專利名稱：一種二氧化釩粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料的制備方法，具體涉及一種二氧化釩粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩(V02)是釩氧化物中的一種，屬于熱致相變金屬化合物，在68°C附 近發(fā)生從高溫金屬相到低溫半導(dǎo)體相的突變。在相變過程中，材料的光、電、磁等性質(zhì) 會(huì)發(fā)生巨大的變化。因此V02被廣泛用于光電開關(guān)材料、存儲(chǔ)介質(zhì)、光子晶體、紅外成 像仿真、氣敏傳感器和智能玻璃等多個(gè)方面。目前，研究較多的是二氧化釩薄膜材料的 制備，并且制備方法也較多。通過廉價(jià)易得原料制備二氧化釩粉體的簡(jiǎn)易方法較少。二 氧化釩粉體與薄膜相比，優(yōu)勢(shì)在于可以涂布在不易直接制膜的地方(大型表面或不耐高 溫的表面)進(jìn)行制膜。制備粉體材料成本相對(duì)較低、生產(chǎn)效率較高，而且可以在粉體材 料制備工藝成熟后，進(jìn)一步發(fā)展V02陶瓷、材料涂層等，從而實(shí)現(xiàn)V02的廣泛應(yīng)用。目前，二氧化釩粉末的制備方法主要包括以五氧化二釩為原料的碳熱還原 法、水熱合成法、氫氣氨氣還原法以及前驅(qū)體熱分解法等；以及K3V04為原料的KBH4 還原法?！恫牧峡茖W(xué)與工程學(xué)報(bào)》(2006, 24(2): 252 254)介紹了一種通過碳熱還原法對(duì) 五氧化二釩進(jìn)行還原來制備二氧化釩的方法。將五氧化二釩和炭黑以摩爾比2: 1的比例 混合后，置于石英舟并放入反應(yīng)器中，以Ar/N2作為保護(hù)氣體，依次在600°C保溫3h， 800 850°C保溫5h后得到產(chǎn)物。由于多種固體反應(yīng)物存在，要得到較純凈的二氧化釩要 求原料配比精確，但這在實(shí)際制備過程中很難控制。同時(shí)該制備方法所需的反應(yīng)溫度較 高高、且時(shí)間較長(zhǎng)，因此能耗較高?！禡aterials Letters》(2008,62: 1878 1880)介紹了一種水熱法合成V02納米帶的
簡(jiǎn)便方法。該方法以V205為原料，以乙醇和水為反應(yīng)溶劑，于高壓釜中反應(yīng)24 h，反 應(yīng)溫度為180°C。自然冷卻、將產(chǎn)品依次用水、無水乙醇洗滌數(shù)次，于80°C下真空干燥 IOh后，得到V02納米帶。中國專利CN1986125A公開了一種二氧化釩粉末的制備方法。該方法將五氧化 二釩粉末分散到有機(jī)溶劑中后，加入到反應(yīng)器中，在溫度為140 190 °C、壓力為0.05 10 Mpa的條件下，反應(yīng)2 24 h，自然降溫出料，經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后，真空干燥 得到二氧化釩粉末。該方法存在反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)的問題。中國專利CN1899970A公開了一種制備高純二氧化釩微粒的方法，以五氧化二 釩和釩酸銨為原料，與助溶劑一起研磨后，在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)氣體氛圍中由還原性氣 體氫氣或氨氣對(duì)其進(jìn)行還原，其中反應(yīng)溫度為400 680 °C，反應(yīng)時(shí)間為10 min 2 h。該 方法存在步驟較繁瑣、反應(yīng)溫度較高的問題?！段鞅惫I(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》(1999, 17(3): 493 495)介紹了一種粉末狀態(tài)二氧化釩的 制備技術(shù)。將K3V04溶液與KBH4溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，獲得V02懸濁液，過濾后， 用去離子水洗滌、干燥即可獲得具有非常微小結(jié)構(gòu)的V02粉末。但該方法中所用原料不易得、成本較高。中國專利CN1693212A公開了一種二氧化釩納米粉體材料的制備方法，包括前 驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的熱分解兩個(gè)步驟。以五氧化二釩和草酸為原料(重量比1:1 3) 放入反應(yīng)器中，加水于40 70 °C下攪拌進(jìn)行還原反應(yīng)。將溶液蒸干后得到草酸氧釩前驅(qū) 體，然后，將前驅(qū)體在真空條件下以3 10 °C/min的速度加熱至350 500 °C，保溫20 40 min后停止加熱，在保持真空度的條件下，冷卻至室溫即可獲得二氧化釩納米粉體。該 方法需要制備前驅(qū)體，整個(gè)制備工藝步驟較繁瑣。中國專利CN1522965A公開了一種二氧化釩納米棒的制備方法。將無機(jī)釩氧化 物粉末與陽離子表面活性劑按2:1摩爾比混合后，在無水乙醇中攪拌lh，加入適量去離 子水，攪拌陳化48 h后形成流變態(tài)產(chǎn)物，將流變態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，在180 ！溫度下水熱反應(yīng)6 8天，水洗，烘干12 h后得到二氧化釩納米棒。該制備方法所需反 應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。中國專利CN1279211A公開了一種制備二氧化釩納米粉體的方法。該方法以 V205為原料，在H2C204和N2H2的存在下還原制備VOC12溶液，再將VOC12溶液 與(NH4)2C03或NH4HC03反應(yīng)制成氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅(qū)體，并在無水乙醇 中將前驅(qū)體超聲破碎至粒度<2 ym,然后在在惰性氣氛或含惰性氣體氛圍中經(jīng)熱分解
(350-700 V )制得V02納米粉體。也可以通過在前驅(qū)體中摻雜Cr、Mo、W等元素， 獲得摻雜Cr、Mo、W等元素的二氧化釩納米粉體。上述方法工藝步驟較復(fù)雜，同時(shí)原 料采用了大量的酸等腐蝕性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生較大的影響?！朵撹F釩鈦》(2004，25(3) 26 29)介紹了一種二氧化釩粉末的制備技術(shù)。將 V205粉末與濃H2S04以及去離子水混合均勻，水浴加熱20 min，然后將混合物用去離 子水稀釋，并向混合液中不斷通入新制的S02，直至酸性介質(zhì)中的V205懸濁液完全被還 原，溶液轉(zhuǎn)化為澄清的寶藍(lán)色V0S04酸溶液。將KOH溶液滴入V0S04酸溶液，并控制 溶液的pH值，得到灰白色懸濁液，過濾，即可得到灰白色VO (OH) 2沉淀，反復(fù)清洗、 然后對(duì)其進(jìn)行1 h、100 °C的真空干燥。最后對(duì)干燥的VO (OH) 2進(jìn)行12 h、600 °C真空 (真空度約6.7 Pa)熱處理，即可得到藍(lán)黑色V02粉末樣品。該方法能夠得到較純凈的二 氧化釩粉末，但制備工藝較復(fù)雜、周期長(zhǎng)，制備過程中所用酸堿量較大，產(chǎn)生大量的酸 堿污水。中國專利CN1162949A公開了一種二氧化釩微粒的制備方法，該方法采用工業(yè) 六聚釩酸銨(AHV)或以偏釩酸銨(AMV)為原料合成的六聚釩酸銨(AHV)銨作為前驅(qū) 體，對(duì)前驅(qū)體熱解獲得二氧化釩微粒。其熱解在溫度約400 ！和650 V以及升溫速率至 少為100 V /min的條件下進(jìn)行，由熱解產(chǎn)生的氣體保持與反應(yīng)介質(zhì)直接接觸至少0.5 h， 優(yōu)選為lh。由于升溫速度較大、反應(yīng)溫度較高，因此該方法設(shè)計(jì)的加熱爐功率較大，設(shè) 備成本較高。如上所述，目前生產(chǎn)二氧化釩粉體所用的原料多為五氧化二釩，或以五氧化二 釩為原料制備的各種復(fù)雜的前驅(qū)體，導(dǎo)致制備二氧化釩的原料成本較高，大量酸堿的使 用也產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)境成本，同時(shí)工藝過程變復(fù)雜。另外V205是由偏釩酸銨或多(聚) 釩酸銨加熱氧化分解生產(chǎn)得到的，本身就存在較高的成本，而且目前工業(yè)化生產(chǎn)五氧化 二釩過程環(huán)境污染較大。通過廉價(jià)易得原料偏釩酸銨或多(聚)釩酸銨、以一種簡(jiǎn)單的工藝過程、在較低的溫度條件下制備二氧化釩粉體的方法報(bào)道較少，二氧化釩粉體的生 產(chǎn)需要一種克服以上弊端、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低原料生產(chǎn)成本的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備二氧化釩粉體的方法，在超臨界流體體系中制 備二氧化釩，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低；制備過程操作簡(jiǎn)單易行；所用原料及試劑價(jià)格 低廉、易得；制備過程產(chǎn)品容易分離，所得二氧化釩較純凈。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種二氧化釩粉體的制備方法，該方法包括如下過程以粉體釩酸鹽為原料加入到 耐高壓反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入液相或氣相反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱升溫至 50-250 °C,反應(yīng)器壓力保持在0.1 45.0 Mpa，并保持0.1 10.0 h后，降低反應(yīng)器內(nèi)壓力至 0-0.5 Mpa,降低反應(yīng)器溫度至常溫，分離出固體粉末，經(jīng)洗滌、真空干燥即得到粉末狀 二氧化釩。所述的一種二氧化釩粉體的制備方法，所述的釩酸鹽包括偏釩酸銨和多(聚)釩 酸銨的一種或兩種混合物，所述的反應(yīng)介質(zhì)包括低碳醇、C02和H2的一種或兩種混合 物。在本發(fā)明中，所用的原料為偏釩酸銨、多(聚)釩酸銨的一種或兩種混合物；所 用的反應(yīng)介質(zhì)主要包括低碳醇、C02和H2的一種或兩種混合物。在本發(fā)明中，所用的反應(yīng)溫度以在50 250 °C之間為宜；壓力控制在0.1 45.0 Mpa之間更好；反應(yīng)時(shí)間在0.1 10.0小時(shí)之間更好。在本發(fā)明中，降壓過程反應(yīng)器的壓力終點(diǎn)為0 5.0 Mpa，降壓時(shí)間控制在0.1 2.0 小時(shí)。在本發(fā)明中，所用的原料易得(偏釩酸銨和多(聚)釩酸銨)，成本低；所用的 溫度低(50 250 °C)，減少了能耗。在本發(fā)明中，在反應(yīng)溫度及壓力條件下，所用反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到了近臨界 (Near-Critical)或超臨界(Super-Critical)狀態(tài)，使得還原反應(yīng)在近臨界或超臨界的介
質(zhì)中進(jìn)行，從而大大地提高了反應(yīng)速率，減少了反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
在超臨界流體體系中制備二氧化釩，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低；制備過程操作簡(jiǎn)單 易行；所用原料及試劑價(jià)格低廉、易得；制備過程產(chǎn)品容易分離，所得二氧化釩較純 凈。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。該制備方法的操作步驟為
首先將粉體釩酸鹽加入到耐壓反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中加入反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器 進(jìn)行加熱，使反應(yīng)器溫度達(dá)到50 250 °C、壓力達(dá)到0.1 45.0 Mpa，并在該條件下持續(xù) 0.1 10.0 h，然后在保持50 250 °C的狀態(tài)下，在0.1 2.0h內(nèi)，釋放反應(yīng)器壓力至0 5.0 Mpa,然后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，經(jīng)洗滌、真空干燥即可得到二氧化釩粉體。
其中，釩酸鹽采用偏釩酸銨、多(聚)釩酸銨中的一種或混合物；反應(yīng)介質(zhì)采用 低碳醇、C02和H2的一種或兩種混合物；反應(yīng)溫度控制在50 250 V ；反應(yīng)壓力控制在 0.1-45.0 Mpa ；反應(yīng)時(shí)間控制在0.1 10.0 h ；釋放反應(yīng)器內(nèi)壓力的時(shí)間控制在0.1 2.0 h。 以下為具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1
稱取10.0 g偏釩酸銨置于1 L容積的反應(yīng)器中，加入345 mL無水乙醇，將反應(yīng)器密 封后，加熱，在220 °C，5.2 Mpa的條件下反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后緩慢降低反應(yīng)器壓力， 兩個(gè)小時(shí)后反應(yīng)器壓力變?yōu)?，讓反應(yīng)器自然冷卻。分離出固體粉末，用無水乙醇洗滌三 次后，于80 °C下真空干燥2.0后，得到5.6 g粉末狀二氧化釩。實(shí)施例2
將20.0 g多(聚)釩酸銨置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器容積為1L，加入150mL乙醇，將反 應(yīng)器加熱至200 °C，同時(shí)向反應(yīng)器中通入C02氣體，反應(yīng)器內(nèi)壓力保持為26.3 Mpa，并 在該條件下反應(yīng)4.0 h后，在1.6 h內(nèi)將反應(yīng)器壓力降到0.4 Mpa,將反應(yīng)器自然冷卻至室 溫。分離出反應(yīng)器中的固體產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌三次后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得 到11.4 g的二氧化釩藍(lán)黑色粉末。實(shí)施例3
將20.0 g多(聚)釩酸銨置于反應(yīng)器中，加入200 mL乙醇，加熱至100 °C，并向反 應(yīng)器中通入H2，反應(yīng)器內(nèi)壓力保持為7.0 Mpa，該條件下反應(yīng)0.5 h，在保持100°C的情況 下，將反應(yīng)器泄壓0.5 h后，壓力變?yōu)?.0Mpa，泄壓同時(shí)收集餾出物，停止加熱，讓反應(yīng) 器自然冷卻至室溫。將分離出的固體產(chǎn)物，用無水乙醇洗滌后，于80 °C下真空干燥1.0 h，得到二氧化釩藍(lán)黑色粉末，質(zhì)量為13.6 g。實(shí)施例4
50.0 g多(聚)釩酸銨置于反應(yīng)器中，反應(yīng)器加熱至100 °C，并向反應(yīng)器中通入H2 和C02，保持反應(yīng)器壓力為9.2 Mpa，并在該條件下反應(yīng)4.6 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器緩 慢泄壓1.0 h，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力變?yōu)?.1 Mpa，用冷凝水將反應(yīng)器快速冷卻。將得到的藍(lán) 黑色粉末，在80°C下真空干燥3.0h，得到31.4 g 二氧化釩。實(shí)施例5:
稱取40.7 g多(聚)釩酸銨和偏釩酸銨的混合物，分散于343 mL異丙醇中，加入到 1 L容積的反應(yīng)器中，加熱，在230 4.5 Mpa的條件下反應(yīng)0.3 h，在保持溫度的情況 下，將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)緩慢泄出，并同時(shí)收集餾出物，在反應(yīng)器內(nèi)壓力變?yōu)?.0 Mpa 時(shí)，關(guān)閉電源，讓反應(yīng)器自然冷卻。收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌三次后，于80°C下真 空干燥1.0 h，得到二氧化釩27.7 g。
權(quán)利要求
1.一種二氧化釩粉體的制備方法，其特征在于，該方法包括如下過程以粉體釩酸 鹽為原料加入到耐高壓反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入液相或氣相反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器 進(jìn)行加熱升溫至50 250 °C，反應(yīng)器壓力保持在0.1 45.0 Mpa，并保持0.1 10.0 h后，降低 反應(yīng)器內(nèi)壓力至0 0.5Mpa，降低反應(yīng)器溫度至常溫，分離出固體粉末，經(jīng)洗滌、真空干 燥即得到粉末狀二氧化釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氧化釩粉體的制備方法，其特征在于，所述的釩酸鹽 包括偏釩酸銨和多(聚)釩酸銨的一種或兩種混合物，所述的反應(yīng)介質(zhì)包括低碳醇、C02 和H2的一種或兩種混合物。
全文摘要
一種二氧化釩粉體的制備方法，屬于化工材料的制備方法，該方法包括如下過程以粉體釩酸鹽為原料加入到耐高壓反應(yīng)器中，同時(shí)向反應(yīng)器中加入液相或氣相反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱升溫至50~250℃，反應(yīng)器壓力保持在0.1~45.0MPa，并保持0.1~10.0h后，降低反應(yīng)器內(nèi)壓力至0~0.5MPa，降低反應(yīng)器溫度至常溫，分離出固體粉末，經(jīng)洗滌、真空干燥即得到粉末狀二氧化釩。該方法在超臨界流體體系中制備二氧化釩，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低；制備過程操作簡(jiǎn)單易行；所用原料及試劑價(jià)格低廉、易得；制備過程產(chǎn)品容易分離，所得二氧化釩較純凈。
文檔編號(hào)C01G31/02GK102020314SQ20101061386
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者于三三, 李雙明, 李文秀 申請(qǐng)人:沈陽化工大學(xué)