專利名稱：一種CNT-C復(fù)合改性LiFePO₄的微波溶劑熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CNT-C復(fù)合改性LiFePO4鋰離子電池粉體材料的方法，特別涉及一種CNT-C復(fù)合改性LiFePO4的微波溶劑熱合成方法。
背景技術(shù)：
LiFePO4具有橄欖石結(jié)構(gòu)，能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子。同時具有高能量密度，性能穩(wěn)定、安全性高、環(huán)境友好以及價格更加便宜等優(yōu)點。該材料理論比容量高，為170mAh/
相對于鋰金屬負(fù)極具有平坦而適中的放電平臺(3. 4V左右)，因此被認(rèn)為是最具有潛力的鋰離子電池正極材料。但是純LiFePO4存在一個由晶體結(jié)構(gòu)決定的缺點電導(dǎo)率小(約為10_9S/Cm)、離子擴(kuò)散系數(shù)低(約為10—11 lO—W/cm)，導(dǎo)致其于大電流密度下放電的容量急劇下降，循環(huán)性能也變差，限制了 LiFePO4的應(yīng)用。近年來，許多研究者開展改善LiFePCV性能的研究，其中包括包覆和摻雜技術(shù)。 碳的添加包括碳分散和碳包覆。反復(fù)球磨能使碳較好地分散在LiFePO4中。Jin等[Jin E M, Jin B, Jun D K, et al. A study on the electrochemical characteristics of LiFeP04 cathode for lithium polymer batteries by hydrothermal method[J]. J Power Sources, 2008,178(2) :801·]安 n(Li) η (Fe) η (P) =3 1 1 將 H3PO4 和 FeSO4 ·7Η20 加入到lmol/L的LiOH溶液中，在150°C水熱反應(yīng)3h，冷卻、過濾，得到LiFePO4沉淀，清洗和干燥后，加入炭黑反復(fù)球磨并在較低溫度惰性氣氛下干燥，得到粒徑分布在100 150nm 的LiFePO4-C顆粒，碳有效地阻止了晶體的生長。碳納米管的導(dǎo)電率高，比表面積利用率大，在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。M. S. Bhuvaneswari等[Bhuvaneswari M S， Bramnik N N, Ensling D, et al.Synthesis and characterization of carbon nano fiber/LiFeP04 composites for Li-ion batteries[J]. J Power Sources,2008,180(1) 553-560.]用溶膠-凝膠法制備碳納米纖維，所得電池的比容量比用炭黑時高20mAh/g。 X. L. Li 等[Li X L, Kang F Y, Bai X D, et al. A novel network composite cathode of LiFeP04/multiwalled carbon nanotubes with high rate capability for lithium ion batteries [J]. Electrochem Commun，2007，9 (4) :663_666.]固相混合了 CNT、LiFePO4 粉體和粘結(jié)劑，所得電極的0. IC比容量比加CF時約高20mAh/g，1. OC比容量超過146mAh/g。上述方法分別用碳和碳納米管有效的改善了粉體的電化學(xué)性能，質(zhì)量比容量和循環(huán)性能都有了較大的提高，但由于CNT的不溶性和一團(tuán)聚等缺點，使其不易分散，而至今LiFePO4和CNT 濕法混合的研究卻很少，而用CNT和碳復(fù)合改性的研究更少。微波溶劑熱法是一種新型快速制備納米粒子的方法，微波受熱均勻，使制備粒徑分布窄、形貌均一，以有機物為溶劑，晶體分散性好，反應(yīng)時間更短，另外溶劑中含氧量低， 進(jìn)一步阻止易氧化金屬離子的氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種制備溫度低，反應(yīng)時間短，工藝操作簡單，且粉體粒徑均勻，能耗小的CNT-C復(fù)合改性LiFePO4的微波溶劑熱合成方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法是1)分別將分析純的 LiOH^H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2P04、FeC204 ·2Η20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)向溶液A中按Fe C= 1 (1 10)的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入溶液B質(zhì)量0. 2 15%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C;4)調(diào)節(jié)溶液C的PH值至3. 0 11. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為100 240°C，壓力為1. 0 4. OMPa，超聲功率為600 IOOOw 下反應(yīng)30 180min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入80 120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。所述的CNT的純化是將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在50 100°C下保溫浸泡5 15h，然后置于水浴溫度為40°C 70°C、超聲功率為IOOW 500W的超聲波清洗器中超聲清洗1 6h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于40 70°C下干燥得到純化后的 CNT。由于本發(fā)明將微波法和溶劑熱法相結(jié)合，可以獲得顆粒度小且粒徑均勻的粉體。 同時活性炭作為導(dǎo)電劑和碳納米管作為導(dǎo)電橋的雙重作用，會有效的提高粉體的電性能， 使其IC放電比容量達(dá)到165mAh/g并具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。制備LiFePO4鋰離子電池粉體在液相中一次完成，不需要后期的退火熱處理，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短、能耗小，可以降低粉體的制備成本，而且合成的粉體穩(wěn)定性好，操作簡單，重復(fù)性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實施例1所制備的CNT-C復(fù)合改性LiFePO4粉體的X-射線衍射(XRD)圖譜。其中橫坐標(biāo)為2 θ角，縱坐標(biāo)為衍射強度。圖2為實施例1所制備的CNT-C復(fù)合改性LiFePO4粉體的場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM)照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4、FeC2O4 · 2Η20 按照 Li PO4 Fe = 3:1: 1的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 3mol/L的溶液Α;2)向溶液A中按Fe C= 1 4的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶
4液B ；3)將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在70°C下保溫浸泡10h，然后置于水浴溫度為50°C、超聲功率為200W的超聲波清洗器中超聲清洗5h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于40°C下干燥得到純化后的CNT ；向溶液B中加入溶液B質(zhì)量0. 2%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至8. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為150°C，壓力為l.OMPa，超聲功率為600w下反應(yīng)30min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入80°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。將所得的CNT-C復(fù)合改性LiFePO4粉體用日本理學(xué)D/maX2000PC X-射線衍射儀分析樣品(圖1)，所得產(chǎn)物XRD圖譜與LiFePO4S準(zhǔn)圖譜(40-1499)對應(yīng)的很好，為單一相的 LiFePO4，沒有檢測到C峰的存在，說明C以無定形態(tài)存在；將該樣品用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(圖2)進(jìn)行觀察，從照片可以看出，碳納米管填充在LiFePO4晶體間的空隙里，起到導(dǎo)電橋的作用。實施例2 1)分別將分析純的 Li2CO3 和 NH4H2PO4, FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 1:3: 0.5的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+ 濃度為0. lmol/L的溶液A;2)向溶液A中按Fe C= 1 5的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在80°C下保溫浸泡15h，然后置于水浴溫度為40°C、超聲功率為100W的超聲波清洗器中超聲清洗3h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于50°C下干燥得到純化后的CNT ；向溶液B中加入溶液B質(zhì)量3%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至3. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為180°C，壓力為3. OMPa，超聲功率為700w下反應(yīng)80min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入100°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。實施例3 1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 0.5 2 2的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+ 濃度為0. 8mol/L的溶液A;2)向溶液A中按Fe C= 1 1的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在50°C下保溫浸泡5h，然后置于水浴溫度為60°C、超聲功率為400W的超聲波清洗器中超聲清洗Ih后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于60°C下干燥得到純化后的CNT ；
向溶液B中加入溶液B質(zhì)量8%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至11. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為100°c，壓力為2. OMPa,超聲功率為800w下反應(yīng)120min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。實施例4 1)分別將分析純的 Li2CO3和 NH4H2P04、FeC204 ·2Η20按照 Li PO4 Fe = 4 4 5 的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為 0. 6mol/L 的溶液 Α;2)向溶液A中按Fe C= 1 8的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在100°C下保溫浸泡8h，然后置于水浴溫度為70°C、超聲功率為300W的超聲波清洗器中超聲清洗6h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于70°C下干燥得到純化后的CNT ；向溶液B中加入溶液B質(zhì)量10%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至5. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為200°C，壓力為4. OMPa,超聲功率為IOOOw下反應(yīng)150min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入90°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。實施例5:1)分別將分析純的 LiOH · H2O 和 NH4H2PO4、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe = 6:5: 3的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+ 濃度為0. 5mol/L的溶液A;2)向溶液A中按Fe C= 1 10的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在60°C下保溫浸泡12h，然后置于水浴溫度為55°C、超聲功率為500W的超聲波清洗器中超聲清洗4h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于55°C下干燥得到純化后的CNT ；向溶液B中加入溶液B質(zhì)量15%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C ；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至9. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為240°C，壓力為2. OMPa，超聲功率為900w下反應(yīng)180min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后， 放入110°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。
權(quán)利要求
1.一種CNT-C復(fù)合改性LiFePO4的微波溶劑熱合成方法，其特征在于1)分別將分析純的LiOH · H2O 或 Li2CO3 和 NH4H2P04、FeC2O4 · 2H20 按照 Li PO4 Fe =(0.5 6) (1 5) (0.5 5)的摩爾比加入無水乙醇中，密封后置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌配制成Fe2+濃度為0. 1 0. 8mol/L的溶液A ；2)向溶液A中按Fe C= 1 (1 10)的摩爾比加入活性炭，常溫下磁力攪拌均勻得溶液B ；3)向溶液B中加入溶液B質(zhì)量0.2 15%純化后的CNT，常溫下磁力攪拌均勻得溶液C；4)調(diào)節(jié)溶液C的pH值至3.0 11. 0得反應(yīng)液；5)將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，在水熱溫度為100 240°C，壓力為1.0 4. OMPa，超聲功率為600 IOOOw下反應(yīng) 30 180min ；6)反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后分別用去離子水和無水乙醇清洗后，放入 80 120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFeP04。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CNT-C復(fù)合改性LiFePO4的微波溶劑熱合成方法，其特征在于所述的CNT的純化是將碳納米管(CNT)分散于濃HNO3中，在50 100°C下保溫浸泡5 15h，然后置于水浴溫度為40°C 70°C、超聲功率為100W 500W的超聲波清洗器中超聲清洗1 6h后，分別用去離子水和無水乙醇清洗，于40 70°C下干燥得到純化后的CNT。
全文摘要
一種CNT-C復(fù)合改性LiFePO4的微波溶劑熱合成方法，將LiOH·H2O或Li2CO3和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入無水乙醇中得溶液A；向溶液A中加入活性炭得溶液B；向溶液B中加入純化后的CNT得溶液C；調(diào)節(jié)溶液C的pH值至3.0～11.0得反應(yīng)液；將反應(yīng)液倒入微波水熱釜中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離后清洗、真空干燥得CNT-C復(fù)合改性LiFePO4。由于本發(fā)明將微波法和溶劑熱法相結(jié)合，可以獲得顆粒度小且粒徑均勻的粉體。同時活性炭作為導(dǎo)電劑和碳納米管作為導(dǎo)電橋的雙重作用，會有效的提高粉體的電性能，且制備過程在液相中一次完成，不需要后期的退火熱處理，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短、能耗小，可以降低粉體的制備成本。
文檔編號C01B25/45GK102515130SQ201110374908
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者劉佳, 孫瑩, 曹麗云, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學(xué)