專利名稱：一種鹽致水相納米晶尺寸選擇性提純的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的利用鹽提純水相納米晶的新技術(shù)，并涉及利用鹽致提純方 法對(duì)不同尺寸的水相納米晶進(jìn)行選擇性分離。該鹽致提純技術(shù)具有成本低廉、適合大批量 提純納米晶等優(yōu)點(diǎn)。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶目前已廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管，激光，太陽(yáng)能電池，生物標(biāo)記、生物 成像等領(lǐng)域。在各種制備納米晶的化學(xué)及物理方法中，膠體化學(xué)法已經(jīng)成為一種能夠制備 出表面功能可控、發(fā)光性質(zhì)較好的納米晶的主流方法。膠體化學(xué)法有可以細(xì)分為有機(jī)金屬 法以及水相法。與有機(jī)金屬法相比，水相法制備納米晶具有成本低、無(wú)需配體交換即可直接 與其它分子偶聯(lián)、生物親和性好、制備過(guò)程相對(duì)安全、對(duì)環(huán)境污染性小等優(yōu)點(diǎn)，從而受到人 們的普遍關(guān)注。在利用水相法制備納米晶過(guò)程中，不可避免的要引入許多過(guò)剩的前驅(qū)體、配體及 各種離子等。這些過(guò)剩物質(zhì)對(duì)納米晶的各種應(yīng)用，尤其是在生命科學(xué)中的應(yīng)用極為不利。因 此，在納米晶應(yīng)用前必須進(jìn)行提純處理。目前，普遍使用的提純方法是向納米晶溶液中加入 醇類物質(zhì)，例如異丙醇、乙醇、甲醇、丙酮等等。這些醇類物質(zhì)的加入使納米晶在醇_水混合 溶液中溶解度極小從而沉淀下來(lái)。與此同時(shí)，納米晶中的過(guò)剩物質(zhì)在混合溶液中仍具有較 大溶解度，能夠分散或溶解在混合溶劑中。于是，將納米晶從混合溶液中離心出來(lái)后就實(shí)現(xiàn) 了納米晶的提純。盡管上述的醇致水相納米晶提純過(guò)程十分有效，但仍具有以下缺點(diǎn)。一，提純成本 較高。以水溶性CdTe納米晶為例，1升納米晶溶液往往需要1到3升左右的異丙醇進(jìn)行提 純。由于水_醇混合溶液完全互溶且具有共沸點(diǎn)等原因，提純過(guò)程中分離出的水_醇混合 溶液很難再次被利用。二，醇致沉淀技術(shù)不適合于濃度較低的水溶性納米晶。例如，在水溶 性CdTe納米晶的提純過(guò)程中，當(dāng)Cd2+濃度為1. 3X 10_3mol/L時(shí)，直接用醇致沉淀技術(shù)無(wú)法 實(shí)現(xiàn)納米晶的完全提純。于是在納米晶提純過(guò)程前必須進(jìn)行一些預(yù)處理工作，例如在真空 狀態(tài)下將納米晶溶液加熱濃縮。通常情況下，在50°C的低真空中將150mL納米晶水溶液濃 縮到20mL大約需要2. 5小時(shí)。顯然，這些操作不僅會(huì)增加納米晶提純的成本，也費(fèi)時(shí)費(fèi)力。 綜上所述，傳統(tǒng)的醇致納米晶沉淀技術(shù)很難適用于納米晶的工業(yè)化大規(guī)模提純過(guò)程。基于水相納米晶提純技術(shù)的現(xiàn)狀，我們提出了一種新型的鹽致納米晶提純技術(shù)。 該技術(shù)不僅能夠進(jìn)行納米晶的提純，還能將溶液中不同尺寸納米晶分別提純出來(lái)，實(shí)現(xiàn)了 納米晶的尺寸選擇性分離。該鹽致納米晶提純技術(shù)能夠適用于低濃度的納米晶，從而避免 了傳統(tǒng)醇致納米晶提純時(shí)的真空加熱濃縮等繁瑣操作。更重要的時(shí)，納米晶提純的成本 極低。據(jù)我們計(jì)算，利用鹽致沉淀技術(shù)提純水相CdTe納米晶時(shí)成本僅為醇致沉淀技術(shù)的 0. 02%，從而有利于納米晶的工業(yè)化大規(guī)模提純。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)的醇致納米晶提純技術(shù)所面臨的問(wèn)題提供了一種鹽致 水相納米晶尺寸選擇性提純的方法，該方法不僅操作簡(jiǎn)單，成本也極低，在未來(lái)納米晶工業(yè) 化大批量提純中具有廣闊的應(yīng)用前景。技術(shù)方案本發(fā)明的鹽致水相納米晶尺寸選擇性提純的方法如下a.合適鹽溶液的配制通過(guò)選擇含Na、Mg離子的鹽，避免鹽與納米晶可能發(fā)生的 化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)，根據(jù)所提純納米晶濃度及尺寸的不同，配制合適濃度含Na、Mg離子的的鹽 溶液，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸納米晶的選擇性分離；b.鹽致水相納米晶提純攪拌下，向含有納米晶的水溶液中滴加含Na、Mg離子的 鹽溶液直到納米晶溶液從澄清狀態(tài)變?yōu)槁晕啙釥顟B(tài)，然后將渾濁溶液轉(zhuǎn)入離心管中進(jìn)行 離心，離心后納米晶以沉淀形式出現(xiàn)在離心管底部，而制備納米晶過(guò)程中所引入的各種過(guò) 剩物質(zhì)仍然溶解在上清液中，通過(guò)傾析辦法將納米晶沉淀與上清液進(jìn)行分離，然后將分離 后的納米晶沉淀重新分散在水中后就實(shí)現(xiàn)納米晶的提純；C.鹽致水相納米晶的尺寸選擇性提純將含有不同尺寸的納米晶水溶液進(jìn)行混 合，向該混合溶液中滴加適量的含Na、Mg離子的鹽溶液直到溶液從澄清狀態(tài)變?yōu)槁晕啙?狀態(tài)；將該渾濁溶液進(jìn)行離心后，在離心管底部的沉淀為尺寸較大的納米晶，離心管中澄清 的上清液為仍然分散在溶液中的尺寸較小的納米晶。通過(guò)傾析辦法將離心管中上清液與底 部沉淀分離，然后向已經(jīng)分離出大尺寸納米晶沉淀的上清液中繼續(xù)加入含Na、Mg離子的鹽 溶液直到出現(xiàn)渾濁，離心后小尺寸納米晶也將沉淀在離心管的底部；兩次分離出的納米晶 具有不同尺寸，第一次分離出的沉淀為尺寸較大的納米晶，第二次分離出的沉淀為尺寸較小 的納米晶，這兩種納米晶沉淀都可以重新分散在水中，從而實(shí)現(xiàn)了納米晶的尺寸選擇性提純。有益效果本發(fā)明涉及的鹽致水相納米晶提純及尺寸選擇性提純技術(shù)具有以下優(yōu)占.(a)鹽致沉淀技術(shù)適用于各種不同濃度水溶性納米晶的提純過(guò)程，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)方 法無(wú)法直接提純低濃度納米晶的不足。(b)鹽致沉淀技術(shù)無(wú)需抽真空、加熱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等操作，避免了繁瑣的預(yù)處理工作， 不僅節(jié)省時(shí)間，也大大降低了提純成本。(c)鹽致沉淀技術(shù)以廉價(jià)的鹽為沉淀劑，提純過(guò)程所需的鹽溶液量較少，納米晶提 純成本還不到傳統(tǒng)方法的0. 02%，對(duì)未來(lái)納米晶工業(yè)化大規(guī)模提純過(guò)程極為有利。(d)鹽致沉淀技術(shù)能夠根據(jù)納米晶的尺寸進(jìn)行選擇性分離，有助于在未來(lái)工業(yè)化 大規(guī)模提純納米晶過(guò)程中進(jìn)行流水線作業(yè)，是不同尺寸納米晶在不同階段被提純分離出來(lái)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用的各種原料均為分析純?cè)噭?。溶劑為高純?nèi)ルx子水。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用 的儀器都用去離子水潤(rùn)洗三遍后干燥。(1)合適鹽溶液的配制以水相CdTe納米晶為提純目標(biāo)時(shí)，合適的鹽類有NaCl， NaN03, MgCl2等鹽類物質(zhì)較為合適，而含Cu2+，Ag+，Hg2+的鹽類容易取代CdTe中的Cd導(dǎo)致 其不適用與提純。在納米晶尺寸選擇性提純過(guò)程中，鹽濃度為l-2mol/L為宜。我們配制了1. 76mol/L的MgCl2溶液進(jìn)行CdTe納米晶的提純與尺寸選擇性提純。具體配制方法如下 取35. 7g MgCl2. 6H20于50ml小燒杯中，加少量去離子水至MgCl2完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移 到100mL容量瓶中。再用少量去離子水沖洗小燒杯瓶壁，并將沖洗也轉(zhuǎn)移到上述容量瓶中。 按此操作反復(fù)沖洗及轉(zhuǎn)移3次后，用去離子水將容量瓶中溶液定容并將溶液搖勻。(2)鹽致水相納米晶提純技術(shù)攪拌下，在5mL水相CdTe納米晶溶液中，緩慢滴加 25ul MgCl2溶液。攪拌5分鐘后將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10 分鐘。傾析掉溶液后，將所得納米晶沉淀沖洗分散在水中。(3)鹽致水相納米晶的尺寸選擇性提純技術(shù)將兩種不同尺寸的水相CdTe納米晶 在50mL小燒杯中等體積混合，攪拌下，在5mL納米晶混合溶液中，緩慢滴加10ul MgCl2溶 液。攪拌5分鐘后將溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。將上清 液傾析到另一個(gè)小燒杯中，同時(shí)將所得納米晶沉淀沖洗分散在水中，從而分離出大尺寸的 納米晶。然后，在所傾析出的上清液中，繼續(xù)緩慢滴加13ul MgCl2溶液。攪拌5分鐘后將 溶液轉(zhuǎn)移到離心管中，在4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。將所得沉淀分散在水中分離 出小尺寸的納米晶。步驟(1)的小燒杯、容量瓶提前放在干燥箱中干燥。在溶解鹽固體時(shí)，用一干凈玻 璃棒進(jìn)行攪拌。反復(fù)沖洗過(guò)程也包括玻璃棒的沖洗。在將小燒杯溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中時(shí)， 用此玻璃棒引導(dǎo)溶液流入容量瓶。步驟(2)中CdTe納米晶按照以下方法制備在500mL的錐形瓶中，向9. 4mL的 0. lmol/L CdCl2溶液、0. 2mL巰基丙酸及170mL去離子水的混合溶液中加入Imol/LNaOH溶 液，調(diào)節(jié)溶液PH值到9. 1?；旌先芤河酶呒兊?dú)獬?0分鐘后，注入0. 667mol/L的NaHTe 溶液0. 28mL。繼續(xù)攪拌30分鐘后，將溶液在100°C回流4小時(shí)。為了保證實(shí)驗(yàn)的精確性，在 納米晶制備過(guò)程中加入巰基丙酸用量程為20-220ul的移液器，注入NaHTe用1ml注射針。 在納米晶提純過(guò)程中，加入鹽溶液用量程為10-100U1的移液器。步驟(3)中，兩種CdTe納米晶尺寸分別為2. 8nm和4. 4nm。制備納米晶時(shí)的回流 時(shí)間分別為4小時(shí)和20小時(shí)。為了保證實(shí)驗(yàn)的精確性，在納米晶提純過(guò)程中，加入鹽溶液 用量程為10-100U1的移液器。
權(quán)利要求
一種鹽致水相納米晶尺寸選擇性提純的方法，其特征在于該提純方法如下a.合適鹽溶液的配制通過(guò)選擇含Na、Mg離子的鹽，避免鹽與納米晶可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)，根據(jù)所提純納米晶濃度及尺寸的不同，配制合適濃度含Na、Mg離子的的鹽溶液，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸納米晶的選擇性分離；b.鹽致水相納米晶提純攪拌下，向含有納米晶的水溶液中滴加含Na、Mg離子的鹽溶液直到納米晶溶液從澄清狀態(tài)變?yōu)槁晕啙釥顟B(tài)，然后將渾濁溶液轉(zhuǎn)入離心管中進(jìn)行離心，離心后納米晶以沉淀形式出現(xiàn)在離心管底部，而制備納米晶過(guò)程中所引入的各種過(guò)剩物質(zhì)仍然溶解在上清液中，通過(guò)傾析辦法將納米晶沉淀與上清液進(jìn)行分離，然后將分離后的納米晶沉淀重新分散在水中后就實(shí)現(xiàn)納米晶的提純；c.鹽致水相納米晶的尺寸選擇性提純將含有不同尺寸的納米晶水溶液進(jìn)行混合，向該混合溶液中滴加適量的含Na、Mg離子的鹽溶液直到溶液從澄清狀態(tài)變?yōu)槁晕啙釥顟B(tài)；將該渾濁溶液進(jìn)行離心后，在離心管底部的沉淀為尺寸較大的納米晶，離心管中澄清的上清液為仍然分散在溶液中的尺寸較小的納米晶；通過(guò)傾析辦法將離心管中上清液與底部沉淀分離，然后向已經(jīng)分離出大尺寸納米晶沉淀的上清液中繼續(xù)加入含Na、Mg離子的鹽溶液直到出現(xiàn)渾濁，離心后小尺寸納米晶也將沉淀在離心管的底部；兩次分離出的納米晶具有不同尺寸，第一次分離出的沉淀為尺寸較大的納米晶，第二次分離出的沉淀為尺寸較小的納米晶，這兩種納米晶沉淀都可以重新分散在水中，從而實(shí)現(xiàn)了納米晶的尺寸選擇性提純。
全文摘要
一種鹽致水相納米晶尺寸選擇性提純的方法，涉及一種新型的利用鹽提純水相納米晶的新技術(shù)，并涉及利用鹽致提純方法對(duì)不同尺寸的水相納米晶進(jìn)行選擇性分離。該提純方法如下a.合適鹽溶液的配制b.鹽致水相納米晶提純c.鹽致水相納米晶的尺寸選擇性提純；本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)的醇致納米晶提純技術(shù)所面臨的問(wèn)題提供了一種鹽致水相納米晶尺寸選擇性提純的方法，該方法不僅操作簡(jiǎn)單，成本也極低，在未來(lái)納米晶工業(yè)化大批量提純中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B19/04GK101857205SQ20101015833
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者崔一平, 徐淑宏, 方敏, 王春雷 申請(qǐng)人:東南大學(xué)