專利名稱：一種球形四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯的甲醇熱合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于氧化鋯陶瓷材料技術領域，具體涉及ー種新的甲醇熱合成方法制備四方相球形釔穩(wěn)定氧化鋯粉末。
背景技術：
ニ氧化鋯具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的高溫導電性、較高的高溫強度和韌性，良好的抗腐蝕性，已經(jīng)成為非常重要的高溫結構陶瓷、功能電子陶瓷和生物陶瓷。純的ニ氧化鋯一般不能直接用來制成成品，因為其在溫度變化時會發(fā)生結構的改變，見說明書附圖I。
在相變過程中伴隨著5%到8%的體積變化。因為存在的三種相結構，其熱膨脹是不一 樣的。而摻雜與鈣離子半徑相似的其它金屬離子，常見的如稀土釔離子、鈣離子等，取代鋯離子，形成置換型固溶體，改變內(nèi)部結構，形成亞穩(wěn)的四方相和立方相，即在室溫下可以保持四方相和立方相結構，實現(xiàn)相變增韌。穩(wěn)定性的氧化鋯有如下重要的用途
I結構陶瓷利用釔穩(wěn)定氧化鋯晶格的四方相和立方相使得其晶格歧變極小，材料內(nèi)部微應カ低，抗老化性能優(yōu)秀，而且有耐高溫、硬度大、耐磨損、耐腐蝕、抗老化、常溫下為絕緣體而高溫下具有導電性，以及與不銹鋼有相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)良性能。因而廣泛用于高精密度、高耐磨耗、高可靠度機械零組件或電子元件行業(yè)、航天航空、光電通信、軍エ高端產(chǎn)品等新興領域。例如，用于研磨介質(zhì)、陶瓷水果刀、陶瓷手表、陶瓷閥門配件、陶瓷量具、光纖接插件等結構陶瓷件。2功能陶瓷未摻雜的ニ氧化鋯是絕緣體，摻雜后由于離子電荷差異，產(chǎn)生氧空位，從而成為很好的氧離子導體。因此可以原來制備氧傳感器，以及固體燃料電池的電解質(zhì)膜。3生物陶瓷由于其化學性質(zhì)穩(wěn)定，硬度和韌性高，可以作為人造牙、骨骼等人體植入件。所以，釔摻雜的ニ氧化鋯有著巨大的市場應用，但是從原礦到最后的エ業(yè)制成品需要復雜的加工和中間的產(chǎn)品質(zhì)量控制步驟，其中粉體的質(zhì)量尤為重要，包括粉體的物相、尺寸、二次晶化、顆粒形貌等。一般而言，球形陶瓷粉體由于它的卓越性質(zhì)在某些領域具有非常特殊的應用，具體對釔摻雜的ニ氧化鋯而言，由于球形顆粒具有很好的表面流動性可作為熱噴涂材料，同時具有很好的燒結特性，不僅對于結構陶瓷成型，而且生對于物陶瓷的后加工也有重要意義。稀土氧化鋯陶瓷超細粉體的制備方法有很多。日本主要采用水熱法制造，適用于干壓、等靜壓、注射、膠態(tài)成型等所有エ藝；韓國、印度主要用煅燒ニ氧化鋯加入稀土高溫合成，造價較低，適合于制造較低成本產(chǎn)品；法國西普公司采用硅酸鋯電熔分解，成本低，適合于大批量生產(chǎn)低端產(chǎn)品。但是以上的方法很難對產(chǎn)物的形貌、粒徑進行控制。而且有些方法涉及高能耗以及復雜的制備和生產(chǎn)エ藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足提供一種以含結晶水的鋯鹽和稀土鹽エ業(yè)品而非昂貴的醇鹽化合物在低溫下合成規(guī)則球形釔鋯氧化物的方法。作為水熱反應的延伸，溶劑熱反應是指在密閉空間中、在高于溶劑沸點所進行的反應。由于反應處于亞臨界和超臨界條件下，分子水平反應性提高，因而溶劑熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于溶劑熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。常規(guī)的堿性水熱體系往往得到的是無規(guī)則的氫氧化物，鍛燒后的釔鋯復合物團聚嚴重，而且經(jīng)常出現(xiàn)單斜相。本發(fā)明采取的技術方案是利用甲醇熱反應中的臨界反應條件和極低水含量環(huán)境，使得氯化釔與氯氧化鋯直接水解得到復合釔鋯氧化物陶瓷粉末，反應方程式如下
甲酵
ZrOCl-SH5O+ YCL顧1 Ζ 4Λ0.χ)Ο + H2O + HCl
180魔12小時
反應過程中會有少量的水和氯化氫氣體產(chǎn)生，極少量的水不會影響產(chǎn)物。產(chǎn)物會沉淀于反應釜底部，過濾，洗滌，烘干即可。本發(fā)明包括以下步驟
(1)以ZrOCl2-8Η20和YCl3.6Η20為原料，按上述原料摩爾比98:2 87:13準確稱量，置于密閉反應釜中，在小于100°C低溫下烘干，去除原料中的吸附水后溶于無水甲醇中，使甲醇中的游離水含量低于O. 5%，最好在O. 2%以內(nèi)，攪拌均勻后轉移到干燥的耐壓容器中；
(2)密閉后升溫至160-220°C保溫反應12-48小時，冷卻到室溫后打開密閉容器，過濾，沉淀，用無水甲醇清洗三次后在烘箱中于50 — 150°C下烘干，得到粒徑均一、規(guī)則球形的四方相稀土釔穩(wěn)定的氧化鋯水合物，在高溫下煅燒即可得到球形四方相稀土釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末。本發(fā)明的有益效果是以水合氯氧化鋯、氯化釔為原料，以甲醇為反應溶劑，在密封反應容器中低溫加熱合成微納米尺度的具有純四方相結構的球形釔穩(wěn)定氧化鋯粉末。掃描電鏡表明該粉末為分散性好、無明顯團聚、粒度分布窄、直徑為O. 8-1. 2微米(中位粒徑D50為小于I微米)的規(guī)則球形顆粒。高溫煅燒后物相仍為純的四方相球形釔穩(wěn)定氧化鋯粉末。該方法簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。合成產(chǎn)物可用于制備各種高溫熱障涂層、高性能的各類陶瓷結構件、應用于航空航天、精密儀器、汽車、能源、石油、電子等領域。


圖I為本研究所提及的純的ニ氧化鋯在溫度變化時會發(fā)生結構改變的示意圖。圖2為實施例I中使用的密閉反應釜。內(nèi)膽為聚四氟こ烯塑料件，其他配件均為不銹鋼件。容量為30到1000毫升。圖3為實施例I中，溶劑熱產(chǎn)物的掃描電鏡照片。可以看出，產(chǎn)物95%以上為規(guī)則球形，尺寸在O. 8-1. 2微米之間，統(tǒng)計測量50個顆粒發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所制備的產(chǎn)物粒度為D50小于I微米。
圖4為實施例I中，溶劑熱反應產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣，產(chǎn)物為四方相尚未完
全晶化。圖5為實施例I中，溶劑熱反應產(chǎn)物的差熱曲線。表明剛剛從溶劑熱反應得到的產(chǎn)物是部分結合水的釔鋯氧化物，XRD表明其結構為四方相，說明這些結合水為吸附在球表面，來源是溶劑熱反應過程中放出的水(見上頁化學反應方程式)。圖6為實施例I中，溶劑熱反應產(chǎn)物的熱重曲線。表明剛剛從溶劑熱反應得到的產(chǎn)物是部分結合水的釔鋯氧化物。圖7為實施例I中，鍛燒后產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣。鍛燒1100°C后的產(chǎn)物為純的四方相，與JCPDS卡片48-0224完全一致。沒有觀察到單斜相的存在。圖8為實施例I中，鍛燒后產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣與標準卡片的對比可以看 出完全吻合。圖9為實施例2中，溶劑熱反應產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣。圖10為實施例2中，溶劑熱反應產(chǎn)物的掃描電鏡照片，顆粒大而且無規(guī)則形狀。圖11為實施例4中，溶劑熱反應產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣。圖12為實施例4中，溶劑熱反應產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖13為實施例5中，溶劑熱反應產(chǎn)物的掃描電鏡照片。圖14為實施例6中，溶劑熱反應產(chǎn)物的粉末X射線衍射花樣。
圖15為實施例6中，溶劑熱反應產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
具體實施方案實施例I 以ZrOCl2 · 8H20和YCl3 · 6H20為原料，按照97 3的摩爾比準確稱取相應原料，共溶于甲醇中，溶解后轉移至附圖2所示的聚四氟こ烯內(nèi)膽中，密封。每10毫升體積的內(nèi)膽按照總反應物I克稱量；將密封的聚四氟こ烯內(nèi)膽放置于不銹鋼的外套，擰緊后放入烘箱，加熱至180°C，保溫12小吋。自然冷卻到室溫，取出內(nèi)膽，將反應物抽濾，用甲醇清洗三遍后收集產(chǎn)物，60°C下烘干2小時，所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖、XRD圖、差熱-熱重圖分別見附圖3、4、5、6。同時取部分產(chǎn)物鍛燒至1100°C，保溫2小時，所得產(chǎn)物的XRD圖及其與標準圖的比對圖見附圖7、8。實施例2 以ZrOCl2 · 8H20和YCl3 · 6H20為原料，按照97 3的摩爾比準確稱取相應原料，共溶于甲醇與水的混合溶劑中(甲醇與水的體積比為5 5)，迅速溶解后轉移至聚四氟こ烯內(nèi)膽中密封。每10毫升體積的內(nèi)膽按照總反應物I克稱量；將密封的聚四氟こ烯內(nèi)膽放置于不銹鋼的外套，擰緊后放入烘箱，加熱至180°C，保溫12小吋。取出內(nèi)膽，將反應物抽濾，用甲醇清洗三遍后收集產(chǎn)物，60°C下烘干2小時，所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖和XRD圖見附圖8、10。說明在含水量較大的反應體系中得不到所需要的球形四方相產(chǎn)物。同時取部分產(chǎn)物鍛燒至1100°C，保溫2小吋。實施例3 以ZrOCl2_ 8H20和YC13_ 6H20為原料，按照97:3的摩爾比準確稱取相應原料，試圖共溶于こ醇中，但是發(fā)現(xiàn)即使加熱60°C下Zr0Cl2_8H20無法溶解。因為Zr0Cl2_8H20只能溶解醇類中的甲醇。因此其它醇不適合作為反應溶劑。實施例4 以ZrOCl2 · 8H20和YCl3 · 6H20為原料，按照97 3的摩爾比準確稱取相應原料，共溶于實施例I中溶劑熱反應完全后過濾出來的回收甲醇中，迅速溶解后轉移至聚四氟こ烯內(nèi)膽中密封。每10毫升體積的內(nèi)膽按照總反應物I克稱量；將密封的聚四氟こ烯內(nèi)膽放置于不銹鋼的外套，擰緊后放入烘箱，加熱至180°c，保溫12小吋。取出內(nèi)膽，將反應物抽濾，用甲醇清洗三遍后收集產(chǎn)物，60°C下烘干2小時。同時取部分產(chǎn)物鍛燒至1100°C，保溫2小吋。所得產(chǎn)物的XRD衍射圖和掃描電鏡照片見圖11、12。結果表明產(chǎn)物為四方相的球形顆粒，證明甲醇可以循環(huán)使用。實施例5 以ZrOCl2 · 8H20和CeCl3 · 6H20為原料，按照97 3的摩爾比準確稱取相應原料，共溶于甲醇中，迅速溶解后轉移至聚四氟こ烯內(nèi)膽中密封。每10毫升體積的內(nèi)膽按照總反應物I克稱量；將密封的聚四氟こ烯內(nèi)膽放置于不銹鋼的外套，擰緊后放入烘箱，加熱至180°c，保溫12小吋。取出內(nèi)膽，將反應物抽濾，用甲醇清洗三遍后收集產(chǎn)物，60°C下烘干2小吋。同時取部分產(chǎn)物鍛燒至1100°C，保溫2小時，所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片見附圖13，產(chǎn)物只有部分顆粒是球形的，有許多不是球形顆粒。實施例6 :以 Zr0Cl2*8H20 和 YC13*6H20 為原料，按照 97 3，92 8，87 13 的
摩爾比準確稱取相應原料，共溶于甲醇中，迅速溶解后轉移至聚四氟こ烯內(nèi)膽中密封。每10毫升體積的內(nèi)膽按照總反應物I克稱量；將密封的聚四氟こ烯內(nèi)膽放置于不銹鋼的外套，擰緊后放入烘箱，加熱至180°c，保溫12小時。取出內(nèi)膽，將反應物抽濾，用甲醇清洗三遍后收集產(chǎn)物，60°C下烘干2小時，所得產(chǎn)物的XRD衍射圖和掃描電鏡照片見附圖14、15?？梢钥闯?，釔含量的變化并沒有改變產(chǎn)物的外形和結構。同時取部分產(chǎn)物鍛燒至1100°C，保溫2 小吋。
權利要求
1.ー種球形四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯的甲醇熱合成方法，其特征是(1)以ZrOCl2- 8H20和YC13_6H20為原料，按上述原料摩爾比98:2 87:13準確稱量，在小于100°C的低溫下烘干，去除原料中的吸附水后溶于無水甲醇中，使甲醇中的游離水含量低于O. 5%，攪拌均勻后轉移到干燥的耐壓容器中；(2)密閉后升溫反應，冷卻到室溫后打開密閉容器，過濾，沉淀，用無水甲醇清洗三次后在烘箱中于50 — 150°C下烘干，得到粒徑均一、規(guī)則球形的四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯水合物，在高溫下煅燒即可得到球形四方相稀土釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末。
2.根據(jù)權利要求I所述ー種球形四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯的甲醇熱合成方法，其特征是原料烘干后熔于甲醇中的游離水含量最好在O. 2%以內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求I所述ー種球形四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯的甲醇熱合成方法，其特征是裝有反應物和甲醇的壓力容器密封后升溫至160-220°C，保溫反應時間12-48小時。
全文摘要
一種球形四方相稀土釔穩(wěn)定氧化鋯的甲醇熱合成方法，是以ZrOCl2.8H2O和YCl3.6H2O為原料，按上述原料摩爾比98:2～87:13準確稱量，在小于100℃低溫下烘干后用無水甲醇中溶解，攪拌均勻后轉移到干燥的耐壓容器中，密閉后升溫至160-220℃保溫反應12-48小時,冷卻到室溫后打開密閉容器，過濾出沉淀,用無水甲醇清洗三次后在烘箱中于50－150℃下烘干，得到粒徑均一、規(guī)則球形的四方相稀土釔穩(wěn)定的氧化鋯水合物，在高溫下煅燒即可得到球形四方相稀土釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末。本發(fā)明具有工藝簡單、易操作和耗能低等優(yōu)點，可用于大規(guī)模制備高質(zhì)量釔鋯陶瓷粉體。
文檔編號C01G25/02GK102689925SQ20111040003
公開日2012年9月26日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權日2011年12月6日
發(fā)明者劉志軍, 周雪珍, 唐群, 李永繡, 陳萍華 申請人:南昌大學