)利要求1所述的超穩(wěn)稀土 Y型分子篩的制備方法，其特征在于以NaY分子篩為原料，經(jīng)過(guò)稀土交換、分散預(yù)交換，分子篩漿液經(jīng)過(guò)濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預(yù)交換的先后次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經(jīng)過(guò)銨鹽交換降鈉、第二次焙燒，從而獲得超穩(wěn)稀土 Y型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于NaY分子篩硅鋁比大于4.0，結(jié)晶度大于70%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于稀土交換時(shí)，其RE203/Y沸石質(zhì)量比為0.005 0.25 ;交換溫度為O 100°C ;交換pH值為2.5 6.0，交換時(shí)間為0.1 2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于稀土交換時(shí)，其RE203/Y沸石質(zhì)量比為0.01 0.20 ;交換溫度為60 95°C;交換pH值為3.5 5.5，交換時(shí)間為0.3 1.5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于第一次焙燒條件為350°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩的銨鹽交換和第二次焙燒的方法是:將“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩加入去離子水，固含量調(diào)配為100 400g/L，NH4Vy沸石質(zhì)量比為0.02 0.40，pH值為2.5 5.0，在60°C 95°C下反應(yīng)0.3 1.5小時(shí)后，將分子篩漿液過(guò)濾、水洗，將所得濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.3 3.5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于“一交一焙”超穩(wěn)稀土鈉Y分子篩的銨鹽交換的條件為:NH4+/Y沸石質(zhì)量比為0.02 0.30，pH值為3.0 4.5 ;第二次焙燒的條件為:濾餅在450°C 700°C、0 100%水汽焙燒0.5 2.5小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于稀土交換和分散預(yù)交換的交換過(guò)程采用罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換。
12.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于在進(jìn)行稀土交換時(shí)，在稀土總量不變的前提下，將稀土化合物溶液分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換。
13.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于在分散預(yù)交換過(guò)程時(shí)，將分散劑分為若干份，進(jìn)行罐式交換、帶式交換和/或?yàn)V餅交換。
14.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于稀土交換或分散預(yù)交換為多次交換時(shí)，兩類(lèi)交換交叉進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的超穩(wěn)稀土Y型分子篩的制備方法，其特征在于NaY分子篩稀土交換和分散預(yù)交換之間，分子篩漿液可以不用洗滌、過(guò)濾，也可以進(jìn)行洗滌、過(guò)濾。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超穩(wěn)稀土Y型分子篩及其制備方法，該方法是以NaY分子篩為原料，進(jìn)行稀土交換反應(yīng)和分散預(yù)交換反應(yīng)，最后進(jìn)行超穩(wěn)焙燒處理。該分子篩含氧化稀土1～20重％，氧化鈉不大于1.2重％，結(jié)晶度51～69％，晶胞參數(shù)2.451nm～2.469nm；與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法制備的分子篩稀土離子定位于方鈉石籠，表現(xiàn)在反交換過(guò)程中沒(méi)有稀土離子流失，同時(shí)該方法制備的分子篩粒徑D(v，0.5)不大于3.0μm、D(v，0.9)不大于20μm。采用這種分子篩作為催化裂化催化劑活性組分，具有高的重油轉(zhuǎn)化能力和高價(jià)值目的產(chǎn)品收率的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/24GK103159228SQ20111042093
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者高雄厚, 張海濤, 譚爭(zhēng)國(guó), 李荻, 季東, 段宏昌, 張晨曦 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司