專利名稱：一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢催化劑的處理方法，確切地說是一種利用濕法工藝由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉的方法。
背景技術：
在硫酸生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的廢釩催化劑。這些廢釩催化劑如不經(jīng)處理隨意堆放，不僅導致資源浪費，而且會占用大量土地資源、造成環(huán)境污染。分析結(jié)果表明，廢釩催化劑中的五氧化二釩含量為5 % 8 %、硫酸鉀含量為20 % 25 %、二氧化硅含量為70 % 75%。若能綜合回收利用其各有用成分，則不僅能有效避免廢釩催化劑隨意堆放造成環(huán)境的污染，而且還可將其變廢為寶，獲得良好的經(jīng)濟效益。近年來，針對廢釩催化劑中釩的回收利用已提出一些方法，大致可分為堿溶浸取法和酸溶浸取法。其中，堿溶浸取法雖可以使鐵等金屬離子與釩分離，但有相當量的硅、鋁等雜質(zhì)仍可進入溶液，易形成膠體而難于分離。而酸溶浸取法可使廢釩催化劑中大量的載體物質(zhì)不能進入溶液，有利于后面的分離提純，是較為理想的浸取方法。在酸溶浸取法中，目前研究出的工藝流程多種多樣，其中有代表性的為(1)師兆忠與崔金海提出的由廢釩催化劑酸浸、還原、粗沉釩、氧化、堿溶、沉釩、焙燒等步驟組成的工藝流程。該工藝制得的產(chǎn)品純度為82%，釩的回收率為90%。( 郝喜才、胡斌杰等人提出的由廢釩催化劑水浸、還原酸浸、凈化、氧化、離子交換、沉釩、焙燒等步驟組成的工藝流程。該工藝制得的產(chǎn)品純度為99%，釩的回收率為91. 7%。從上述可以看出，目前提出的廢釩催化劑的回收利用只回收了釩，而硫酸鉀和二氧化硅未得到回收利用，且工藝流程較長、原材料消耗較多。廢釩催化劑中除了釩可回收利用外，其所含的硫酸鉀可直接回收利用，所含的二氧化硅可用來生產(chǎn)液體硅酸鈉等。液體硅酸鈉的用途非常廣泛，幾乎遍及國民經(jīng)濟的各個部門。其在石油工業(yè)中可用來制造石油催化裂化用的硅酸鋁催化劑；化學工業(yè)中用來制造硅膠、硅酸鹽類、分子篩、 白炭黑等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)液體硅酸鈉的方法主要是干法碳酸鈉法。該法是將純堿和石英砂按比例混合后，在1400°C左右的溫度下進行焙燒，熔融的物料經(jīng)水淬、溶解、澄清及濃縮后，即可制得不同規(guī)格的液體硅酸鈉產(chǎn)品。此法工藝成熟，但存在著能耗高、設備維護費用較高等不足。硫酸鉀是制鉀鹽的基本原料，如用于制碳酸鉀、硫酸鋁鉀等；用于染料、玻璃、香料等工業(yè)；在醫(yī)藥上用作緩瀉劑等。其在農(nóng)業(yè)上是主要的無氯鉀肥，適用忌氯經(jīng)濟作物，如煙草、柑桔、葡萄等。目前，工業(yè)上生產(chǎn)硫酸鉀的主要方法有硫酸分解法(曼海姆法)、締置法、 溶劑萃取法、制鹽苦商綜合利用法和復分解法等。這些方法均是利用氯化鉀轉(zhuǎn)化來制得硫酸鉀的，因而生產(chǎn)成本均較高。迄今為止，已見大量的廢釩催化劑中釩的回收利用報道，尚未見對其中鉀、硅綜合利用的相關報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對上述現(xiàn)有技術所存在的不足之處，旨在提供一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，所要解決的技術問題是在簡化酸溶浸取法提釩工藝流程的同時，實現(xiàn)對鉀和硅的綜合回收利用。更為具體的是提供一種利用濕法工藝由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉的方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，包括還原酸浸、釩鉀分離、堿溶除雜、沉釩、煅燒、堿浸、蒸發(fā)結(jié)晶各單元過程，其特征在于所述的還原酸浸是在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 1.5 5.0加入3 40wt% (質(zhì)量百分濃度，下同)的硫酸溶液，再加入適量還原劑，于室溫 100°C溫度下反應0. 5 4小時，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾餅，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，濾液、洗液合并得濾液I，同濾餅I 一道分別收集備用。所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸、二氧化硫等，所謂的“適量”是指足夠還原廢釩催化劑中的 V2O50所述的釩鉀分離是在上述的濾液I中，加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應0. 5 2小時，過濾得到濾液II和濾餅II 分別收集備用。所述的堿溶除雜是在上述釩鉀分離中的濾餅II中，加入5 40wt%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH大于13，并加入適量氧化劑，煮沸10 30分鐘，使釩溶于堿液中，而鐵等雜質(zhì)不溶繼續(xù)留在固體物質(zhì)中，過濾得到濾液和濾餅；將所述濾餅用清水洗滌至中性，洗液與濾液合并得濾液III，中性的濾餅III中主要成分為鐵的氧化物和氫氧化物，收集可以回收利用；所述的氧化劑選自氯酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽等；所謂的“適量”是指足夠?qū)⑺膬r釩氧化為五價釩。所述的沉釩是在上述堿溶除雜中的濾液III中，加入40-60wt%硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH 至7. 5 8. 5，加入過量的沉淀劑氯化銨，在室溫下反應1 2小時，過濾得到偏釩酸銨，偏釩酸用清水洗滌至無氯離子存在，濾液和洗液合并收集另處理；所述的煅燒是將所上沉釩得到的偏釩酸銨，在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時，得到五氧化二釩；所述的堿浸是將上述酸浸中的濾餅I，按照濾餅和氫氧化鈉溶液重量比為 1 1.5 3.0加入8 20wt%氫氧化鈉溶液，在沸點溫度以下，并且不低于60°C的溫度條件下反應0. 5 2小時后過濾，得到濾液和濾餅；將所述濾液經(jīng)適當蒸發(fā)為符合國家標準的液體硅酸鈉，將所述濾餅用水洗滌至中性，洗液收集循環(huán)使用；所述的蒸發(fā)結(jié)晶是將上述釩鉀分離中的濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為1. 15 1.35g/ cm3后，冷卻至室溫，放置一段時間后過濾，將所得濾餅在105 110°C下干燥1 濁即得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用。本發(fā)明方法各步驟反應方程式為a、廢釩催化劑的酸浸V205+K2S03+2H2804 — 2V0S04+K2804+2H20
b、釩鉀分離(VO) 2S04+K0H — V2O2 (OH) 4 J, +2K2804Fe3++30r — Fe (OH) 3 IΑ13++30Γ —Al(OH)3 IC、堿溶除雜(以氯酸鈉為例)V2O2 (OH) 4+NaC103+Na0H — NaV03+NaCl+H20d、沉釩NaV03+NH4Cl — NH4VO3 I +NaCle、煅燒2NH4V03 — V205+2NH3+H20f、堿浸SiO2 · nH20+Na0H — Na2O · nSi20+H20與已有技術相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在1、本發(fā)明方法可使廢釩催化劑中釩、鉀、硅等有用成分得到充分有效的利用， 并生產(chǎn)出市場需求緊俏的五氧化二釩、硫酸鉀和液體硅酸鈉等產(chǎn)品。五氧化二釩純度彡98. 3 %，收率> 92. 0 %，硫酸鉀純度以氧化鉀計> 51. 2 %，收率> 95. 6 %，液體硅酸鈉中 Na2O 彡 7. 7%, SiO2 彡 24. 6%，收率彡 93. 2%。2、本發(fā)明方法生產(chǎn)五氧化二釩和硫酸鉀時的工藝流程簡短、原料消耗較少、生產(chǎn)成本較低。3、本發(fā)明方法生產(chǎn)液體硅酸鈉時的能耗較之目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的由石英砂為原料生產(chǎn)時的能耗可得到顯著降低。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例按如下過程進行步驟1 廢釩催化劑的還原酸浸在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 1. 5 5 加入3 40Wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在室溫 100°C溫度下反應0. 5 4小時，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集濾餅 I、酸浸濾液和洗液合并的濾液I ；步驟2:釩鉀分離向步驟1中所得酸浸濾液I中逐滴加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應1 2小時，過濾得到濾液II和濾餅II分別收集備用；步驟3 堿溶除雜將步驟2中所得濾餅II溶于適量的5 40wt %氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH大于13， 并加入適量氧化劑，煮沸10 30分鐘，過濾得到濾液和濾餅；將濾餅用清水洗滌至中性，洗液與濾液合并得濾液III，中性的濾餅III中主要成分為鐵的氧化物和氫氧化物，收集可以回收利用；步驟4 沉釩
將步驟3中所得濾液III用40-60Wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為7. 5 8. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應1 2小時，過濾得到偏釩酸銨；偏釩酸按用清水洗滌至檢驗無氯離子存在，濾液和洗液合并收集處理；步驟5 煅燒將步驟4中所得偏釩酸銨在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時，得到五氧化二釩；步驟6 堿浸將步驟1中所得濾渣I按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 1. 5 3. 0加入 8 20Wt%氫氧化鈉溶液，在沸點溫度以下，并且不低于60°C的溫度條件下反應0. 5 2小時后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當蒸發(fā)為符合國家標準的液體硅酸鈉；步驟7:蒸發(fā)結(jié)晶將步驟2中所得濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為115 1. 35g/cm3后，冷卻至室溫，放置一段時間后過濾，將濾餅在105°c 110°C下干燥1 池即得到硫酸鉀，濾液收集可以循環(huán)使用。實施例1，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實施例按如下步驟進行1、在粒度為150μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 2加入 35wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在95°C溫度下反應1小時，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾餅，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為5. 5，在95°C溫度下反應1小時，分離結(jié)束后過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的10wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸30分鐘，過濾得到濾液和濾餅，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至7. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應2小時，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗無氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在450°C溫度下煅燒2小時，得到五氧化二釩產(chǎn)品。該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 3%，達到了質(zhì)量標準的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 1.8加入25wt%氫氧化鈉溶液，在90°C的溫度條件下反應1小時后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當蒸發(fā)為符合國家標準的液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為8. 5%，二氧化硅含量24. 6%達到了質(zhì)量標準的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 15g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時間后過濾，將濾餅在110°C下干燥Ih即得到硫酸鉀產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51. 2%，達到了質(zhì)量標準的要求。實施例2，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實施例按如下步驟進行1、在粒度為106μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 3. 5加入 20wt%的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在60°C溫度下反應2小時，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入20wt %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為6. 5，在60°C溫度下反應1. 5小時，過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的20wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸20分鐘，過濾得到濾液和濾渣，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至8. 0，加入過量氯化銨，在室溫下反應1. 5小時，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗無氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在500°C溫度下煅燒1. 5小時，得到五氧化二釩產(chǎn)品。 該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 5%，達到了質(zhì)量標準的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 2加入15wt%氫氧化鈉溶液，在70°C的溫度條件下反應1. 5小時后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當蒸發(fā)為合格液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為8. 2 %，二氧化硅含量24. 8%達到了質(zhì)量標準的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 20g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時間后過濾，將濾餅在108°C下干燥1. 5h即得到硫酸鉀產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51. 3%，達到了質(zhì)量標準的要求。實施例3，五氧化二釩、液體硅酸鈉和硫酸鉀的制備，本實施例按如下步驟進行1、在粒度為75μπι的廢釩催化劑中，按廢釩催化劑和酸液重量比為1 5加入 5wt %的硫酸溶液，再加入適量還原劑，在室溫下反應4小時，酸浸結(jié)束后過濾得酸浸濾液和濾渣，將所述酸浸濾餅用清水洗滌至中性，分別收集酸浸濾餅、酸浸濾液和洗液；2、將步驟1中所得酸浸濾液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸浸液體系PH為7. 5，在室溫下反應2小時，分離結(jié)束后過濾得到濾液和濾渣收集備用；3、將步驟2中所得濾渣溶于適量的30wt%氫氧化鈉溶液中，并加入適量氧化劑， 煮沸10分鐘，過濾得到濾液和濾渣，將濾餅用清水洗滌至中性，濾餅中主要成分為鐵的氧化物，收集可以回收利用；4、將步驟3中所得濾液用50wt%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至8. 5，加入過量氯化銨，在室溫下反應1小時，過濾得到偏釩酸銨；將偏釩酸按用清水洗滌至檢驗無氯離子存在，濾液收集處理；5、將步驟4中所得偏釩酸銨在550°C溫度下煅燒1小時，得到五氧化二釩產(chǎn)品.。 該產(chǎn)品中五氧化二釩含量為98. 8%，達到了質(zhì)量標準的要求；6、將步驟1中所得濾渣按照濾渣和氫氧化鈉溶液重量比為1 3加入8wt%氫氧化鈉溶液，在90°C的溫度條件下反應1小時后趁熱過濾，所得濾液經(jīng)適當蒸發(fā)為符合國家標準的液體硅酸鈉產(chǎn)品。該產(chǎn)品中氧化鈉含量為7. 7%，二氧化硅含量25. 6%達到了質(zhì)量標準的要求；7、將步驟2中所得濾液，蒸發(fā)至密度1. 30g/mL后，冷卻至室溫，放置一段時間后過濾，將濾餅在105°C下干燥池即得到硫酸鉀產(chǎn)品；該產(chǎn)品中氧化鉀含量為51.5%，達到了質(zhì)量標準的要求。
權利要求
1.一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，包括還原酸浸、釩鉀分離、堿溶除雜、沉釩、煅燒、堿浸、蒸發(fā)結(jié)晶各單元過程，其特征在于所述的還原酸浸是在粒度小于200 μ m的廢釩催化劑中加入3 40Wt%的硫酸溶液和還原劑，于室溫 100°C溫度下反應0. 5 4小時，分離得到濾液I和濾餅I，廢釩催化劑和酸液質(zhì)量比為1 1.5 5.0;所述的釩鉀分離是在上述的濾液I中加入5 40wt%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至5. 0 8. 0，于室溫 95°C溫度下反應0. 5 2小時，分離得到濾液II和濾餅II ；所述的堿溶除雜是在上述濾餅II中加入5 40wt%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH大于13， 并加入氧化劑，沸騰10 30分鐘，分離得到濾液III和濾餅III ；所述的沉釩是在上述濾液III中用硫酸溶液調(diào)節(jié)PH至7. 5 8. 5，加沉淀劑氯化銨，于室溫下反應1 2小時，分離得到偏釩酸銨；所述的煅燒是將所上沉釩得到的偏釩酸銨，在450°C 550°C溫度下煅燒1 2小時， 得到五氧化二釩；所述的堿浸是將上述濾餅I加入8 20wt%氫氧化鈉溶液中，在不低于60°C的溫度條件下反應0. 5 2小時后趁熱過濾，濾液便是液體硅酸鈉，濾餅和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比為 1 1. 5 3. 0 ；所述的蒸發(fā)結(jié)晶是將上述濾液II蒸發(fā)濃縮至密度為115 1. 35g/cm3后，冷卻至室溫， 靜置分離，將所得濾餅在105 110°C下干燥1 池即得到硫酸鉀。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原劑選自亞硫酸鉀、亞硫酸、二氧化硫。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化劑選自氯酸鹽、過硫酸鹽、高錳酸鹽。
全文摘要
一種廢釩催化劑綜合回收利用的方法，以廢釩催化劑為原料，首先通過還原酸浸，將釩、鉀轉(zhuǎn)移至液相中實現(xiàn)與SiO2沉淀的分離，SiO2通過堿溶制備液體硅酸鈉以回收SiO2；液相中的釩、鉀加入堿液實現(xiàn)釩與鉀的分離，然后分別制備V2O5和K2SO4。本方法由廢釩催化劑制備V2O5、K2SO4和液體硅酸鈉，實現(xiàn)了釩、鉀、硅的同步回收，V2O5純度≥98.3％，收率≥92.0％，K2SO4純度以K2O計≥51.2％，收率≥95.6％，液體硅酸鈉中Na2O≥7.7％、SiO2≥24.6％，收率≥93.2％。
文檔編號C01B33/32GK102491419SQ201110397978
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權日2011年12月5日
發(fā)明者于少明, 劉彬 申請人:合肥工業(yè)大學