專利名稱：一種p型硅化物熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種P型硅化物熱電材料的制備方法，特別涉及一種Mn-Si基合金熱 電材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界能源問(wèn)題的日益嚴(yán)重，人們正在研究更多的潔凈能源生產(chǎn)方法，同時(shí)也 在試圖提高能源的利用效率。由熱電材料做成的溫差發(fā)電器件可以將工業(yè)、民用產(chǎn)生的廢 熱轉(zhuǎn)換成電能，能夠有效地提高能源綜合利用效率。此類器件同時(shí)也可以作為半導(dǎo)體制冷 設(shè)備，用于小型冰箱、電子元器件的制冷等領(lǐng)域。熱電器件具有體積小、質(zhì)量輕、無(wú)運(yùn)動(dòng)部 件、無(wú)噪聲、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。熱電材料的性能用熱電優(yōu)值ZT表征，ZT = α 2 ο T/ κ，其中α是材料的Seebeck 系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T為絕對(duì)溫度，κ為熱導(dǎo)率。理想的熱電材料應(yīng)該具有高的α和σ，以 及較低的κ。目前市場(chǎng)上應(yīng)用較多的熱電材料為Bi-Te基合金，另外研究較多的有Co-Sb 基、Pb-Te基和Si-Ge基合金。它們雖然具有相對(duì)較高的ZT值(在1附近)，但這些材料的 主體元素大多是有毒的，并且在地殼中的含量較少，價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)和 應(yīng)用。Mn-Si基熱電材料是P型硅化物中性能最好的材料之一，它的化學(xué)組成為 MnSi1^75,具有價(jià)格便宜、耐高溫、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)單輥急冷法和放電等離子體燒結(jié)技 術(shù)(專利號(hào)CN101692479A)可以降低晶粒尺寸，有效降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高ZT值。然 而，采用該方法時(shí)在高溫環(huán)境下納米晶粒會(huì)逐漸長(zhǎng)大，從而影響ZT值的穩(wěn)定性；同時(shí)，單輥 急冷設(shè)備和放電等離子體燒結(jié)設(shè)備的成本較大，工藝步驟相對(duì)復(fù)雜；特別的是，單輥急冷法 一次性制備的樣品量較少，所獲得的帶狀物產(chǎn)率較低，不利于規(guī)?；a(chǎn)。除了細(xì)化晶粒的 方法外，通過(guò)元素?fù)诫s或取代形成固溶體也能夠有效降低晶格熱導(dǎo)和提高ZT值。通過(guò)感應(yīng) 懸浮熔煉的方法可以將多種成份熔化形成合金，并且熔化的合金液體和坩堝壁不發(fā)生直接 接觸，從而避免污染。球磨和真空熱壓燒結(jié)技術(shù)能夠?qū)⑷蹮挼暮辖疬M(jìn)行粉碎，并重新燒結(jié)成 所需大小的塊材，是一種簡(jiǎn)單、低成本的熱電材料生產(chǎn)方法。用這種方法也可以制備Mn-Si 基合金的靶材，用于Mn-Si薄膜材料的濺射法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種P型硅化物熱電材料的制備方法本發(fā)明采用感應(yīng)熔煉、球磨和真空熱壓等工藝制備P型硅化物熱電材料及薄膜靶 材，實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示，工藝步驟順序如下1、選擇A、B兩組物質(zhì)為原料，其中A主要是Mn單質(zhì)的塊體材料，同時(shí)含有摩爾分 數(shù)為0% -4%的Re單質(zhì)，物質(zhì)B主要是Si單質(zhì)的塊體材料，同時(shí)含有摩爾分?jǐn)?shù)為0% -4% 的Ge、SruPb中的一種或多種單質(zhì)，使用感應(yīng)熔煉設(shè)備將其熔化形成一種合金塊材；2、將步驟1中得到的合金塊材進(jìn)行機(jī)械破碎至0. Imm-Imm大小的顆粒；
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3、將步驟2中得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨至40 μ m以下的黑色合金粉末，球磨時(shí)使 用一種液體作為分散劑；4、將步驟3中得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將干燥的粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到P 型硅化物熱電材料。所述的步驟1中使用的單質(zhì)塊材的純度為Mn 99. 99 %, Re 99. 99 Si 99. 999%、Ge 99. 999%、Sn 99. 9%, Pb 99. 99% ；所述的步驟1中的A、B兩組物質(zhì)的摩爾比例為A B = 1. 7-1. 85 ；所述的步驟1中的感應(yīng)熔煉為感應(yīng)懸浮熔煉，并在氬氣氣氛下進(jìn)行，其特點(diǎn)是熔 化后的合金液體與坩堝不直接接觸，避免坩堝對(duì)合金的污染；所述的步驟3的球磨過(guò)程使用的球磨罐和小球的材質(zhì)為不銹鋼、氧化鋁、碳化鎢 中的任意一種，球磨參數(shù)為球重比10-20、球磨轉(zhuǎn)速150rpm-450rpm、球磨時(shí)間lh_4h ；所述的步驟3的液體為乙醇、丙酮、己烷中的任意一種；所述的步驟4的熱壓過(guò)程為將粉末裝入圓柱形石墨模具中壓緊，在真空度小于 IOPa的條件下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)的溫度為750°C _950°C，壓力為50MPa-120MPa，燒結(jié)時(shí) 間為 30min-4h ；所述的步驟4所得的圓片材料的直徑為8mm-60mm，厚度為lmm-20mm，可以作熱電 材料的P型端以及濺射法制備硅化物薄膜材料的靶材；所述的P型硅化物熱電材料具有較高的ZT值，最高值達(dá)到0. 6。本發(fā)明的有益效果有1.本發(fā)明通過(guò)感應(yīng)熔煉、球磨和真空熱壓法獲得P型硅化物熱電材料，所需的設(shè) 備成本低，工藝簡(jiǎn)單，并且本發(fā)明使用的原料為單質(zhì)塊材，相對(duì)于同純度的粉末而言價(jià)格 低，因此本發(fā)明提供了一種低成本的P型硅化物熱電材料的制備方法，有利于規(guī)模化生產(chǎn)；2.本發(fā)明有利于獲得高性能的P型硅化物熱電材料，通過(guò)以Mn、Si元素為基礎(chǔ)， 同時(shí)加入一定量的Re、Ge、Sn、Pb對(duì)Mn、Si進(jìn)行元素取代的方法，能夠降低晶格熱導(dǎo)率，從 而提高ZT值；3.本發(fā)明可制備不同尺寸的P型硅化物熱電材料，其不僅可以切割成小塊作為熱 電器件的P型端材料，也可以以較大的尺寸作為濺射法制備Mn-Si基硅化物薄膜材料的靶 材。


圖1為本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)流程2為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的XRD圖譜圖3為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的SEM照片圖4為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖5為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化 關(guān)系圖6為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖7為本發(fā)明實(shí)施方案1中所制備的P型熱電材料的ZT值隨溫度的變化關(guān)系具體實(shí)施案例
下面通過(guò)具體的實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下 的實(shí)施案例。實(shí)施案例1一種P型Mn (Sia 992Geatltl8) ^ 733熱電材料及薄膜靶材的制備方法，它包括以下步驟(1)將Mn、Si、Ge單質(zhì)塊材按照Mn(Sia 992Geacitl8)U33的化學(xué)計(jì)量比稱量，三種物質(zhì) 的總質(zhì)量為50g ；(2)將稱量好的原料放置在感應(yīng)懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空后在氬氣氣 氛下進(jìn)行感應(yīng)懸浮熔煉，然后自然水冷得到合金塊材；(3)將得到的合金塊材敲擊至0. Imm-Imm大小的顆粒；(4)將得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，使用己烷作為液體分散劑。球磨過(guò)程使用碳化鎢 球磨罐和小球，球重比為20，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時(shí)間lh，得到40 μ m以下的合金粉末；(5)將球磨得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將Ig干燥的粉末裝入直徑為12mm的石 墨模具，壓緊后抽真空至IPa以下，在900°C和IOOMPa的條件下熱壓燒結(jié)30min ；(6)熱壓后的圓片的直徑為12mm，厚度為2mm，可切割后用作熱電器件的P型端。圖1是實(shí)施案例1中制備的Mn (Sia 992Geatltl8) ^33的XRD圖。由圖1可以看出， Mn(Si0.992Ge0.008)L 733的XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICDD-720032)完全吻合，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜 質(zhì)，說(shuō)明所制備的Mn (Sia 992Geatltl8) i.733為較純的Mn15Si26相。圖2是實(shí)施案例1中制備的 Mn(Si0.992Ge0.008)L 733的SEM照片。可以看出，Mn (Sia 992Geatltl8)丨.733的晶粒尺寸在幾十個(gè)微米 左右，并且燒結(jié)良好。圖3是實(shí)施案例1中制備的Mn(Sia 992Geacici8)U33的電導(dǎo)率隨溫度的 變化關(guān)系。圖4是實(shí)施案例1中制備的Mn(Sia 992Geacici8)U33的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化 關(guān)系。圖5是實(shí)施案例1中制備的Mn(Sia 992Geacici8)U33的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。圖6 是實(shí)施案例1中制備的Mn (Sia 992Geatltl8) i.733的ZT值隨溫度的變化關(guān)系?？梢钥闯?，實(shí)施案 例1中制備的Mn(Si0.992Ge0.008)L 733在570°C具有最高ZT值為0. 6，說(shuō)明該P(yáng)型硅化物熱電 材料具有較好的熱電性能。實(shí)施案例2一種P型Mna99ReatllSiu5熱電材料及薄膜靶材的制備方法，它包括以下步驟(1)將Mn、Re、Si單質(zhì)塊材按照Mna99ReatllS^75的化學(xué)計(jì)量比稱量，三種物質(zhì)的總 質(zhì)量為50g ；(2)將稱量好的原料放置在感應(yīng)懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空后在氬氣氣 氛下進(jìn)行感應(yīng)懸浮熔煉，然后自然水冷得到合金塊材；(3)將得到的合金塊材敲擊至0. Imm-Imm大小的顆粒；(4)將得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，使用乙醇作為液體分散劑。球磨過(guò)程使用氧化鋁 球磨罐和小球，球重比為15，球磨轉(zhuǎn)速400rpm，球磨時(shí)間lh，得到40 μ m以下的合金粉末；(5)將球磨得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將Ig干燥的粉末裝入直徑為12mm的石 墨模具，壓緊后抽真空至IPa以下，在800°C和120MPa的條件下熱壓燒結(jié)30min ；(6)熱壓后的圓片的直徑為12mm，厚度為2mm，經(jīng)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其為較純Mn15Si26 相。該圓片可切割后用作熱電器件的P型端。實(shí)施案例3一種P型Mn。. 99Re0.01 (Si0.98Ge0.02) L 733熱電材料及薄膜靶材的制備方法，它包括以下步驟(1)將 Mn、Re、Si、Ge 單質(zhì)塊材按照 Mna99Reatll (Sia98Geatl2) ^ 的化學(xué)計(jì)量比稱量， 三種物質(zhì)的總質(zhì)量為50g ；(2)將稱量好的原料放置在感應(yīng)懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空后在氬氣氣 氛下進(jìn)行感應(yīng)懸浮熔煉，然后自然水冷得到合金塊材；(3)將得到的合金塊材敲擊至0. Imm-Imm大小的顆粒；(4)將得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，使用乙醇作為液體分散劑。球磨過(guò)程使用不銹鋼 球磨罐和小球，球重比為10，球磨轉(zhuǎn)速450rpm，球磨時(shí)間lh，得到40 μ m以下的合金粉末；(5)將球磨得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將30g干燥的粉末裝入直徑為60mm的 石墨模具，壓緊后抽真空至IPa以下，在950°C和50MPa的條件下熱壓燒結(jié)Ih ；(6)熱壓后的圓片的直徑為60mm，厚度為2mm，經(jīng)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其為較純Mn15Si26 相。該圓片可直接作為濺射薄膜材料的靶材，也可切割后用作熱電器件的P型端。實(shí)施案例4一種P型Mn^Re^JSi^Gec^SrvJi.m熱電材料及薄膜靶材的制備方法，它包 括以下步驟(1)將 Mn、Re、Si、Ge、Sn 單質(zhì)塊材按照 Mn0.98Re0.02 (Si0.96Ge0.02Sn0.02) L 733 的化學(xué)計(jì) 量比稱量，三種物質(zhì)的總質(zhì)量為50g ；(2)將稱量好的原料放置在感應(yīng)懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空后在氬氣氣 氛下進(jìn)行感應(yīng)懸浮熔煉，然后自然水冷得到合金塊材；(3)將得到的合金塊材敲擊至0. Imm-Imm大小的顆粒；(4)將得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，使用己烷作為液體分散劑。球磨過(guò)程使用碳化物 球磨罐和小球，球重比為20，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時(shí)間30min，得到40 μ m以下的合金粉 末；(5)將球磨得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將30g干燥的粉末裝入直徑為60_的 石墨模具，壓緊后抽真空至IPa以下，在850°C和120MPa的條件下熱壓燒結(jié)2小時(shí)；(6)熱壓后的圓片的直徑為60mm，厚度為2. 5mm，經(jīng)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其為較純Mn15Si26 相。該圓片可直接作為濺射薄膜材料的靶材，也可切割后用作熱電器件的P型端。實(shí)施案例5一種P型Mna97Reaci3(Sia96Geaci2Pbaci2) ^33熱電材料及薄膜靶材的制備方法，它包 括以下步驟(1)將 Mn、Re、Si、Ge、Pb 單質(zhì)塊材按照 Mn0.97Re0.03 (Sia96Ge0.02Pb0.02) L 733 的化學(xué)計(jì) 量比稱量，三種物質(zhì)的總質(zhì)量為50g ；(2)將稱量好的原料放置在感應(yīng)懸浮熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，抽真空后在氬氣氣 氛下進(jìn)行感應(yīng)懸浮熔煉，然后自然水冷得到合金塊材；(3)將得到的合金塊材敲擊至0. Imm-Imm大小的顆粒；(4)將得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，使用己烷作為液體分散劑。球磨過(guò)程使用碳化物 球磨罐和小球，球重比為20，球磨轉(zhuǎn)速300rpm，球磨時(shí)間30分鐘，得到40 μ m以下的合金粉 末；
(5)將球磨得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將30g干燥的粉末裝入直徑為60_的 石墨模具，壓緊后抽真空至IPa以下，在750°C和120MPa的條件下熱壓燒結(jié)4h ；(6)熱壓后的圓片的直徑為60mm，厚度為3mm，經(jīng)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其為較純Mn15Si26 相。該圓片可直接作為濺射薄膜材料的靶材，也可切割后用作熱電器件的P型端。
權(quán)利要求
一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于，采用感應(yīng)熔煉、球磨和熱壓燒結(jié)相結(jié)合的方法進(jìn)行制備，制備步驟如下(1)選擇A、B兩組物質(zhì)為原料，其中A主要是Mn單質(zhì)的塊體材料，同時(shí)含有摩爾分?jǐn)?shù)為0％ 4％的Re單質(zhì)，物質(zhì)B主要是Si單質(zhì)的塊體材料，同時(shí)含有摩爾分?jǐn)?shù)為0％ 4％的Ge、Sn、Pb中的一種或多種單質(zhì)，使用感應(yīng)熔煉設(shè)備將其熔化形成一種合金塊材；(2)將步驟(1)中得到的合金塊材進(jìn)行機(jī)械破碎至0.1mm 1mm大小的顆粒；(3)將步驟(2)中得到的顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨至40μm以下的黑色合金粉末，球磨時(shí)使用一種液體作為分散劑；(4)將步驟(3)中得到的黑色合金粉末進(jìn)行烘干，將干燥的粉末進(jìn)行熱壓燒結(jié)，得到P型硅化物熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中的A、B兩組物質(zhì)的摩爾比例為A B= 1.7-1.85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(1)中的感應(yīng)熔煉為感應(yīng)懸浮熔煉，并在氬氣氣氛下進(jìn)行，其特點(diǎn)是熔化后的合金液 體與坩堝不直接接觸，避免坩堝對(duì)合金的污染。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(2)中的機(jī)械破碎采用人工敲打擊碎或利用粉碎設(shè)備，其目的是保持步驟(3)的產(chǎn)物 的均勻性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(3)的球磨過(guò)程使用的球磨罐和小球的材質(zhì)為不銹鋼、氧化鋁、碳化鎢中的任意一種， 球磨參數(shù)為球重比10-20、球磨轉(zhuǎn)速150rpm-450rpm、球磨時(shí)間lh_4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(3)的液體分散劑為乙醇、丙酮、己烷中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(4)的熱壓過(guò)程為將粉末裝入圓柱形石墨模具中壓緊，在真空度小于IOPa的條件下 進(jìn)行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為750°C _950°C，壓力為50MPa-120MPa，燒結(jié)時(shí)間為30min_4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 步驟(4)所得的圓片材料的直徑為8mm-60mm，厚度為lmm-20mm，可以作熱電材料的P型端。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的P 型硅化物熱電材料同時(shí)可作為一種靶材，用于濺射法制備硅化物薄膜材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硅化物熱電材料的制備方法，其特征在于所述的 P型硅化物熱電材料具有 ο μ m-100 μ m的晶粒大小，且具有較高的ZT值，最高值達(dá)到0. 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種P型Mn-Si基硅化物熱電材料的制備方法。所述的P型熱電材料是以Mn、Si的塊材為基本組成，Re、Ge、Sn、Pb元素為取代元素，通過(guò)感應(yīng)懸浮熔煉、球磨和真空熱壓的方法制備而成。所述的P型熱電材料具有較高的熱電優(yōu)值ZT，最高值達(dá)到0.6，可作為熱電器件的P型端，也可作為濺射法制備硅化物薄膜材料的靶材。本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)設(shè)備成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性高，有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B33/06GK101935042SQ201010272428
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者周愛(ài)軍, 李晶澤 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)