專利名稱：一種鑭系稀土摻雜納米yag復(fù)合粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了以鑭系稀土金屬、釔和鋁的鹽類或氧化物為原料，利用水溶性聚合物或水溶性有機(jī)醇在溶液中形成高分子螯合網(wǎng)絡(luò)體系，以尿素或氨水為沉淀劑，經(jīng)自然干燥或超臨界流體強(qiáng)制抽提干燥制備鑭系稀土摻雜納米YAG復(fù)合粉體的方法。
背景技術(shù)：
釔鋁石榴石(Y3Al5O12, YAG)晶體屬于立方晶系，具有優(yōu)良的光學(xué)性制和穩(wěn)定的化學(xué)性能，可以進(jìn)行稀土 Nd、Ce、Pr等元素?fù)诫s，被廣泛地應(yīng)用于激光材料、發(fā)光基質(zhì)材料 以及高溫結(jié)構(gòu)材料。Czochralski法制備的YAG單晶體已經(jīng)獲得應(yīng)用，但是由于其過程復(fù)雜，操作難度大，成本高，難以生長大尺寸和高濃度摻雜的YAG單晶，從而限制YAG單晶的廣泛應(yīng)用。與YAG單晶相比，YAG多晶透明陶瓷的制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，而且能夠根據(jù)器件的要求制成所需的尺寸和形狀，還可進(jìn)行高濃度摻雜，易于批量生產(chǎn)。已有文獻(xiàn)報(bào)道，Nd摻雜YAG透明陶瓷在一定情況下的激光性能已經(jīng)超越其單晶體(Lu，J. ; Prabhu, M.;Xuj J. ; Uedaj K. ; Yagij H. ; Yanagitani, T. ; Kaminskii, A. A. Appl. Phys. Lett.2000，77，3707 — 3709)，成為很有競(jìng)爭力的潛在替代單晶的激光材料。制備高密度高透明的YAG陶瓷，需要對(duì)涉及的每一個(gè)過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，包括粉體的制備、成型、以及燒結(jié)過程，每個(gè)階段的控制都關(guān)系到下一階段的成果。影響透明陶瓷性的因素主要包括第二相、晶界相以及殘余氣孔等缺陷，高透明陶瓷要求缺陷濃度低，因?yàn)槿毕莸拇嬖跁?huì)破壞陶瓷體的光學(xué)均勻性，引起光的反射與散射，最終導(dǎo)致光學(xué)透過率下降(Anna Luisa Costa, Marina Serantoni, Guido Toci, Matteo Vannini. , OpticalMaterials, 2011, 33，713 - 721)。研究表明，化學(xué)純度高、平均晶粒尺寸小、粒徑分布窄、單分散、無團(tuán)聚、形貌規(guī)則的YAG納米粉體有利于制備性能優(yōu)異的YAG透明陶瓷(J. Zhou,ff. X. Zhang, L. Wang, Y. Q Shen, J. Li, ff. B. Liu, B. X. Jiang, H. M. Kou, Y. Shi,Y. B. Pan, Ceramics International, 2011, 37:119 - 125)。YAG 粉體的制備方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱及溶劑熱法、燃燒法以及沉淀法，其中沉淀法由于操作簡單，易于精確控制，被廣泛的應(yīng)用于陶瓷粉體的制備中。采用沉淀法制備YAG透明陶瓷粉體，前驅(qū)體在干燥后通常需要進(jìn)行高溫煅燒以使前驅(qū)體晶化形成YAG相，煅燒溫度一般高于1000°C。而且煅燒過程中經(jīng)常發(fā)生顆/晶粒粗化，即小顆/晶?；ハ嘟佑|生長形成大顆/晶粒。陶瓷燒結(jié)的目的是提高致密度、降低氣孔率，同時(shí)抑制晶粒長大，因?yàn)榫Я４只档吞沾审w的斷裂強(qiáng)度，異常晶粒長大還會(huì)嚴(yán)重影響陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不均勻，而只有微觀結(jié)構(gòu)均勻的陶瓷才可能成為透明陶瓷并具有光學(xué)應(yīng)用價(jià)值。均勻沉淀法是沉淀法的一種，該方法可以使沉淀物均勻地生成，方法簡單、制備周期短、成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的批量生產(chǎn)。然而均勻沉淀法等濕化學(xué)法制備的前驅(qū)體沉淀物在常規(guī)干燥過程中易形成團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒尺寸分布不均勻，給隨后陶瓷素坯的壓制與燒結(jié)帶來困，最終影響陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)透過率。導(dǎo)致團(tuán)聚的主要原因是在干燥過程中隨著液體的蒸發(fā)，顆粒間液膜表面張力增大促使顆粒相互靠近收縮，最終形成團(tuán)聚。超臨界流體干燥是目前有效降低液體表面張力的方法之一。超臨界流體具有特殊的溶解能力，粘度低、擴(kuò)散好、濃度易調(diào)節(jié)，而且在超臨界狀態(tài)下氣液界面消失，不存在界面導(dǎo)致的表面張力。因此，超臨界流體干燥技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于納米結(jié)構(gòu)的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種沉淀法結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)制備納米稀土摻雜YAG復(fù)合氧化物的方法，該方法是利用水溶性聚合物或水溶性有機(jī)醇在溶液中形成復(fù)雜的高分子螯合網(wǎng)絡(luò)體系，以尿素或氨水為沉淀劑，經(jīng)自然干燥或超臨界流體強(qiáng)制抽提干燥制備納米YAG氧化物復(fù)合粉體的一種方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案
這里公開了一種利用水溶性聚合物或水溶性有機(jī)醇在稀土金屬和鋁鹽溶液中形成復(fù)雜的有機(jī)金屬離子螯合網(wǎng)絡(luò)體系，以尿素或氨水為沉淀劑，使分散在螯合網(wǎng)絡(luò)體系中的稀土和鋁離子緩慢地沉淀析出，從而控制水合溶膠晶核的生長。稀土金屬包括鑭系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu元素的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽，硫酸銨鹽、硝酸銨鹽及醋酸鹽，其中稀土氧化物為La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb4O7, Dy203、Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3及Lu2O3,金屬乾包括氧化乾、硝酸乾、氯化乾、硫酸乾和醋酸乾,金屬招包括硝Ife招、氣化招、硫Ife招和醋Ife招。本發(fā)明的實(shí)施方案如下
I、原料液(水溶液)的配制
采用稀土氧化物和氧化釔為原料，按化學(xué)計(jì)量配比量取定量的濃度為68%的硝酸，分別將稀土氧化物和氧化釔原料放入反應(yīng)容器中，將量取的硝酸加入反應(yīng)容器，氧化物與加入的硝酸開始溶解反應(yīng)生成相應(yīng)的稀土和釔的硝酸鹽溶液，直至溶解完全后，加入去離子水調(diào)節(jié)硝酸鹽溶液的濃度，即分別得到硝酸鹽原料溶液，硝酸鹽溶液濃度調(diào)節(jié)在IX 10_3—
2.Omol/L的范圍內(nèi)待用。采用稀土金屬包括鑭系La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 元素的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和硝酸釔、氯化釔、硫酸釔和醋酸釔以及硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁為原料，直接用水溶解配制溶液濃度在I X 10_3 — 2. Omol/L的范圍內(nèi)的原料鹽溶液待用。2、合成
(I)尿素水解合成
在稀土 Re、釔、鋁鹽溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有機(jī)醇和尿素?cái)嚢杈鶆蛐纬沈暇W(wǎng)絡(luò)體系，置于帶有冷凝回流裝置和攪拌裝置的反應(yīng)器中，待混合均勻以后，以2 — 5°C /min的升溫速度開始加熱，待溫度恒定后，保持在該溫度下反應(yīng)4一20小時(shí)。升溫使尿素水解，生成稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，檢控反應(yīng)過程中的pH值，待pH值保持不變，并且不再放出CO2后恒溫0. 5 —1.0小時(shí)，停止加熱，繼續(xù)攪拌至溫度降到30°C左右，此時(shí)反應(yīng)完成。該步驟的制備條件反應(yīng)溫度60— 120°C，尿素/(Re+Y+Al) =2.0:1.0—20. 0:1. 0(摩爾比)，稀土 Re、Y、Al之間按分子式(YpxRex)3A15012的計(jì)量摩爾比配比，x =
0—0. 7，優(yōu)選0. 001—0. 3，更優(yōu)選0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有機(jī)醇添加量為I一 100g/L (按反應(yīng)溶液總體積數(shù)計(jì))，反應(yīng)時(shí)間4一20h，直至不再放出CO2氣體。(2)氨水沉淀合成
在稀土 Re、Y、Al鹽溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性C1-C8有機(jī)醇攪拌均勻形成螯合網(wǎng)絡(luò)體系，置于帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中混合均勻，滴加25%的氨水，生成稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，檢控反應(yīng)過程中的PH值，pH值大于8. 0后，此時(shí)反應(yīng)完成。該步驟的制備條件氨水/(Re+Y+Al) = 2. 0:1. 0 — 20. 0:1. 0 (摩爾比)，稀土 Re、Y、Al之間按分子式(Y^Rex)3Al5O12的計(jì)量摩爾比配比，x = 0—0. 7，優(yōu)選0. 001—0. 3，更優(yōu)選0. 001—0. I。水溶性聚合物和/或水溶性有機(jī)醇添加量為I一 100g/L(按反應(yīng)溶液總體積數(shù)計(jì))。3、洗滌和溶劑置換
將上述合成制得的稀土 Re、釔和鋁離子水合溶膠沉淀，用去離子水，經(jīng)多次過濾、洗滌至中性(pH=7. 0左右)，凝膠老化0. 5 — 24h，用適量的無水乙醇進(jìn)行溶劑置換數(shù)次后，過濾得稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠。4、干燥
⑴自然干燥
將上述得到的稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠，置于室溫、空氣流動(dòng)條件下，自然干 燥即得納米稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物粉體。(2)超臨界抽提干燥
在上述步驟3所得稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物醇凝膠的干燥過程中，還可將醇凝膠放入高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在260— 300°C，7. 0—9. 5MPa的超臨界條件下，用無水乙醇作抽提溶齊U，穩(wěn)定0. 5 — I. Oh后，釋放流體，得大比表面積、顆粒分布范圍窄且均勻的納米稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物粉體。還可采用超臨界流體抽提干燥，用CO2作抽提溶劑，在30— 70°C、壓力5 — 35Mpa、C02流體流速5 — 20kg/h，超臨界CO2流體循環(huán)時(shí)間10— 200h，停止超臨界CO2流體循環(huán)后，放空CO2氣體，得比表面積大、顆粒分布范圍窄且均勻的納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體。此外，還可采用高速離心噴霧干燥、真空干燥、閃蒸干燥等方法。5、焙燒
將上述得到的納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體，在800— 1700°C，優(yōu)選900— 1300°C，更優(yōu)選1000— 1200°C范圍內(nèi)焙燒2—6h，優(yōu)選2—4h，進(jìn)行晶化處理得到不同晶粒大小的納米稀土 YAG復(fù)合氧化物粉體。本發(fā)明的要點(diǎn)之一本發(fā)明所涉及的螯合空間構(gòu)形劑主要為水溶性聚合物是重均分子量在200—19000之間的聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)，重均分子量在200—25000之間的羧甲基纖維素、羥乙基纖維素01EC)和羥丙基纖維素(HPC)，和重均分子量在1000—1000000之間的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。本發(fā)明所涉及水溶性有機(jī)醇是選自C1-C8脂族一兀醇、C2 —C8脂族二兀醇、C3一C8脂族二兀醇、C3一C8脂族四兀醇、C3一C8脂族五兀醇中的脂肪族醇類或它們的混合物。所制得的粉體具有大表面積。本發(fā)明的要點(diǎn)之二由于水解溫度對(duì)尿素水解速率影響較大，而且溫度過高，大于130°C時(shí)，尿素會(huì)發(fā)生異構(gòu)縮合反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不利的嚴(yán)重影響，而溫度過低，又會(huì)導(dǎo)致尿素水解速度緩慢，使反應(yīng)時(shí)間大大延長，生產(chǎn)效率降低，所以需嚴(yán)格控制尿素水解的溫度。反應(yīng)溫度易控制在80— 120°C范圍內(nèi)，最佳溫度易控制在90— 100°C。本發(fā)明的要點(diǎn)之三超臨界抽提過程中抽提用超臨界CO2流體溶劑，可以連續(xù)流動(dòng)操作控制，同時(shí)回收置換抽提溶劑乙醇。其用量沒有嚴(yán)格要求，CO2流體能循環(huán)使用，合成反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越。本發(fā)明的要點(diǎn)之四稀土 Re、釔和鋁離子沉淀物水合溶膠，用適量的無水乙醇進(jìn)行溶劑置換數(shù)次后，過濾得醇凝膠，自然干燥即制得納米稀土 Re、釔和鋁沉淀物粉體。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
稱取112. 905g(0. 5摩爾)的99. 999%Y203,按計(jì)量比加入208ml濃度為68%的硝酸中， 加熱攪拌，Y2O3與硝酸開始反應(yīng)直至完全溶解后配成濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。量取300mL 1.0摩爾/升的Y (NO3)3溶液，按Y2O3Al2O3= 3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑187. 56g (0. 5摩爾)，并加入到上述硝酸釔溶液中，制得Y (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 384. 3gC0 (NH2)2,加入到
Y(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至3000mL，置于帶有回流裝置的反應(yīng)器中，不斷攪拌下，于90°C反應(yīng)10小時(shí)，陳化12小時(shí)，離心、去離子水洗滌至中性后，得到納米釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數(shù)次，過濾、自然干燥，隨后于100(TC下煅燒2小時(shí)，得納米YAG(Y3Al5O12)粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得到的納米YAG粉體平均晶粒尺寸為31nm, BET 比表面積為 2. 3m2/g。實(shí)施例2
采用與實(shí)施例I相同的步驟，得到釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數(shù)次，離心、與500mL無水乙醇混合均勻制成無水乙醇溶漿，進(jìn)行乙醇超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經(jīng)1000°C煅燒2小時(shí)，得納米YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米YAG粉體平均晶粒尺寸為25. 3nm, BET比表面積為25. lm2/g。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例I相同的步驟，得到釔鋁化合物水溶膠，接著用無水乙醇置換數(shù)次，離心、與500mL無水乙醇混合均勻制成無水乙醇溶漿，進(jìn)行CO2超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經(jīng)1000°C煅燒2小時(shí)，得納米YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米YAG粉體平均晶粒尺寸為24. 5nm, BET比表面積為31. 0m2/go實(shí)施例4
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為1.0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 673g純度為99. 9%的Nd2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩爾/升的Nd (NO3) 3 溶液。按 Nd2O3/ (Y203+Nd203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的 Y (NO3) 3 溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Nd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Nd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Nd203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的 Al (NO3)3 9H20 試劑 37. 5Ig(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Nd(NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 C0(NH2)2/(Y+Al+Nd)= 8. 0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO(NH2)2，加入到 Y(NO3)3/Nd (NO3) Jkl (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至3000mL，置于帶有回流裝置的反應(yīng)器中，攪拌條件下，于90°C反應(yīng)10小時(shí)，陳化12小時(shí)，去離子水離心洗滌至中性，得到納米前驅(qū)體化合物水溶膠，隨后無水乙醇置換數(shù)次，制成無水乙醇溶漿，進(jìn)行CO2超臨界抽提干燥，得到干燥的醇溶膠，經(jīng)1000°C煅燒2小時(shí)，得納米Nd:YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米NchYAG粉體平均晶粒尺寸為23. 8nm, BET比表面積為31. 5m2/g。實(shí)施例5
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 673g純度為99. 99%的Pr2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Pr(NO3)3 溶液。按 Pr203/(Y203+Pr203) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Pr (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Pr203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Pr (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Pr (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Pr) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Pr (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Pr: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Pr: YAG粉體平均晶粒尺寸為·
24.2nm, BET 比表面積為 31. 3m2/g。實(shí)施例6
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 652g純度為99. 99%的La2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾 / 升的 La (NO3) 3 溶液。按 La2O3/ (Y203+La203) =1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的La (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/La (NO3) 3混合溶液。按(Y203+La203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/La(NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/La(NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+La) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/La (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米La: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米La: YAG粉體平均晶粒尺寸為
24.8nm, BET 比表面積為 30. 8m2/g。實(shí)施例I
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 697g純度為99. 9%的Sm2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Sm(NO3) 3 溶液。按 Sm2O3/ (Y203+Sm203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Sm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Sm(NO3) 3混合溶液。按(WSm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑 37. 51g0. I (摩爾)，加入到上述 Y(NO3) 3/Sm(NO3) 3 混合溶液中，制得 Y(NO3) 3/Sm(NO3)3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Sm) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Sm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Sm:YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Sm: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.2nm, BET 比表面積為 30. 4m2/g。實(shí)施例8
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 704g純度為99. 9%的Eu2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/升的Eu(NO3)3溶液。按Eu2O3/(WEu2O3) =1%(摩爾比)，量取59. 4mL I. 0摩爾/升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Eu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Eu203)/A1203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y(NO3) 3/Eu (NO3) 3混合溶液中，制得Y(NO3) 3/Eu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Eu) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Eu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米EikYAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米EikYAG粉體平均晶粒尺寸為
24.4nm, BET 比表面積為 31. lm2/g。實(shí)施例9
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為1.0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 746g純 度為99. 9%的Dy2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/升的 Dy (NO3) 3 溶液。按 Dy2O3/ (Y203+Dy203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的 Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Dy (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Dy203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的 Al (NO3)3 9H20 試劑 37. 51g(0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Dy (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Dy) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2)2,加入到 Y (NO3) JDy(NO3)3Al (NO3)3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Dy: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Dy: YAG粉體平均晶粒尺寸為24. Ixm, BET比表面積為30. 9m2/g。實(shí)施例10
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 756g純度為99. 99%的Ho2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Ho (NO3) 3 溶液。按 Ho2O3/(WHo2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Ho (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Ho203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Ho (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Ho (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ho) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y(jié) (NO3) 3/Ho (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Ho: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Ho: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.4nm, BET 比表面積 30. 3m2/g。實(shí)施例11
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 765g純度為99. 9%的Er2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Er(NO3)3 溶液。按 Er2O3/(WEr2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Er (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Er203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Er (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Er (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Er) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Er (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Er: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Er: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.9nm, BET 比表面積為 29. 7m2/g。實(shí)施例12
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 772g純度為99. 99%的Tm2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配成0. 04摩爾/ 升的 Tm(NO3) 3 溶液。按 Tm2O3/ (Y203+Tm203) =1%(摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的
Y(NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Tm(NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Tm(NO3) 3混合溶液。按(WTm2O3)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑 37. 51g(0. I 摩爾)，加入到上述 Y(N03)3/Tm(N03)3 混合溶液中，制得 Y(N03)3/Tm(N03)3/ Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tm) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Tm(NO3)3Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Tm:YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Tm: YAG粉體平均晶粒尺寸為
24.6nm, BET 比表面積為 30. 9m2/g。實(shí)施例13
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 788g純度為99. 99%的Yb2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Yb (NO3)3 溶液。按 Yb2O3/(WYb2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59.4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Yb (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Yb203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Yb (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Yb (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Yb) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，加入到Y(jié) (NO3) 3/Yb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Yb: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Yb: YAG粉體平均晶粒尺寸為27. 2nm, BET 比表面積為 28. 7m2/g。實(shí)施例14
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 796g純度為99. 99%的Lu2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Lu(NO3)3 溶液。按 Lu2O3/(WLu2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Lu (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Lu203) /A120s=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Lu (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Lu (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Lu) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Lu (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Lu:YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Lu: YAG粉體平均晶粒尺寸為
25.6nm, BET 比表面積為 30. 2m2/g。實(shí)施例15
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 725g純度為99. 99%的Gd2O3,加入到0. 85mL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Gd(NO3)3 溶液。按 Gd2O3/(WGd2O3) = 1% (摩爾比)，量取 59.4mL I. 0 摩爾 / 升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Gd (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液。按(Y203+Gd203) /Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Gd (NO3) 3混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Gd (NO3) JAl (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Gd) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2) 2，力口入到Y(jié) (NO3) 3/Gd (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Gd: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Gd: YAG粉體平均晶粒尺寸為23. 9nm, BET 比表面積為 31. 4m2/g。實(shí)施例16
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取0. 748g純度為99. 99%的Tb4O7,加入到I. OmL濃度為68%的硝酸中，完全溶解后配制成0. 04摩爾/ 升的 Tb(NO3)x 溶液。按 Tb203/(Y203+Tb203) = 1% (摩爾比)，量取 59. 4mL I. 0 摩爾 / 升 的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Tb (NO3) x溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Tb (NO3)X混合溶液。按(Y203+Tb203)/Al203=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3)3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Tb (NO3) x混合溶液中，制得Y (NO3) 3/Tb (NO3)x/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Tb) =8.0:1.0(摩爾比)，稱取 76. 87g CO (NH2)2,加入到Y(jié) (NO3) 3/Tb (NO3) 3/Al (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Tb: YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Tb: YAG粉體平均晶粒尺寸為 23. 5nm, BET 比表面積為 31. 7m2/g。實(shí)施例17
采用與實(shí)施例I相同的步驟，制得濃度為I. 0摩爾/升的Y(NO3)3溶液。稱取I. 737g純度為 99. 9% 的 Ce (NO3) 3X 6H20，配制成 0. 04 摩爾 / 升的 Ce (NO3) 3 溶液。按 Ce/ (Y+Ce) =1%(摩爾比)，量取59. 4mL I. 0摩爾/升的Y (NO3) 3溶液和15mL 0. 04摩爾/升的Ce (NO3) 3溶液，置于容器中，得到Y(jié) (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液。按(Y+Ce) /Al=3. 0:5. 0 (摩爾比)，稱取市售光譜純的Al (NO3) 3 9H20試劑37. 51g (0. I摩爾)，加入到上述Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3混合溶液中，制得 Y (NO3) 3/Ce (NO3) 3/Al (NO3) 3 混合溶液。按 CO (NH2) J (Y+Al+Ce) = 8.0:1.0(爾比)，稱取76. 87g CO (NH2)2,加入到Y(jié) (NO3) 3/Ce (NO3) Jk\ (NO3) 3混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液體積至650mL，其余步驟與實(shí)施例4相同，得納米Ce:YAG粉體。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，所得納米Ce:YAG粉體平均晶粒尺寸為24. 3nm, BET比表面積為31. 2m2/g。
權(quán)利要求
1.一種鑭系稀土摻雜納米YAG復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于采用沉淀法得到前驅(qū)體水合溶膠沉淀，洗滌得到醇凝膠，自然干燥或超臨界抽提干燥得到稀土 Re、釔和鋁化合物粉體，焙燒得到不同晶粒大小和形貌的納米稀土摻雜YAG復(fù)合氧化物粉體。
2.權(quán)利要求I 的鑭系稀土元素包括 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸銨鹽及醋酸鹽；其中稀土氧化物為La203、Pr2O3> Sm2O3> Eu203> Gd203、Tb407、Dy2O3> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3 及 Lu2O3 ;金屬 乙包括氧化釔、硝酸釔、氯化釔、硫酸釔和醋酸釔；金屬鋁包括硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁和醋酸鋁。
3.權(quán)利要求I的前驅(qū)體水合溶膠采用尿素沉淀法制得，反應(yīng)溫度為80—120°C，優(yōu)選90— 100°C，反應(yīng)時(shí)間為4一20h ;稀土 Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按尿素/(Re+Y+Al)=.2.0:1. 0—20. 0:1.0 (摩爾比)；Re、Y、Al之間按分子式(Y1Jex) 3A15012的計(jì)量摩爾比，x =0—0. 7，優(yōu)選 0. 001—0. 3，更優(yōu)選 0. 001—0. I。
4.權(quán)利要求I的前驅(qū)體水合溶膠采用氨水沉淀法制得，稀土Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按氨水/(Re+Y+Al) = 2.0:1.0 — 20.0:1.0(摩爾比)；Re、Y、Al之間按分子式(YhRex)3Al5O12 的計(jì)量摩爾比，X = 0—0. 7，優(yōu)選 0.001—0. 3，更優(yōu)選 0.001—0. I。
5.權(quán)利要求I的醇凝膠由水合溶膠沉淀與無水乙醇混合制得，具體步驟為將水合溶膠沉淀用去離子水洗滌至中性(pH=7. 0左右)，老化0. 5—24h，用適量的無水乙醇進(jìn)行溶劑置換數(shù)次后，過濾得稀土 Re、釔和鋁沉淀物醇凝膠。
6.權(quán)利要求I的超臨界抽提以無水乙醇或CO2作抽提溶劑。
7.權(quán)利要求I和6的超臨界無水乙醇抽提溫度為260—300°C，壓力為7.0 — 9. 5MPa，時(shí)間為0. 5—1. Oh。
8.權(quán)利要求I和6的超臨界CO2抽提溫度為30—70°C，壓力為5—35Mpa，CO2流體流速為5 — 20kg/h，超臨界CO2流體循環(huán)時(shí)間10— 200h。
9.權(quán)利要求I的焙燒溫度為800—1700°C，優(yōu)選900— 1300°C，更優(yōu)選1000— 1200°C，焙燒時(shí)間為2 — 6h，優(yōu)選2 — 4h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑭系稀土摻雜納米YAG復(fù)合粉體的制備方法。采用沉淀法，以尿素或氨水為沉淀劑，將稀土Re、釔、鋁鹽溶液和沉淀劑按(尿素或氨水)/(Re+Y+Al)=2.0:1.0—20.0:1.0(摩爾比)，Re、Y、Al之間按分子式(Y1-xRex)3Al5O12的計(jì)量摩爾比，x=0—0.7，于80—120℃下反應(yīng)得到水合溶膠沉淀，洗滌至中性后與無水乙醇混合得到醇凝膠，隨后進(jìn)行自然干燥，或放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，以無水乙醇或CO2做抽提溶劑進(jìn)行超臨界抽提干燥，得到稀土Re、釔和鋁沉淀物粉體，經(jīng)800—1700℃焙燒2—6h，得到不同晶粒大小和形貌的納米稀土摻雜YAG復(fù)合氧化物粉體。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102807239SQ20111014461
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月31日
發(fā)明者楊儒, 秦杰, 李敏 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)