專利名稱：一種制備多孔二氧化硅微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種制備多孔二氧化硅微球的方法。
背景技術(shù)：
多孔二氧化硅微球具有較大的比表面積，適當(dāng)?shù)乃釅A度以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。可用作液相色譜固定相，高效催化劑載體，高分子材料的增強(qiáng)劑，吸附劑，消光劑，過濾及分離材料，離子交換，油墨改性，高檔相片紙表面改性等。基于多孔二氧化硅微球的廣泛應(yīng)用，其制備工藝得到廣泛的研究和開發(fā)。根據(jù)技術(shù)原理不同，可分為三類:(I)堆積硅珠法；(2)Sol-gel法；(3)噴霧干燥法。美國(guó)專利USPat 3782075和US Pat 3855172是通過堆積硅珠法制備多孔二氧化硅微球。這種方法制備的多孔二氧化硅微球空度低，強(qiáng)度有限。德國(guó)專利Ger，Pat 2357184和美國(guó)專利US Pat3653216, US Pat 3652214和US Pat4206297等公開了 Sol-Gel法制備多孔二氧化硅微球的方法。這種方法制備的多孔二氧化硅微球尺寸控制困難，粒徑分布寬。日本專利62275104和62143818介紹了噴霧干燥法制備多孔二氧化硅微球的方法。這種制備方法對(duì)設(shè)備技術(shù)要求較高。中國(guó)專利94117706.8公開了一種用生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做為合成多孔二氧化硅微球的生物微囊的方法。這種方法需要適當(dāng)形狀和大小的生物細(xì)胞壁或細(xì)胞膜，目前不適合大規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)專利00122921.4公開了一種通過化學(xué)擴(kuò)孔劑反應(yīng)，然后經(jīng)高溫焙燒擴(kuò)容的方法制備多孔二氧化硅載體。這種方法制備的多孔二氧化硅微球的形狀由被擴(kuò)容基體形狀決定，而且其擴(kuò)容后的孔徑比較大400 600nm。根據(jù)制備原料可分為兩大類:⑴通過硅酸鈉和硫酸反應(yīng)，并經(jīng)老化、酸泡等一系列后處理過程而制得；(2)正硅酸酯和模板試劑在酸性條件下水解得到硅的凝膠，然后經(jīng)陳化，燒蝕等工藝制得。綜上所述，多孔二氧化硅微球一般以硅酸鈉或正硅酸酯為硅原料。通過噴霧干燥，生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做模板等技術(shù)制備球型結(jié)構(gòu)，然后去掉其中的模板分子得到多孔二氧化硅微球。在上述的技術(shù)中，通過噴霧技術(shù)制備多孔二氧化硅微球?qū)婌F技術(shù)要求高，需要特殊的噴霧設(shè)備。而通過生物細(xì)胞的細(xì)胞壁或細(xì)胞膜做模板的受細(xì)胞形成和尺寸的控制不能夠靈活控制二氧化硅微球的尺寸和孔的尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種制備多孔二氧化硅微球的方法。制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，而且形成的孔較大。本發(fā)明的目的是提供一種制備多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括將模板分子或結(jié)構(gòu)與 全硫化硅橡膠乳液混合，經(jīng)噴霧干燥、燒灼后制備多孔二氧化硅微球。具體地，將模板分子或模板結(jié)構(gòu)與超細(xì)全硫化有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液混合得到穩(wěn)定的復(fù)合乳液；然后通過噴霧干燥技術(shù)得到模板分子或結(jié)構(gòu)與全硫化有機(jī)硅聚合物或共聚物超細(xì)粒子組成的微米級(jí)復(fù)合微球。最后，將制得的微米級(jí)復(fù)合微球在有氧條件下燒灼制備多孔二氧化硅微球。所述全硫化硅橡膠乳液是有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)輻照后制得，所述有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液中粒子平均粒徑小于1000納米?？蓛?yōu)選按照中國(guó)專利ZL01801656.1中的技術(shù)，將有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液，加入或不加入交聯(lián)助劑，用高能射線照射，使其完全硫化的娃橡膠乳液。所用的有機(jī)娃聚合物或共聚物乳液優(yōu)選為娃油乳液。全硫化娃橡膠乳液固含量不限，優(yōu)選為重量固含量20 60%。乳液中粒子平均粒徑小于1000納米，優(yōu)選50 300納米。有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液及硅油乳液，均可通過市售而得。本發(fā)明所述的模板結(jié)構(gòu)泛指除有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液外，能夠分散在有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液中且不破壞乳液穩(wěn)定性的全硫化橡膠乳液。例如全硫化丁苯橡膠乳液，全硫化丁腈橡膠乳液，全硫化羧基丁腈橡膠乳液，全硫化氯丁橡膠乳液，全硫化羧基丁苯橡膠乳液，全硫化醋酸乙烯酯乳液，全硫化丙烯酸橡膠乳液等。此處所述的全硫化橡膠乳液按照中國(guó)專利ZL01801656.1中的技術(shù)制備。上述全硫化橡膠乳液固含量不限，優(yōu)選為重量固含量20 60% ;乳液中橡膠粒子的尺寸小于500納米，優(yōu)選為50 300納米。通過加入模板分子，可以將多孔二氧化硅微球的孔變大，從而能夠制備更大孔的二氧化硅微球。豐富了多孔二氧化硅微球的種類。全硫化娃橡膠乳液與起模板結(jié)構(gòu)作用的其它全硫化橡膠乳液或其混合物混合成復(fù)合乳液。模板結(jié)構(gòu)中固含量占復(fù)合乳液中所有固含量的比例C為2 50%，優(yōu)選為5 40%。C的具體定義如下:以Wl克固含量為wl %全硫化丁苯橡膠乳液為模板結(jié)構(gòu)，W2克固含量《2%的全硫化硅聚合物乳液為例，計(jì)算得到C:
權(quán)利要求
1.種制備多孔二氧化娃微球的方法，其特征在于: 所述方法包括將模板結(jié)構(gòu)與全硫化硅橡膠乳液混合，噴霧干燥、燒灼后制備多孔二氧化娃微球， 其中所述模板結(jié)構(gòu)為不包括全硫化硅橡膠乳液的全硫化橡膠乳液，所述全硫化橡膠乳液是經(jīng)輻照后制得，全硫化橡膠乳液中橡膠粒子的平均粒徑小于500納米； 所述全硫化硅橡膠乳液是有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)輻照后制得，所述全硫化硅橡膠乳液中粒子平均粒徑小于1000納米； 所述模板結(jié)構(gòu)中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例為2 50% ; 所述燒灼溫度為250 1200°C ;燒灼時(shí)間為10 600分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述全硫化硅橡膠乳液中粒子平均粒徑為50 300納米，固含量為20 60%。
3.按權(quán)利要求2所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述的有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為硅油乳液。
4.按權(quán)利要求1所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述全硫化橡膠乳液的固含量為20 60% ;全硫化橡膠乳液中橡膠粒子的平均粒徑為50 300納米。
5.按權(quán)利要求4所述的所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述全硫化橡膠乳液為全硫化丁腈橡膠乳液，全硫化羧基丁腈橡膠乳液，全硫化羧基丁苯橡膠乳液，全硫化丁苯橡膠乳液，全硫化醋酸乙烯酯乳液。
6.按權(quán)利要求1所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述模板結(jié)構(gòu)中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例為5 40%。
7.按權(quán)利要求1所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述燒灼溫度為300 1000°C ;燒灼時(shí)間為30 300分鐘。
8.按權(quán)利要求7所述的制備多孔二氧化硅微球的方法，其特征在于: 所述燒灼溫度為400 800°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備多孔二氧化硅微球的方法。所述方法包括將模板結(jié)構(gòu)與全硫化硅橡膠乳液混合，噴霧干燥、燒灼后制備多孔二氧化硅微球，全硫化硅橡膠乳液是有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)輻照后制得，所述模板結(jié)構(gòu)為不包括全硫化硅橡膠乳液的全硫化橡膠乳液，所述模板結(jié)構(gòu)中的固含量占混合后乳液中所有固含量的比例為2～50％；燒灼溫度為250～1200℃；燒灼時(shí)間為10～600分鐘。本發(fā)明所述的多孔二氧化硅微球的制備方法簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低，而且形成的孔較大。
文檔編號(hào)C01B33/12GK103086381SQ201110334880
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者戚桂村, 張曉紅, 高建明, 宋志海, 李秉海, 蔡傳倫, 張紅彬, 王亞, 賴金梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院