專利名稱：非水電解液、非水電解液的制備方法以及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氟磷酸鋰、含有二氟磷酸鋰的電解液、二氟磷酸鋰的制備方法、非水 電解液的制備方法、使用該制備方法制備的非水電解液、以及使用該非水電解液的非水電 解質二次電池。另外，在本發(fā)明中，所謂“二氟磷酸鹽”，是由二氟磷酸離子和陽離子形成的鹽的總 稱，所謂“六氟磷酸鹽”，是由六氟磷酸離子和陽離子形成的鹽的總稱。
背景技術：
二氟磷酸鹽例如可作為氯乙烯聚合物的穩(wěn)定劑(專利文獻1)、反應潤滑油的催化 劑(專利文獻幻、牙刷的殺菌劑(專利文獻幻、以及木材的保存劑(專利文獻4)使用，是 工業(yè)上有用的化合物。作為二氟磷酸鹽的制備方法，已知例如下述反應式(i)、(ii)表示的反應(非專利 文獻1、2)。另外，在下面的反應式⑴ (ν)中，M表示金屬原子，L表示配位基。[化學式1]P2O3F4+ML — MP02F2+LP0F2(i)[化學式2]P203F4+M0 ^ 2MP02F2(ii)另外，還已知下述反應式(iii)表示的反應(非專利文獻3)。[化學式3]HP02F2+M0H ^ MP02F2+H20 (iii)此外，還已知下述反應式(iv)表示的反應(非專利文獻1、4、5)。[化學式4]P205+NH4F ^ NH4PO2F2+ (NH4) 2P0F3(iv)此外，還已知下述反應式(ν)表示的反應(非專利文獻6)。[化學式5]MPF6+MP03 ^ MPO2F2(ν)可是，伴隨著近年來的電氣制品的輕量化、小型化，進行了具有高能量密度的非水 電解質二次電池、例如鋰離子二次電池的開發(fā)。另外，隨著該鋰離子二次電池適用領域的擴 大，希望進一步改善電池特性。為了改善這樣的鋰離子二次電池的負荷特性、循環(huán)特性、保存特性、低溫特性等電 池特性，對非水溶劑和電解質進行了各種研究。例如，專利文獻5中，通過使用含有乙烯基碳酸亞乙酯化合物的電解液，將電解液的分解抑制在最小限度，制作了保存特性、循環(huán)特性 優(yōu)異的電池。專利文獻6中，通過使用含有丙磺酸內酯的電解液，可以增加保存后的恢復電容。但是，含有這樣的化合物時，雖然在某種程度上發(fā)揮了提高保存特性或循環(huán)特性 的效果，但由于在負極側形成電阻高的皮膜，因此存在低溫放電特性和大電流放電特性等 降低的問題。另一方面，在專利文獻7中，報道了如下內容通過添加專利文獻7的式(1)所表 示的化合物，使循環(huán)特性和電流特性同時提高。此外，在專利文獻8中，報道了如下內容通過添加規(guī)定的化合物，使低溫放電特
性提高。專利文獻1 美國專利第觀46412號說明書專利文獻2 日本特開平5-255133號公報專利文獻3 日本特表平10-503196號公報專利文獻4 日本特表2002-501034號公報專利文獻5 日本特開2001-006729號公報專利文獻6 日本特開平10-050342號公報專利文獻7 日本特開平08-078053號公報專利文獻8 日本特開平11-185804號公報非專利文獻1 Journal of Fluorine Chemistry (1988), 38 (3), 297.非專利文獻2 :Inorganic Chemistry (1967), 6 (10), 1915.非專利文獻 3 :Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5 (7), 581.非專利文獻 4 :Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin(1929),62,786.非專利文獻 5 :Bulletion de la Societe Chimique de France (1968), 1675.非專利文獻6 =Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1966)，11(12),2694.

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題如上所述，二氟磷酸鹽可供于各種用途中，是非常有用的。另外，如上所述，其制備 方法雖然已知幾種，但這些制備方法具有以下的問題。采用上述反應式(i)、(ii)表示的反應的制備方法，必須要使用不穩(wěn)定且毒性強、 工業(yè)上難以獲得的氣體(如下述化學式表示的物質)等為原料。[化學式6]P2O3F4采用上述反應式(iii)表示的反應的制備方法，難以得到高純度的原料。另外，由 于生成副產(chǎn)物水，產(chǎn)生的二氟磷酸鹽有水解的可能性。采用上述反應式(iv)表示的反應的制備方法，僅能制備特定的一個種類的化合 物(即，下述化學式表示的化合物)。[化學式7]
NH4PO2F2 禾Π (NH4) 2P0F3采用上述反應式(ν)表示的反應的制備方法，由于要使固體熔融來進行反應，因 此需要高溫，為了獲得高純度產(chǎn)品，需要特殊的設備和技術。另外，在上述方法中生成副產(chǎn)物時，除去該副產(chǎn)物也需要成本。另外，難以完全除 去這些副產(chǎn)物，需要繁雜的純化工序。由于這些理由，上述現(xiàn)有的制備方法難以以低成本簡便地獲得高純度的二氟磷酸鹽。 本發(fā)明就是鑒于上述課題而完成的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種二氟磷酸鹽 的制備方法，該方法可以簡便高效地由廉價且容易獲得的材料制備以往高價且難以獲得的 二氟磷酸鹽，并且得到的二氟磷酸鹽是高純度的。另外，本發(fā)明是鑒于上述背景技術而完成的，其目的在于提供一種二次電池用非 水電解液，該非水電解液的低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保存特性和循 環(huán)特性也優(yōu)異，并且在安全性上也沒有問題。解決課題的方法本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使通用的、容易獲得高純度產(chǎn)品的六 氟磷酸鹽與容易獲得高純度產(chǎn)品且廉價的分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物(下面 適當稱為“特定結構化合物”)反應，可以制備二氟磷酸鹽，并且在成本和制備效率方面對于 工業(yè)來說是極其有利的，從而完成了本發(fā)明。[化學式8]Si-O-Si (1)另外，本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，將六氟磷酸鹽，例如鋰 離子二次電池中將LiPF6鹽、各種非水溶劑和具有下述式(1)表示的鍵的化合物(下面，有 時簡稱為“特定結構化合物”等)混合時，應該含有的特定化合物顯著減少或消失，取而代 之，新生成二氟磷酸鋰和沸點比加入的特定化合物低的某些化合物(下面，有時簡稱為“低 沸點成分”等)。[化學式9]Si-O-Si (1)低沸點成分是可燃性的，沸點低。因此，如果在電解液中含有低沸點成分，則揮發(fā) 性、易燃性提高，存在安全性降低的可能性。因此，在除去部分或全部該低沸點成分，并將除 去后的混合物作為電解液使用來制作非水電解液時，可以制備不會損害安全性，低溫放電 特性和大電流放電特性優(yōu)異，并且高溫保持特性和循環(huán)特性也優(yōu)異的電池，從而完成了本 發(fā)明。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在含有二氟磷酸鋰而形成的非水電解液中，溶解在非水溶劑中 時，如果使用令非水電解液中的(1/ηΜη+)F—為一定量的二氟磷酸鋰來制作非水電解液，或者 使用含有一定量的(l/nMn+)F_的非水電解液來制作非水電解液，則可以制備循環(huán)特性特別 優(yōu)異的電池，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨在于一種二氟磷酸鋰，其在用于制備非水電解質二次電池中使 用的非水電解液時，該非水電解液中的(l/nMn+)F_濃度為1.0X10_2mol -kg"1以下，其中，上 述式中的M表示H以外的陽離子，另外，η表示1以上10以下的整數(shù)(權利要求1)。
此時，優(yōu)選二氟磷酸鋰是使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合 物反應而得到的(權利要求2)。[化學式10]Si-O-Si (1)本發(fā)明的另一主旨在于一種含有二氟磷酸鋰的電解液，其中，至少具有二氟磷酸 鋰和非水電解液，并且(l/nMn+)F_濃度為1. OX IO-2Hiol · kg—1以下，上述式中的M表示H以 外的陽離子，另外，η表示1以上10以下的整數(shù)(權利要求3)。此時，優(yōu)選該電解液含有使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合 物反應而得到的二氟磷酸鋰(權利要求4)。[化學式11]Si-O-Si (1)另外，優(yōu)選該電解液通過下述方法獲得將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式 (1)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式(1)表示的鍵的化合 物的沸點低的低沸點成分(權利要求5)。[化學式12]Si-O-Si (1)本發(fā)明的另一主旨在于一種二氟磷酸鋰的制備方法，該方法至少包括使六氟磷酸 鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物反應的工序(權利要求6)。[化學式13]Si-O-Si (1)此時，優(yōu)選具有上述式(1)表示的鍵的化合物為下述式( 表示的化合物(權利 要求7)。[化學式14]
權利要求
1.非水電解液，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非 水電解質二次電池中使用的非水電解液，該非水電解液通過下述混合物制備，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六 氟磷酸鹽和具有下述式(1)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述 式(1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，Si-O-Si (1)
2.權利要求1所述的非水電解液，其中，具有上述式(1)表示的鍵的化合物為下述式 (2)表示的化合物，
3.權利要求2所述的非水電解液，其中，上述式( 表示的化合物為下述式、式(5) 和式(6)中的任一個式子所表示的化合物，
4.權利要求3所述的非水電解液，其中，上述式(4)中的Z1 Z8、上述式(5)中的Z9 Z10以及上述式(6)中的Z11 Z14分別獨立地為甲基、乙基和正丙基中的任何一個基團。
5.權利要求1 4中任一項所述的非水電解液，其中，上述六氟磷酸鹽為選自周期表第 1族、第2族和第13族中的一種以上金屬的鹽、和/或季4翁鹽。
6.權利要求1 5中任一項所述的非水電解液，其中，使用碳酸酯和/或羧酸酯作為上 述非水溶劑。
7.權利要求1 6中任一項所述的非水電解液，其中，具有上述式(1)表示的鍵的化 合物中上述式(1)表示的部位的0原子的總重量與上述非水電解液的重量之比為0.00001 以上0. 02以下。
8.權利要求1 7中任一項所述的非水電解液，其中，含有的碳酸酯的濃度為0.01重 量％以上70重量％以下，且該碳酸酯具有不飽和鍵和鹵原子中的至少之一。
9.權利要求8所述的非水電解液，其中，具有不飽和鍵和鹵原子中的至少之一的碳酸 酯為選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯以及它們的衍 生物中的一種以上的碳酸酯。
10.權利要求1 9中任一項所述的非水電解液，其中，含有環(huán)狀酯化合物。
11.權利要求1 10中任一項所述的非水電解液，其中，含有鏈狀酯化合物。
12.非水電解液的制備方法，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水 電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液的制備方法，所述制備方法包括下述工序將非水溶劑、六氟磷酸鹽和具有下述式(1)表示的鍵的 化合物混合，并除去通過上述混合而新產(chǎn)生的沸點比具有下述式(1)表示的鍵的化合物的 沸點低的低沸點成分，Si-O-Si (1)
13.非水電解質二次電池，其是包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解 液的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解液含有下述混合物，所述混合物通過如下方法而獲得將非水溶劑、六氟 磷酸鹽和具有下述式(1)表示的鍵的化合物混合，并從該混合物中除去沸點比具有下述式 (1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，Si-O-Si (1)
全文摘要
本發(fā)明能夠由廉價且容易獲得的材料簡便高效且以高純度得到以往為高價且難以獲得的二氟磷酸鹽。另外，可以制備低溫放電特性和大電流放電特性優(yōu)異，且高溫保存特性和循環(huán)特性也優(yōu)異的電池，而且不會損害安全性。使六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物反應，其中式(1)為Si-O-Si。另外，本發(fā)明提供一種非水電解液，其是在包括能夠吸留和放出離子的負極和正極、以及非水電解液的非水電解質二次電池中使用的非水電解液，該非水電解液是使用下述混合物制備的，所述混合物通過如下方法而獲得將至少一種非水溶劑、六氟磷酸鹽和分子中具有下述式(1)表示的鍵的化合物混合后，除去體系中新產(chǎn)生的沸點比具有下述式(1)表示的鍵的化合物的沸點低的低沸點成分，其中式(1)為Si-O-Si。
文檔編號C01B25/455GK102064345SQ20101058412
公開日2011年5月18日 申請日期2007年8月22日 優(yōu)先權日2006年8月22日
發(fā)明者竹原雅裕 申請人:三菱化學株式會社