專利名稱：一種氯化氧鉍納米花的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及采用溶劑熱法制備氯化氧鉍納米 花一一種高效的光催化劑的方法。
背景技術：
現(xiàn)有制備氯化氧鉍納米結構材料的方法包括微乳法、水熱/溶劑熱法、水解法、超 聲輔助合成和化學氣相沉積法等。美國《物理化學雜志C》(The Journal of Physical Chemistry C，2008 年，112 卷，第747-753頁)報道了以乙二醇為溶劑的溶劑熱法來制備氯化氧鉍微球，微球直徑1-3 微米，結構密實，比表面較小。荷蘭愛思維爾《應用催化B:環(huán)境》(Applied Catalysis B Environmental，2006年，68卷，第125-129頁)報道了水解方法合成氯化氧鉍納米粒子，由 小顆粒和較厚的片構成，均勻性較差。美國《無機化學》(Inorganic Chemistry，2005年， 44卷，8503-8509頁)和英國《化學工程通訊》(CrystEngComm，2009年，11卷，1857-1862 頁)運用超聲輔助方法合成氯化氧鉍納米片，前者結合調(diào)節(jié)PH值和超聲時間得到了不同形 貌的氯化氧鉍納米片，后者結合表面活性劑的使用，可得到片狀、花狀和餅狀結構。水熱合 成方法主要有德國《化學_歐洲雜志》(Chemistry-A European Journal, 2005年，11卷，第 6519-6524頁)報道了水熱法合成了氯化氧鉍納米帶；英國《納米技術》(Nanotechnology， 2008年，19卷，295705 (6pp))報道合成了具有藍色熒光的氯化氧鉍納米片；荷蘭《固態(tài)化學 雜志》(Journal of Solid State Chemistry，2007 年，180 卷，2510-2516 頁)也報道合成 了氯化氧鉍納米片；美國《晶體生長與設計》(Crystal Growth & Design，2008年，8卷，第 2995-3003頁)運用雙氧水氧化金屬鉍在氯化鈉水溶液里水熱合成了分散均勻的氯化氧鉍 納米片，這些納米片是獨立的，沒有組裝。美國《材料化學》(Chemistry of Materials, 2007 年，19卷，第366-373頁)利用反相微乳液法合成了直徑為3_22納米的氯化氧鉍小顆粒；英 國《材料化學雜志》(Journal of Materials Chemistry，2007 年，17 卷，4964-4971 頁)報道 了光致變色透明的聚十二烷丙烯酸酯與氯化氧鉍的復合物。美國《材料化學》(Chemistryof Materials, 2009年，21卷，247-252頁)報道了化學氣相沉積法在硅襯底上合成了氯化氧鉍 納米帶、納米花和納米片，這種方法以三氯化金為催化劑，成本高，產(chǎn)量低，不適合大規(guī)模生 產(chǎn)。英國《納米技術》(Nanotechnology, 2009年，20卷，275702 (7pp))用金屬鉍膜在雙氧水 和鹽酸的混合溶液里制備了氯化氧鉍花狀結構，這一方法前期的鉍薄膜比較難做，需要射 頻磁控濺射設備，制備的產(chǎn)量也較少，所以難以推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種氯化氧鉍納米花的制備方法，無需使用有機模板和表面 活性劑，一步合成，產(chǎn)率高，氯化氧鉍納米片的厚度薄，在合成過程中納米片自發(fā)組裝成等 級結構的納米花；本方法制備過程簡單、節(jié)能，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的氯化氧鉍納米花粒 徑均勻，比表面大，催化活性高。
本發(fā)明氯化氧鉍納米花的制備方法包括分別稱量一定量的鉍源前驅物和量取一 定體積的溶劑置于高壓反應釜內(nèi)，加攪拌子攪拌0. 5小時，充分溶解后，密閉反應釜并置于 180攝氏度烘箱內(nèi)，反應6 12小時后，取出反應釜，自然冷卻，用乙醇和蒸餾水各洗滌三 次，得到樣品。所述的鉍源前驅物為三氯化鉍。所述的溶劑為吡啶、水。所述的高壓反應釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼自生壓力反應釜。本發(fā)明提供了一種吡啶溶劑存在下，制備形貌可控的一步合成氯化氧鉍納米花的 方法，無需先行制備模板和使用任何表面活性劑，反應過程溫和，易于控制。本發(fā)明中制備的氯化氧鉍納米花為四方結構，呈灰色，帶隙為3. 54電子伏特，略 高于文獻報導值3. 50電子伏特，用激發(fā)波長363納米光激發(fā)，室溫熒光在539納米處，屬綠 色熒光范圍；樣品在氮氣保護下熱穩(wěn)定性表明，從室溫到800攝氏度，樣品經(jīng)歷了從氯化氧 鉍到氧化鉍，到鉍氧中間體，最后完全轉化為三氧化鉍。本發(fā)明中制備氯化氧鉍納米花是由納米片自組裝而得到的，納米片的厚度是靠控 制吡啶和水的體積比來實現(xiàn)的；純水為溶劑，納米片的厚度約200納米，納米片棱角分明； 吡啶與水的體積比為1 2時，納米片厚度為50-100納米，均為直角四邊形；吡啶與水的體 積比為2 1時，納米片的厚度小于50納米，棱角部分消失；純吡啶為溶劑時，納米片厚度 約20納米，棱角完全消失，呈圓片狀。本發(fā)明制備的氯化氧鉍納米花比表面為14. 88平方米每克，納米片表面介孔直徑 約3. 7納米，模擬太陽光降解有機染料甲基橙溶液，如用50毫克氯化氧鉍樣品降解100毫 升10毫克每升的甲基橙水溶液，只需8分鐘，比著名的商業(yè)化催化劑P25還節(jié)省2分鐘。本發(fā)明制備的氯化氧鉍納米花由于具有寬的帶隙，可用于電池陰極材料和光電化 學材料；由于產(chǎn)物具有較高的比表面和較高的催化活性，該產(chǎn)品還可用于光催化劑降解有 機染料；由于產(chǎn)物顆粒小，手感滑膩，低毒性，可用于化妝品的填料，和指甲拋光劑。


圖1為實施例1中以純蒸餾水為溶劑水熱反應制備得到的氯化氧鉍納米片電子掃 描電鏡圖(FESEM)；圖2為實施例1中以蒸餾水和吡啶體積比為2 1的混合溶劑制備得到的氯化氧 鉍納米片電子掃描電鏡圖(FESEM)；圖3為實施例1中以蒸餾水和吡啶體積比為1 2的混合溶劑制備得到的氯化氧 鉍納米片電子掃描電鏡圖(FESEM)；圖4、圖5為實施例2中以純吡啶為溶劑制備得到的氯化氧鉍納米花電子掃描電鏡 圖(FESEM)；圖6為實施例2中制備得到的氯化氧鉍納米花的X射線衍射圖；圖7、圖8為實施例2中制備得到的氯化氧鉍納米花的光催化降解甲基橙水溶液紫 外可見吸收圖與商業(yè)化催化劑P25降解甲基橙水溶液的比較圖。圖9為實施例2中制備得到的氯化氧鉍納米花的比表面測試圖。
具體實施例方式
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以下結合實施例對本發(fā)明做具體的說明。實施例1 制備不同壁厚的氯化氧鉍納米片這一步是制備產(chǎn)物氯化氧鉍納米花的過渡階段。(1)將0. 22克三氯化鉍溶于21 毫升水中，攪拌30分鐘后，轉移至25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180攝 氏度反應12小時。(2)將0. 22克三氯化鉍溶于14毫升水和7毫升吡啶混合溶液中，攪拌 30分鐘后，轉移至25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180攝氏度反應12小 時。(3)將0.22克三氯化鉍溶于7毫升水和14毫升吡啶混合溶液中，攪拌30分鐘后，轉移 至25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180攝氏度反應12小時。將上述所得 產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干，用于表征和測試。采用德國蔡司公司場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)對蒸餾水和吡啶不同體積比 率下得到的樣品進行了形貌表征圖1為實施例1中以純蒸餾水為溶劑水熱反應制備得到的氯化氧鉍納米片的 FESEM圖，片的厚度約200納米，大小不均勻，片具有明顯的棱角，片與片之間是獨立的，沒
有組裝；圖2為實施例1中以蒸餾水和吡啶體積比為2 1的混合溶劑制備得到的氯化氧 鉍納米片的FESEM圖，基本形貌為直角四邊形，片的厚度約50納米，片的表面光滑，片與片 之間是獨立的，沒有組裝；圖3為實施例1中以蒸餾水和吡啶體積比為1 2的混合溶劑制備得到的氯化氧 鉍納米片的FESEM圖，均為去角的直角四邊形，片的厚度約20納米，多數(shù)片中間有孔，片與 片之間是獨立的，沒有組裝；上述現(xiàn)象表明，吡啶與蒸餾水的體積比對樣品的形貌影響非常大。實施例2 制備氯化氧鉍納米花將0. 22克三氯化鉍溶于21毫升吡啶中，攪拌30分鐘后，轉移至25毫升帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180攝氏度反應12小時。所得產(chǎn)物經(jīng)三次離心洗滌后烘干， 用于表征和測試。采用飛利浦X，Pert PRO SUPER X射線衍射儀(XRD)對樣品物相進行了表征、德國 蔡司公司場發(fā)射電子掃描顯微鏡對樣品形貌進行了表征、模擬太陽光光催化測試系統(tǒng)和島 津-2550對樣品的光催化性質(zhì)進行了測試、美國麥克(Micromeritics)儀器公司全自動微 孔物理吸附和化學吸附分析儀分析了樣品的比表面和微孔分布。圖4、圖5為本實施例產(chǎn)物的場發(fā)射電子掃描照片，表明該產(chǎn)物是由厚度小于20納 米的薄片相互交織構成的納米花，納米花的直接為2-3微米。圖6為本實施例產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，與XRD標準圖譜比較，表明了得到的 是純相的四方結構的氯化氧鉍晶體，沒有雜質(zhì)峰被檢測到，(110)面的衍射峰最強，與標準 圖譜報道的(101)面衍射峰最強不同，表明制備的樣品有取向生長。圖7、圖8為本實施例產(chǎn)物在氙燈輻照下(300瓦)光降解有機染料甲基橙的紫 外_可見吸收曲線以及與商業(yè)化催化劑P25催化效果的對比曲線，由圖7可以看出，50毫克 氯化氧鉍粉末降解100毫升10毫克每升的甲基橙水溶液只需要8分鐘，而同樣條件下，P25 完全降解同樣數(shù)量的甲基橙水溶液需要十多分鐘。圖9為本實施例產(chǎn)物的比表面及微孔分析曲線，結果表明，樣品的比表面達到
14. 88平方米每克，納米片表面介孔直徑約3. 7納米。較大的比表面和介孔的存在可能導致 樣品具有更大的催化活性。
權利要求
一種氯化氧鉍納米花的制備方法，包括分別稱量一定量的鉍源前驅物和量取一定體積的溶劑置于高壓反應釜內(nèi)，加攪拌子攪拌0.5小時，充分溶解后，密閉反應釜并置于180攝氏度烘箱內(nèi)，反應6～12小時后，取出反應釜，自然冷卻，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，得到樣品。
2.如權利要求1所述氯化氧鉍納米花的制備方法，特征在于所述的鉍源前驅物為三氯 化鉍。
3.如權利要求1所述氯化氧鉍納米花的制備方法，特征在于所述的溶劑為純吡啶，體 積百分濃度彡99.5%。
4.如權利要求1所述氯化氧鉍納米花的制備方法，特征在于所述的高壓反應釜為帶聚 四氟乙 烯內(nèi)膽的不銹鋼自生壓力反應釜。
全文摘要
本發(fā)明提出一種氯化氧鉍納米花的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。特征是將0.22克三氯化鉍溶于21毫升吡啶中，攪拌30分鐘后，轉移至25毫升帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在180攝氏度反應12小時。所得樣品經(jīng)三次離心洗滌后烘干得到產(chǎn)物。本發(fā)明無需使用有機模板和表面活性劑，一步合成，產(chǎn)率高，氯化氧鉍納米片的厚度薄，在合成過程中納米片自發(fā)組裝成等級結構的納米花；本方法制備過程簡單、節(jié)能，適合工業(yè)化生產(chǎn)，得到的氯化氧鉍納米花粒徑均勻，比表面大，催化活性高。
文檔編號C01G29/00GK101844808SQ20101019734
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權日2010年6月3日
發(fā)明者宋吉明, 張勝義, 毛昌杰, 沈玉華, 牛和林, 王騰 申請人:安徽大學