專利名稱：多孔碳及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔碳及其制造方法，特別涉及在內(nèi)部含有金屬粒子的多孔碳及其制造方法。
背景技術(shù)：
含有金屬粒子的多孔碳是工業(yè)價(jià)值高的催化劑，例如可以利用活性炭的高吸附能力來吸附反應(yīng)物質(zhì)，用作為催化劑的金屬粒子使之反應(yīng)。作為上述金屬粒子，已知有鉬、銀、 銅等，作為其用途，有燃料電池用高活性電極、N0x、S0x分解過濾器、鋰離子二次電池用電極材料等。這里，作為上述含有金屬粒子的多孔碳材料，提出過在碳載體的表面以及細(xì)孔內(nèi)部以納米水平微細(xì)地分散有金屬粒子的材料，作為其制造方法，提出過如下所示的方法， 即，將金屬粒子等、表面活性劑、熱固化性樹脂等和溶劑混合，加熱混合體而使之固化后，將其燒成而使之碳化(參照下述專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1日本特開2005-314223號公報(bào)但是，上述以往的方法中，由于在碳載體的表面及細(xì)孔內(nèi)部存在金屬粒子，因此金屬粒子的表面處于露出狀態(tài)。所以，在長時(shí)間使用等情況下，金屬粒子發(fā)生氧化，從而會(huì)有作為催化劑的功能降低等問題。另外，在借助表面活性劑的靜電作用的效用的金屬粒子的分散中，還有導(dǎo)致無法將金屬粒子充分地分散的情況的問題。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供如下的多孔碳及其制造方法，S卩，可以通過抑制金屬粒子氧化，并且使金屬粒子充分地分散，而長時(shí)間維持金屬粒子的添加效果的多孔碳及其制造方法。一種多孔碳，所述多孔碳的構(gòu)成中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，在上述碳質(zhì)壁的面向上述中孔的位置形成有微孔，該多孔碳的特征在于，在上述碳質(zhì)壁內(nèi)分散有金屬粒子，并且上述金屬粒子中的至少一部分金屬粒子被以粒子表面的一部分向上述微孔露出的狀態(tài)配置。如果像上述構(gòu)成那樣，在碳質(zhì)壁內(nèi)分散金屬粒子，則由于金屬粒子的表面的至少一部分由碳質(zhì)覆蓋，因此與露出狀態(tài)相比可以抑制金屬粒子氧化。因而，可以長時(shí)間維持金屬粒子的添加效果。另一方面，由于金屬粒子當(dāng)中至少一部分的金屬粒子被以粒子表面的一部分向微孔露出的狀態(tài)配置，因此可以充分地發(fā)揮金屬粒子的作為催化劑等的功能。另外，如果構(gòu)成中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，并且在碳質(zhì)壁的面向中孔的位置形成微孔，則可以增大每單位量的吸附有效面積，或者增大細(xì)孔的毛細(xì)管凝聚量。此外，如果構(gòu)成中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，則其用途還可以適應(yīng)于需要彈力性的情況。而且，本說明書中，將細(xì)孔直徑小于2nm的孔稱作微孔，將細(xì)孔直徑為2 50nm的孔稱作中孔，將細(xì)孔直徑超過50nm的稱作巨孔，另外有時(shí)將這些孔總稱為細(xì)孔。另外，作為上述金屬粒子，可以使用鉬、銀、銅、錫、鐵等，在使用了鉬的情況下，可以將多孔碳作為燃料電池用高活性電極或NOx、SOx分解過濾器等使用，在使用了銀的情況下，可以將多孔碳作為汽車的廢氣中的NOx、SOx等的吸附劑或氣體、液體中的殺菌過濾器等使用，在使用了銅的情況下，可以將多孔碳作為氨氣吸附分解催化劑、刷子材料填充劑等使用，在使用了錫的情況下，可以將多孔碳作為低熔點(diǎn)焊料粉末、鋰離子二次電池用電極材料等使用，在使用了鐵的情況下，可以將多孔碳作為有機(jī)合成用催化劑、刷子材料填充劑等使用。優(yōu)選地，以使上述中孔的大小大致同等的方式構(gòu)成。如果以使中孔的大小大致同等的方式構(gòu)成，則在以精制或催化等為目的使用的情況下，可以充分地達(dá)成該目的。優(yōu)選地，上述金屬粒子的平均粒徑為4 500nm。在金屬粒子的平均粒徑小于4nm的情況下，由于金屬粒子容易不如意地埋藏在碳質(zhì)壁內(nèi)、且不能保持晶體結(jié)構(gòu)而無定形化，因此會(huì)有大小出現(xiàn)波動(dòng)、無法發(fā)揮催化能力、作為金屬的特性的情況，另一方面，如果金屬粒子的平均粒徑超過500nm，則會(huì)與碳質(zhì)分離而析出，因此變?yōu)椴荒苓M(jìn)入碳質(zhì)壁的狀態(tài)，并且由于金屬粒子的比表面積降低，因此會(huì)有催化能力降低的情況。而且，上述金屬粒子的平均粒徑是利用動(dòng)態(tài)光散射法測定的情況下的值。優(yōu)選地，上述金屬粒子相對于構(gòu)成上述碳質(zhì)壁的碳和上述金屬粒子的總量的比例為0. 5 90重量％。這是因?yàn)椋诮饘倭Ｗ拥谋壤∮?.5質(zhì)量％的情況下，會(huì)有無法充分地發(fā)揮金屬粒子的添加效果的情況，而金屬粒子的比例超過90質(zhì)量％的多孔碳則很難制作。優(yōu)選地，上述包括中孔及微孔的細(xì)孔的孔徑為0. 3 lOOnm。細(xì)孔直徑小于0. 3nm的孔制作困難，而如果細(xì)孔直徑超過lOOnm，則每單位體積的碳質(zhì)壁的量變少，有可能無法保持三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，比表面積為100 1000m2/g。如果比表面積小于100m2/g，則氣孔的形成量不足，會(huì)有不能形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的問題，而如果比表面積超過1000m2/g，則不能保持碳質(zhì)壁的形狀，會(huì)有作為粒子崩塌掉的問題。優(yōu)選地，上述中孔是開放氣孔，氣孔部分為連續(xù)的結(jié)構(gòu)。如果氣孔部分為連續(xù)的結(jié)構(gòu)，則氣體的流動(dòng)就會(huì)很順暢，因此更容易補(bǔ)充氣體。一種方法，其特征在于，具有將含有有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、金屬粒子、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在非氧化性氣氛中加熱燒成上述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去上述燒成物中的上述鑄模粒子的步驟。如果是此種方法，則可以制造上述的多孔碳。該情況下，由于在非氧化性氣氛中加熱燒成混合物而制成碳質(zhì)壁的情況下，會(huì)在其后成為中孔的部位存在鑄模粒子，因此不會(huì)有金屬粒子分散于該部位的情況。另外，即使作為金屬粒子使用了熔點(diǎn)低的金屬(熔點(diǎn)低于加熱燒成時(shí)的溫度的金屬)，只要如上所述地存在鑄模粒子，就會(huì)將金屬粒子與流動(dòng)性材料一起關(guān)入鑄模粒子間，因此即使在加熱燒成時(shí)金屬粒子熔化，也可以抑制金屬粒子從碳質(zhì)壁中熔出。此外，如果存在鑄模粒子，則加熱燒成時(shí)碳質(zhì)壁的厚度變小，因此可以抑制金屬粒子在碳質(zhì)壁內(nèi)凝聚，可以將金屬粒子以納米水平分散于碳質(zhì)壁內(nèi)。而且，為了順利地獲得上述作用效果，優(yōu)選地鑄模粒子相對于流動(dòng)性材料、金屬粒子、和鑄模粒子的總量的比例為30 80wt%。這是因?yàn)?，如果鑄模粒子的比例太少，則會(huì)有無法充分地發(fā)揮鑄模粒子的添加效果的情況，另一方面，如果鑄模粒子的比例太多，則會(huì)產(chǎn)生碳質(zhì)壁的厚度變得過小等問題。一種方法，其特征在于，具有將含有有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、包含在還原性氣氛中加熱燒成的情況下作為金屬析出的金屬鹽的金屬成分、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在還原性氣氛中加熱燒成上述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去上述燒成物中的上述鑄模粒子的步驟。如果是此種方法，則可以制造上述的多孔碳。該情況下，由于在制作混合物的步驟之際，在僅添加金屬粒子作為金屬成分時(shí)，在制作燒成物的步驟中只要在非氧化性氣氛中加熱燒成即可，但在添加包含金屬鹽的物質(zhì)作為金屬成分時(shí)，在制作燒成物的步驟中就需要在還原性氣氛中加熱燒成。而且，在金屬成分中，除了金屬鹽以外也可以包含金屬粒子。而且，在上述制造方法的情況下，在作為流動(dòng)性材料使用樹脂清漆時(shí)，就會(huì)如圖11 的示意圖所示，變成樹脂清漆與金屬鹽的絡(luò)合物。一種方法，其特征在于，具有將含有在結(jié)構(gòu)中包含金屬原子的有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在非氧化性氣氛中加熱燒成上述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去上述燒成物中的上述鑄模粒子的步驟。作為將金屬作為微粒含有的方法，除了上述的方法以外，還可以使用在結(jié)構(gòu)中包含金屬原子的高分子材料。例如如果使用像碳鉬(參照圖10的示意圖)那樣在高分子材料的結(jié)構(gòu)中包含鉬的材料，則可以獲得上述的多孔碳。優(yōu)選地，在上述鑄模粒子中使用大致相同直徑的粒子。如果在鑄模粒子中使用大致相同直徑的粒子，則上述的中孔的大小就會(huì)大致相同。優(yōu)選地，作為上述流動(dòng)性材料，使用在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動(dòng)性的樹脂、或者清漆狀的高分子樹脂。如果作為流動(dòng)性材料，使用在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動(dòng)性的樹脂、或者清漆狀的高分子樹脂，則可以更為順利地制作上述的多孔碳。但是，作為流動(dòng)性材料，并不限定于在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動(dòng)性的樹脂等， 即使在200°C以下的溫度下不產(chǎn)生流動(dòng)性，只要是可溶于水或有機(jī)溶劑的高分子材料，就可以用于本發(fā)明中。作為此種材料，可以例示出PVA(聚乙烯醇)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、酰亞胺系樹脂、酚醛系樹脂等。(其他事項(xiàng))(1)作為流動(dòng)性材料，優(yōu)選使用碳收率為40%以上85%以下的材料。這是因?yàn)椋?如果流動(dòng)性材料的碳收率太小或太大(具體來說，如果流動(dòng)性材料的碳收率小于40%，或超過85% )，則會(huì)有形成無法保持三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的碳粉末的情況，然而如果使用碳收率為 40%以上85%以下的流動(dòng)性材料，則在除去鑄模粒子后，可以可靠地獲得原本存在鑄模粒子的場所變成連續(xù)孔的具有三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔碳。另外，如果作為鑄模粒子使用粒徑大致相同的粒子，則可以形成相同尺寸的連續(xù)孔，因此可以制作海綿狀并且近似籠狀的多孔碳。另外，如果流動(dòng)性材料的碳收率為上述范圍，則微孔就會(huì)非常發(fā)達(dá)，因此比表面積變大。但是，即使流動(dòng)性材料的碳收率為上述范圍，在不使用鑄模粒子的情況下，微孔也不會(huì)發(fā)達(dá)。(2)通過改變鑄模粒子的直徑或有機(jī)樹脂的種類，可以調(diào)整細(xì)孔的直徑、多孔碳的細(xì)孔分布、以及碳質(zhì)壁的厚度。所以，通過適當(dāng)?shù)剡x擇鑄模粒子的直徑和有機(jī)樹脂的種類， 還可以制作具有更為均勻的細(xì)孔直徑、具有更大的細(xì)孔容量的多孔碳。此外，由于可以在碳源中使用包含有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料，并且可以不經(jīng)過活化處理工序地制作多孔碳，因此所得的多孔碳成為純度非常高的材料。(3)作為鑄模粒子，優(yōu)選使用堿土金屬化合物。這是因?yàn)椋梢岳萌跛峄蛘邿崴A土金屬化合物(即，可以不使用強(qiáng)酸地去掉鑄模粒子)，因此在除去鑄模粒子的步驟中，可以抑制多孔碳自身的性狀發(fā)生變化。而且，在使用弱酸的情況下，具有除去速度變快的優(yōu)點(diǎn)，而在使用熱水的情況下，具有可以防止因酸殘留而變?yōu)殡s質(zhì)的不佳狀況的優(yōu)點(diǎn)。另外，在除去鑄模粒子的步驟中，溶出的氧化物溶液可以再次作為原料使用，從而可以降低多孔碳的制造成本。(4)在除去鑄模粒子的步驟中，優(yōu)選地將除去后的鑄模粒子的殘留率限制為 0.5%以下。這是因?yàn)?，如果除去后的鑄模粒子的殘留率超過0.5%，則殘留于中孔內(nèi)的鑄模粒子就會(huì)變多，從而廣泛地產(chǎn)生無法發(fā)揮作為細(xì)孔的作用的部位。另外，還有可能難以應(yīng)用在要回避金屬雜質(zhì)的用途中。根據(jù)本發(fā)明，因可以抑制金屬粒子氧化，并且使金屬粒子充分地分散，而起到可以長時(shí)間地維持金屬粒子的添加效果的優(yōu)異的效果。


圖1是表示本發(fā)明碳的制造工序的圖，同圖(a)是表示將聚酰胺酸樹脂清漆、氧化鎂和氯鉬酸混合后的狀態(tài)的說明圖，同圖(b)是表示將混合物熱處理后的狀態(tài)的說明圖， 同圖(c)是表示多孔碳的說明圖。圖2是本發(fā)明碳Al的STEM(掃描透射電子顯微鏡)照片。圖3是本發(fā)明碳Al的除去氧化鎂的前后的SEM(掃描電子顯微鏡)照片，同圖(a) 是除去氧化鎂之前的照片，同圖(b)是除去氧化鎂之后的照片。圖4是表示本發(fā)明碳的狀態(tài)的說明圖。圖5是表示本發(fā)明碳Al A8及比較碳Zl Z4的鉬的含量與鉬的平均粒子直徑的關(guān)系的圖。圖6是本發(fā)明碳B的外觀照片。圖7是比較碳Y的外觀照片。圖8是用鹽酸溶液清洗之前的碳的X射線衍射譜圖。圖9是用鹽酸溶液清洗之后的碳的X射線衍射譜圖。圖10是表示在結(jié)構(gòu)中包含金屬原子的高分子材料的狀態(tài)的示意圖。圖11是表示形成了樹脂清漆與金屬鹽的絡(luò)合物的狀態(tài)的示意圖。
其中，1 聚酰胺酸樹脂清漆(酰亞胺系樹脂)，2 氧化鎂，3 碳，4 孔，5 多孔碳， 6:氯鉬酸，7:鉬粒子
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明的實(shí)施方式說明如下。本發(fā)明的碳化物是通過如下操作而得，S卩，將在單元結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)以上的氮或氟原子的聚酰亞胺或者碳收率超過40wt%的樹脂等(例如酚醛樹脂或浙青)、金屬粒子等、和氧化物粒子等在溶液或者粉末狀態(tài)下進(jìn)行濕式或干式混合，將混合物在非氧化性氣氛下，或者在減壓下[133 (Itorr)以下]，或者在還原性氣氛下，以500°C以上的溫度碳化，對所得的碳和氧化物進(jìn)行清洗處理而得到，在其碳質(zhì)壁內(nèi)分散有金屬粒子的碳化物。這里，上述在單元結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)以上的氮或氟原子的聚酰亞胺可以利用酸成分與二胺成分的縮聚獲得。但是，該情況下，需要在酸成分及二胺成分的任意一方或雙方中包含一個(gè)以上的氮原子或氟原子。具體來說，通過將作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸成膜、并加熱除去溶劑而得到聚酰胺酸膜。然后，通過將所得的聚酰胺酸膜在200°C以上進(jìn)行熱酰亞胺化，就可以制造聚酰亞胺。作為所述二胺，可以例示出2,2-雙G-氨基苯基)六氟丙烷[2，
2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane] >2, 2- Μ.(三氣甲基)_ 聯(lián)苯月安[2,2' -Bis (tr ifluoromethyl) -benzidine] ,4,4' -二氨基八氟聯(lián)苯、或 3，3，-二氟 _4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3，- 二氟_4，4，- 二氨基二苯基醚、3，3，- 二(三氟甲基)-4，4，- 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氟_4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、3，3’ -二氟_4，4’ -二氨基二苯基六氟丙烷、 3，3，-二氟 _4，4，-二氨基二苯酮、3，3，，5，5，-四氟 _4，4，- 二氨基二苯基甲烷、3，3，，5， 5，-四(三氟甲基)-4，4，- 二氨基二苯基甲烷、3，3，，5，5，-四氟_4，4，- 二氨基二苯基丙烷、3，3，，5，5，-四(三氟甲基)-4，4，- 二氨基二苯基丙烷、3，3，，5，5，-四氟_4，4_ 二氨基二苯基六氟丙烷、1，3- 二氨基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3- 二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-2， 4，6_三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，
3-二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2_二氨基-4-(全氟壬烯基氧基)苯、1，
2-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2- 二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-3，4，6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-3-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，
3-二氨基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3_二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1， 3- 二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-2，4，6-三氟_5_(全氟己烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3_ 二氨基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基_3，4，6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2_ 二氨基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-3-(全氟己烯基氧基)苯、1，4_ 二氨基-2-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4- 二氨基-2-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、 1,4- 二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4- 二氨基-2-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4_二氨基-2-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯或不包含氟原子的對苯二胺(PPD)、 二氧基二苯胺等芳香族二胺。另外，上述二胺成分也可以將上述各芳香族二胺組合2種以上地使用。另一方面，作為酸成分，可以舉出包含氟原子的4，4_六氟異丙烯二酞酐(6FDA)、 以及不包含氟原子的3，4，3’，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐(BDPA)、苯均四酸二酐(PMDA)等。另外，作為聚酰亞胺前體的溶劑使用的有機(jī)溶劑可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、 二聚體甲酰胺等。作為酰亞胺化的方法，也可以像公知的方法[例如參照高分子學(xué)會(huì)編“新高分子實(shí)驗(yàn)學(xué)”共立出版、1996年3月觀日、第三卷高分子的合成 反應(yīng)O) 158頁]中所示那樣依照加熱或者化學(xué)酰亞胺化的任何一種方法，本發(fā)明不受該酰亞胺化的方法左右。此外，作為聚酰亞胺以外的樹脂，可以使用石油系焦油浙青、丙烯酸樹脂等具有 40%以上的碳收率的樹脂。另一方面，作為上述氧化物使用的原料除了堿土金屬氧化物(氧化鎂、氧化鈣等) 以外，也可以使用利用熱處理在熱分解過程中狀態(tài)變?yōu)檠趸V的金屬有機(jī)酸(檸檬酸鎂、 草酸鎂、檸檬酸鉀、草酸鉀等)、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽。另外，作為去除氧化物的清洗液，使用鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、乙酸、甲酸等普通的無機(jī)酸，優(yōu)選作為2mol/l以下的稀酸使用。另外，也可以使用80°C以上的熱水。此外，為了得到本發(fā)明的多孔碳，優(yōu)選在非氧化性氣氛下，以500°C以上、1500°C以下的溫度碳化。這是因?yàn)椋咛际章实臉渲瑸楦叻肿?，因此如果小?00°C則碳化不夠充分， 會(huì)有細(xì)孔的發(fā)展不足的情況，然而如果是1500°C以上，則收縮很大，氧化物燒結(jié)而粗大化， 因此細(xì)孔尺寸變小，使得比表面積變小。[實(shí)施例][第一實(shí)施例](實(shí)施例)首先，如圖1 (a)所示，將作為碳前體的聚酰胺酸樹脂清漆(酰亞胺系樹脂)1、作為鑄模粒子的氧化鎂(MgO、平均微晶直徑為IOOnm) 2、作為金屬鹽的氯鉬酸6以10 :5:1 的質(zhì)量比混合。此時(shí)，聚酰胺酸樹脂清漆和氯鉬酸6成為金屬絡(luò)合物。然后，如圖1(b)所示，通過將該混合物在氮?dú)夥罩幸?000°C進(jìn)行1小時(shí)熱處理，使氯鉬酸6還原為鉬，并且使聚酰胺酸樹脂清漆1熱分解，而制作出含有鉬粒子7的碳3。最后，如圖1 (c)所示，通過用以lmol/1的比例添加的硫酸溶液清洗所得的碳3，使MgO完全溶出，而得到具有多個(gè)孔4的多孔碳5。而且，在多孔碳5中，上述鉬粒子7相對于構(gòu)成碳質(zhì)壁的碳和鉬粒子7的總量的比例為5質(zhì)量％。以下將如此制作的多孔碳稱作本發(fā)明碳Al。將本發(fā)明碳Al的STEM(掃描透射電子顯微鏡)照片表示于圖2中。從圖2中可以清楚地看到，在多孔碳內(nèi)鉬粒子以納米量級分散。另外，對本發(fā)明碳Al，將除去氧化鎂前后的SEM(掃描電子顯微鏡)照片分別表示于圖3(a)[除去氧化鎂之前]以及圖3(b)[除去氧化鎂之后]中。從兩圖中可以清楚地看到，雖然在除去氧化鎂之前沒有形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，然而在除去氧化鎂之后就形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)(海綿狀的碳形狀)。更具體來說，如圖 4所示，本發(fā)明碳Al的結(jié)構(gòu)形成如下的結(jié)構(gòu)，即，具有大小大致同等的多個(gè)中孔10，在碳質(zhì)壁12的面向中孔10的位置形成微孔11，并且在碳質(zhì)壁12內(nèi)存在鉬粒子7，該鉬粒子7的一部分向上述微孔11露出。另外，本發(fā)明碳Al中，碳部分的體積相對于碳質(zhì)壁整體的體積的比例為40%，微孔的孔徑為lOnm，比表面積為700m2/g。而且，微孔的直徑是使用HK法計(jì)算的，中孔的孔徑是使用BJH法計(jì)算的。(實(shí)施例2 8)除了將鉬粒子7相對于構(gòu)成碳質(zhì)壁12的碳和鉬粒子7的總量的比例分別設(shè)為10 質(zhì)量％、15質(zhì)量％、20質(zhì)量％、30質(zhì)量％、35質(zhì)量％、45質(zhì)量％、65質(zhì)量％以外，與上述實(shí)施例1相同地制作出多孔碳。以下將如此制作的多孔碳分別稱作本發(fā)明碳A2 A8。(比較例1 4)除了沒有添加作為鑄模粒子的氧化鎂以外，與上述實(shí)施例1 實(shí)施例4相同地制作出多孔碳。以下將如此制作的多孔碳分別稱作比較碳Zl Z4。(實(shí)驗(yàn))在研究了上述本發(fā)明碳Al A8及比較碳Zl TA的鉬的含量(鉬粒子7相對于構(gòu)成碳質(zhì)壁12的碳和鉬粒子7的總量的比例)與鉬的平均粒子直徑的關(guān)系后，將其結(jié)果表示于圖5中。從圖5中可以清楚地看到，鉬含量為5質(zhì)量％ 35質(zhì)量％的本發(fā)明碳Al A6中鉬粒子直徑極小，約為5nm，另夕卜，鉬含量分別為45質(zhì)量％、65質(zhì)量％的本發(fā)明碳A7、A8中鉬粒子直徑也很小，約為17nm以下。與此不同，比較碳Zl Z4中，即使是鉬含量為5質(zhì)量％的比較碳Zl，鉬粒子直徑也很大，約為18nm，鉬含量為10質(zhì)量％以上的比較碳Z2 Z4 中，鉬粒子直徑極大，約為23nm以上。雖然其理由尚不十分清楚，然而可以推定是因?yàn)椋谙癖景l(fā)明碳Al A8那樣使用了 MgO填充劑的情況下，由于在整個(gè)制造工序中利用MgO填充劑將碳質(zhì)壁的厚度保持得很小，是不容許鉬粒子的凝聚的程度，因此可以維持在多孔碳的碳質(zhì)壁內(nèi)將金屬粒子以納米水平分散的狀態(tài)。與此不同，可以推定，比較碳Zl Z4中，由于沒有使用MgO填充劑，因此在熱處理時(shí)在聚酰胺酸樹脂清漆中引起鉬粒子的凝聚，鉬的平均粒子直徑很大。[第二實(shí)施例](實(shí)施例)首先，將作為碳前體的聚乙烯醇、作為鑄模粒子的氧化鎂(MgO、平均微晶直徑為 IOOnm)、作為金屬鹽的氧化錫以10 10 5的質(zhì)量比混合。然后，通過將該混合物在氮?dú)夥罩幸?000°C進(jìn)行1小時(shí)熱處理，將氧化錫還原為錫，并且使聚乙烯醇熱分解，而制作出含有錫的碳。最后，通過用以lmol/1的比例添加的鹽酸溶液清洗所得的碳，使MgO完全溶出， 而得到具有多個(gè)孔的多孔碳。而且，在多孔碳中，錫相對于構(gòu)成碳質(zhì)壁的碳和錫的總量的比例為55wt%。以下將如此制作的多孔碳稱作本發(fā)明碳B。將本發(fā)明碳B的外觀照片表示于圖6中。從圖6中可以清楚地看到，完全看不到金屬的析出，可以推測錫粒子以納米量級分散在多孔碳內(nèi)。(比較例)除了沒有添加作為鑄模粒子的氧化鎂以外，與上述實(shí)施例相同地制作出多孔碳。以下將如此制作的多孔碳稱作比較碳Y。將比較碳Y的外觀照片表示于圖7中。照片中的白色的粒子是析出的金屬，從圖 7中可以清楚地看到，錫粒子發(fā)生凝聚而向多孔碳外析出?？梢哉J(rèn)為，形成上述的外觀的原因是由于，在像本發(fā)明碳B那樣使用了 MgO填充劑的情況下，由于金屬粒子包含于多孔碳的碳質(zhì)壁內(nèi)的狀態(tài)即使在加熱燒成中也得到維持， 因此不會(huì)有金屬向多孔碳外析出的情況。即，通過存在MgO填充劑，可以抑制金屬向中孔熔出。與此不同，比較碳Y中，由于沒有使用MgO填充劑，因此在比金屬粒子的熔點(diǎn)高的溫度下的加熱燒成時(shí)，熔融了的金屬向中孔熔出。(實(shí)驗(yàn))將與上述實(shí)施例中使用的混合物相同的混合物在氮?dú)夥罩蟹謩e以600 V、700 V、 800°C、以及900°C進(jìn)行1小時(shí)熱處理后，用鹽酸溶液清洗，使MgO完全溶出。并且，由于進(jìn)行了用鹽酸溶液清洗前后的碳的X射線衍射，將其結(jié)果分別表示于圖8(用鹽酸溶液清洗之前)及圖9 (用鹽酸溶液清洗之后)中。從圖8及圖9中可以清楚地看到，在700°C以下進(jìn)行熱處理的情況下，無論是用鹽酸溶液清洗之前還是之后，都確認(rèn)有SnA存在，在以800°C進(jìn)行熱處理的情況下，雖然在用鹽酸溶液清洗之前不存在SnO2,然而在用鹽酸溶液清洗之后確認(rèn)有SnO2存在。與此不同， 在900°C以下進(jìn)行熱處理的情況下，無論是用鹽酸溶液清洗之前還是之后，都確認(rèn)不存在 Sn02。所以可知，在作為金屬鹽使用氧化錫的情況下，為了可靠地進(jìn)行氧化錫的還原處理， 熱處理溫度優(yōu)選為900°C以上。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以作為氣體吸附、分解材料、燃料電池用高活性電極、氣體、液體中的殺菌過濾器、刷子材料填充劑、低熔點(diǎn)焊料粉末、鋰離子二次電池用電極等使用。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳，所述多孔碳的構(gòu)成中孔的外輪廓的碳質(zhì)壁形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，在所述碳質(zhì)壁的面向所述中孔的位置形成有微孔，該多孔碳的特征在于，在所述碳質(zhì)壁內(nèi)分散有金屬粒子，并且所述金屬粒子中的至少一部分金屬粒子被以粒子表面的一部分向所述微孔露出的狀態(tài)配置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔碳，其中，以使所述中孔的大小大致同等的方式構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多孔碳，其中，所述金屬粒子的平均粒徑(動(dòng)態(tài)光散射法)為4 500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的多孔碳，其中，所述金屬粒子相對于構(gòu)成所述碳質(zhì)壁的碳和所述金屬粒子的總量的比例為0. 5 90wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的多孔碳，其中，包括所述中孔及微孔的細(xì)孔的孔徑為0. 3 lOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的多孔碳，其中，比表面積為100 1000m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的多孔碳，其中，所述中孔是開放氣孔，氣孔部分為連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
8.—種多孔碳的制造方法，其特征在于，具有將含有有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、金屬粒子、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在非氧化性氣氛中加熱燒成所述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去所述燒成物中的所述鑄模粒子的步驟。
9.一種多孔碳的制造方法，其特征在于，具有將含有有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、包含在還原性氣氛中加熱燒成的情況下作為金屬析出的金屬鹽的金屬成分、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在還原性氣氛中加熱燒成所述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去所述燒成物中的所述鑄模粒子的步驟。
10.一種多孔碳的制造方法，其特征在于，具有將含有在結(jié)構(gòu)中包含金屬原子的有機(jī)樹脂的流動(dòng)性材料、和鑄模粒子混合而制作混合物的步驟；在非氧化性氣氛中加熱燒成所述混合物而制作燒成物的步驟；以及除去所述燒成物中的所述鑄模粒子的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任一項(xiàng)所述的多孔碳的制造方法，其中，在所述鑄模粒子中使用大致相同直徑的粒子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項(xiàng)所述的多孔碳的制造方法，其中，作為所述流動(dòng)性材料，使用在200°C以下的溫度下產(chǎn)生流動(dòng)性的樹脂、或者清漆狀的高分子樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供如下的多孔碳及其制造方法，即，可以通過抑制金屬粒子氧化，并且使金屬粒子充分地分散，而長時(shí)間維持金屬粒子的添加效果的多孔碳及其制造方法。本發(fā)明的特征在于，具有將作為碳前體的聚酰胺酸樹脂清漆(1)、作為鑄模粒子的氧化鎂(2)、和作為金屬鹽的氯鉑酸(6)混合的步驟；通過將該混合物在氮?dú)夥罩幸?000℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理，將氯鉑酸還原為鉑，并且使聚酰胺酸樹脂分解，而制作包含鉑粒子(7)的碳(3)的步驟；用以1mol/L的比例添加的硫酸溶液清洗所得的碳(3)，使MgO完全溶出的步驟。
文檔編號C01B31/02GK102414122SQ20108001853
公開日2012年4月11日 申請日期2010年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者大國友行, 森下隆廣, 西陽子 申請人:東洋炭素株式會(huì)社