專利名稱：鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于電子信息材料與元器件領域的，特別涉及一種用于微波調諧元器件的BiuMgNbuO7介質薄膜材料的制備方法。
背景技術：
隨著微波通信系統的快速發(fā)展，人們對微波器件，尤其是微波調諧器件提出了更高的要求。具有快的響應速度，小的尺寸，寬頻帶及高靈敏度，低的工作電壓的微波器件是目前和下一代通信系統必不可少的的組成部分。這些要求給目前的電子材料與元器件帶來了巨大的挑戰(zhàn)。微波介電可調材料在微波可調元器件上有著廣闊的應用前景，如相控陣天線上的移相器、諧振器、濾波器等。就材料體系而言，鈣鈦礦結構的鈦酸鍶鋇BST(BaxSivxTiO3)基材料是目前研究最廣泛的一類介電可調微波介質材料。BST基薄膜材料的特點是介電調諧率高，但介電損耗大，通常tg δ >0. 01，報道的最小損耗為0. 005。立方焦綠石結構的Bi1. JnNK5O7 (BZN)與Bi1. ^gNb1.507 (BMN)材料也具有介電可調性，并且其介電損耗比BST低。BMN與BZN相比具有更大的介電可調性而且BMN薄膜介電損耗小(約0.002)，介電常數適中(約86)，性能的溫度穩(wěn)定性好。并且由于不含易揮發(fā)的 Zn,薄膜制備相對BZN材料而言比較容易，重復性較好。BMN鉍基焦綠石材料是一種非常有前途的新型微波介電可調材料。隨著電子器件發(fā)展的小型化和集成化，薄膜材料體現出了極大的優(yōu)越性，因此薄膜材料相關工藝和理論的研究得到了相當的重視。對BMN薄膜制備工藝的研究工作剛剛開始，蔣書文等人用磁控濺射工藝制備了 BMN介質薄膜，但是磁控濺射工藝存在對靶材致密度要求較高以及化學組分不易控制等缺點。濕化學方法具有工藝簡單、制備的薄膜化學組分均勻、易于離子摻雜改性等優(yōu)點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是克服磁控濺射工藝存在的對靶材致密度要求較高以及化學組分不易控制等缺點，提供一種利用聚合物前軀體法制備立方焦綠石結構的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法。本發(fā)明通過如下技術方案予以實現，步驟如下。(1)配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據B^5MgNbuO7的化學計量比稱取Nb2O5，將Nb2O5放入氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水，調節(jié)PH值為8 9生成鈮酸沉淀； (c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入檸檬酸的水溶液中，得到鈮的檸檬酸水溶液，其中鈮離子與檸檬酸的摩爾比為1 2 1 6; (2)向步驟(1)制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，檸檬酸與乙二醇的摩爾為1 1 1 4。(3)配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按B^5MgNK5O7K學計量比稱取五水硝酸鉍，溶解于乙二醇中攪拌均勻。(b)按BiuMgNK5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂，溶解于乙二醇中攪拌均勻。(4)將步驟(3) (a)、(3) (b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟 (2)配置的液體中，攪拌均勻得鉍鎂鈮溶膠；(5)向步驟(4)制得的鉍鎂鈮溶膠中加入5 40ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液；(6)將步驟( 配制的前驅液滴在基板上，用臺式勻膠機勻膠，使前驅液均勻地涂覆在基板上，然后在熱板上干燥；(7)將步驟(6)干燥后的薄膜在500 800°C進行熱處理IOmin ；(8)重復步驟(6)、(7)制備多層薄膜；(9)將步驟(8)制備的多層膜在550 800°C熱處理0.5 濁，得到立方焦綠石結構的鈮酸鉍鎂介質薄膜。所述步驟(1)的氫氟酸的量為每0. 03mol Nb2O5使用氫氟酸5 8ml所述步驟(5)的鉍鎂鈮前驅液的濃度為0. 05 lmol/L。所述步驟(6)的基板為氧化銦錫導電玻璃基板或帶有金屬電極的Si基板。所述步驟(6)的熱板溫度為100 200°C。所述步驟(9)的鈮酸鉍鎂介質薄膜的厚度為100納米 10微米。本發(fā)明的有益效果是，提供了一種易制備的單一物相立方焦綠石結構的鈮酸鉍鎂 (BMN)薄膜，具有精確控制薄膜化學組分、較高致密度的優(yōu)點，沒有裂紋和針孔等缺陷，并且制備工藝簡單，用五氧化二鈮代替了傳統濕化學方法中使用的昂貴原料鈮醇鹽，成本低廉， 具有良好的應用前景。
具體實施例方式下面通過實例對本發(fā)明進一步說明，實例中所用原料均為市售分析純原料。具體實施例如下實施例11.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據Bi1. ^gNbL5O7的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入5ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為8生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 012mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 ο. Oiaiioi。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按Bii5MgNK5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，70°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入40ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液；6.將步驟5配制的前驅液滴在氧化銦錫導電玻璃基板上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基板上，然后在100°c的熱板上干燥；7.將干燥后的薄膜在500°C進行熱處理IOmin ；8.重復步驟6 7三次，制備多層BMN薄膜；9.將制備的多層膜在550°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為220納米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。實施例21.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據Bi1. ^gNbL5O7的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入6ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為9生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 02mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 0. 08mol。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按Bih5MgNbi5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，90°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入20ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液。6.將步驟5配制的前驅液滴在氧化銦錫導電玻璃基板上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基片上，然后在120°C的熱板上干燥。7.將干燥后的薄膜在550°C進行熱處理IOmin。8.重復步驟6 7五次，制備多層BMN薄膜。9.將制備的多層膜在600°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為500納米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。實施例31.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據Bi1. ^gNbL5O7的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入8ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為9生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 028mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 0. 056mol。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按Bk5MgNK5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，60°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入25ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液。6.將步驟5配制的前驅液滴在氧化銦錫導電玻璃基板上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基片上，然后在150°C的熱板上干燥。7.將干燥后的薄膜在600°C進行熱處理IOmin。8.重復步驟6 7八次，制備多層BMN薄膜。9.將制備的多層膜在700°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為7微米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。實施例41.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據Bi1. SMgNK5O7的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入5ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為9生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 036mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 0. 08mol。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按Bii5MgNK5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，60°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入5ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液。6.將步驟5配制的前驅液滴在Si基片上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基片上，然后在120°C的熱板上干燥。7.將干燥后的薄膜在800°C進行熱處理IOmin。8.重復步驟6 7八次，制備多層BMN薄膜。9.將制備的多層膜在800°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為10微米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。實施例51.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據Bi1. SMgNK5O7的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入6ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為8生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 03mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 0. 09mol。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，80°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入35ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液。6.將步驟5配制的前驅液滴在Si基片上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基片上，然后在200°C的熱板上干燥。7.將干燥后的薄膜在700°C進行熱處理IOmin。8.重復步驟6 7—次。9.將制備的多層膜在750°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為100納米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。實施例61.配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據BiL5MgNbL507的化學計量比稱取0. 003mol的Nb2O5，將Nb2O5放入5ml氫氟酸中，水浴加熱至Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水調節(jié)PH值為8生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入到檸檬酸的水溶液中，水浴加熱使得鈮酸完全溶解于檸檬酸的水溶液，得到鈮的檸檬酸水溶液，檸檬酸的含量為0. 036mol。2.在步驟1制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，乙二醇的加入量為 0. 08mol。3.配制鎂和鉍的乙二醇溶液(a)按Bih5MgNbh5O7化學計量比稱取五水硝酸鉍0. 006mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。(b)按BiuMgNK5O7化學計量比稱取六水硝酸鎂0. 004mol，溶解于0. 005mol乙二醇中。4.將步驟3 (a) ,3(b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟2配置的液體中，60°C加熱攪拌池，得鉍鎂鈮溶膠。5.向步驟4制得的鉍鎂鈮溶膠中加入30ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液。6.將步驟5配制的前驅液滴在Si基片上，用臺式勻膠機勻膠使前驅液均勻地涂覆在基片上，然后在160°C的熱板上干燥。7.將干燥后的薄膜在650°C進行熱處理IOmin。8.重復步驟6 7五次，制備多層BMN薄膜。9.將制備的多層膜在750°C熱處理池，得到立方焦綠石結構BMN介質薄膜。采用日本理學公司DMAX/RC型X射線衍射儀測試，薄膜為立方焦綠石結構；采用美國VEECO公司DEKTAK6M面形貌測量儀測試，薄膜的厚度為1微米；采用場發(fā)射掃描電鏡 (JEOL JSM-7600F, Japan)測試，薄膜致密無裂紋。
權利要求
1.一種鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，具有如下步驟(1)配制鈮的檸檬酸水溶液(a)根據BiuMgNK5O7的化學計量比稱取Nb2O5，將Nb2O5放入氫氟酸中，水浴加熱至 Nb2O5全部溶解；(b)往上述溶液中加入氨水，調節(jié)PH值為8 9生成鈮酸沉淀；(c)抽濾洗滌上述沉淀，然后將鈮酸加入檸檬酸的水溶液中，得到鈮的檸檬酸水溶液， 其中鈮離子與檸檬酸的摩爾比為1 2 1 6;(2)向步驟(1)制得的鈮的檸檬酸水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌，檸檬酸與乙二醇的摩爾為1 1 1 4。(3)配制鉍和鎂的乙二醇溶液(a)按Bi1JgNK5O7的化學計量比稱取五水硝酸鉍，溶解于乙二醇中攪拌均勻。(b)按Bk5MgNK5O7的化學計量比稱取六水硝酸鎂，溶解于乙二醇中攪拌均勻。(4)將步驟C3)(a), (3) (b)配置的鉍的乙二醇溶液和鎂的乙二醇溶液加入步驟(2)配置的液體中，攪拌均勻得鉍鎂鈮溶膠；(5)向步驟(4)制得的鉍鎂鈮溶膠中加入5 40ml乙醇做稀釋劑，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液；(6)將步驟( 配制的前驅液滴在基板上，用臺式勻膠機勻膠，使前驅液均勻地涂覆在基板上，然后在熱板上干燥；(7)將步驟(6)干燥后的薄膜在500 800°C進行熱處理IOmin；(8)重復步驟(5)、(7)制備多層薄膜；(9)將步驟(8)制備的多層膜在550 800°C熱處理0.5 池，得到立方焦綠石結構的鈮酸鉍鎂介質薄膜。
2.根據權利要求1的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的氫氟酸的量為每0. 03mol Nb2O5使用氫氟酸5 8ml。
3.根據權利要求1的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟( 的鉍鎂鈮前驅液的濃度為0. 05 lmol/L。
4.根據權利要求1的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)的基板為氧化銦錫導電玻璃基板或帶有金屬電極的Si基板。
5.根據權利要求1的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)的熱板溫度為100 200°C。
6.根據權利要求1的鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(9)的鈮酸鉍鎂介質薄膜的厚度為100納米 10微米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈮酸鉍鎂介質薄膜的制備方法，步驟為(1)配制鈮的檸檬酸水溶液；(2)向上述水溶液中加入乙二醇，加熱攪拌；(3)配制鎂和鉍的乙二醇溶液；(4)將配置的鎂和鉍的乙二醇溶液加入到步驟(2)的液體中，得鉍鎂鈮溶膠；(5)向鉍鎂鈮溶膠中加入乙醇，加熱攪拌得到鉍鎂鈮前驅液；(6)將前驅液均勻地涂覆在基片上，干燥；(7)將干燥后的薄膜于500～800℃熱處理10min；(8)重復步驟(6)、(7)制備多層薄膜；(9)將多層膜在550～800℃熱處理0.5～2h，得到立方焦綠石結構的鈮酸鉍鎂介質薄膜。本發(fā)明具有精確控制薄膜化學組分、較高致密度的優(yōu)點，沒有裂紋和針孔等缺陷，制備工藝簡單，成本低廉，作為微波介電可調材料具有良好的應用前景。
文檔編號C01G33/00GK102249307SQ20111011665
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權日2011年5月6日
發(fā)明者冀璐潔, 吳海濤, 寧平凡, 李玲霞, 王洪茹 申請人:天津大學