專利名稱：一種通過二次燒結(jié)制備高容量磷酸鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，尤其是采用固相合成工藝來制備高容量型鋰離子電池正極材料LiFePO4的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，各國對能源的需求日益增大，能源問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)新型能源對社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。在眾多的二次電池中，鋰離子二次電池自其誕生之初便以其特有的優(yōu)勢而扮演著不可或缺的角色。1997年，I^dhi在美國德克薩斯州立大學(xué)Goodenough教授指導(dǎo)下，研究了幾種鋰過渡金屬磷酸鹽系材料的合成和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)橄欖石型的LiFePO4在0. 05mA/cm2充放電流密度下，約3. 5V(vs. Li+/Li)平臺電位范圍內(nèi)可以得到100-110mAh/g的比容量，為其理論比容量170mAh/g的60%，已經(jīng)接近當(dāng)時(shí)商品化正極材料LiCoA的實(shí)際放電比容量水平，而且充放電曲線非常平坦，這一發(fā)現(xiàn)引起國際電化學(xué)界不少研究人員的注意。由于 Lii^ePO4原料來源廣泛，價(jià)格低廉，無環(huán)境污染，材料的熱穩(wěn)定性好，所制備電池的安全性能突出，使得其在各種可移動電源領(lǐng)域，特別是電動車所需的大型動力電源領(lǐng)域有著極大的市場前景，這種大型動力電源對材料的體積比容量要求低，而對材料價(jià)格、安全性及環(huán)保性能要求較高，從而使LiFePO4成為非常具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。作為一種電極材料，LiFePO4面臨的主要問題是電子導(dǎo)電率低和離子擴(kuò)散性能差， 目前主要采用三種方法改進(jìn)其導(dǎo)電性能，(1)采用“軟化學(xué)”合成方法和手段來控制產(chǎn)物顆粒的大小和形貌；( 在顆粒表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力；C3)離子摻雜以改善LiFePO4的電子電導(dǎo)率。通過研究，我們發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)固相合成的方法上加以改進(jìn)后即可合成性能優(yōu)良的LiFePCM正極材料，該方法具有成本低、產(chǎn)品比容量高等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有的一些專利，主要是采用一次燒成的方式，也有采用微波加熱合成的方式。與現(xiàn)有的方法相比，本方法采用了二次燒成的方式，從而有效的避免了一次燒成過程中出現(xiàn)的反應(yīng)物分解產(chǎn)生大量氣體從而不利于反應(yīng)進(jìn)行的缺點(diǎn)。在預(yù)燒之后，進(jìn)行二次粉碎混合可以使得一次分散不均勻的反應(yīng)物顆粒得到再次的混合，從而避免了一次燒成中經(jīng)常出現(xiàn)的質(zhì)量不均勻的現(xiàn)象。壓實(shí)后的燒結(jié)有效的降低了了反應(yīng)物之間的間隙，使得固體顆粒間的物質(zhì)傳送更容易，從而減少了未反應(yīng)完全的雜相，促進(jìn)了高溫固相反應(yīng)的順利進(jìn)行。本方法選用的設(shè)備都是相對廉價(jià)易推廣的設(shè)備，從而避免了采用微波發(fā)生器等一次性投入較大的生產(chǎn)設(shè)備，用本方法制得的磷酸亞鐵鋰材料具有克容量大，質(zhì)量均一等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種LiFePO4正極材料的優(yōu)化合成方法，該方法簡單易行，具有大規(guī)模生產(chǎn)價(jià)值。具體步驟如下(1)將含有Li+、Fe3VFe2和P043_的化合物，進(jìn)行混合(2)將混合物在無氧氣氛中進(jìn)行預(yù)燒；
(3)預(yù)燒完產(chǎn)物冷卻后取出，加入改性原料，進(jìn)行壓實(shí)處理(4)壓實(shí)產(chǎn)物置于高溫爐中，在無氧氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)；(5)煅燒完成并且產(chǎn)物冷卻后取出，粉碎即得LiFePO4正極材料。其中，所述含有Li+的化合物選自Li+的氫氧化物、氧化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸
鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等。含有!^e3VFe2的化合物選自！^e的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等。含有P043—的化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰等。Li Fe PO4 的摩爾比為 0. 95-1. 10 0.95-1.05 0. 95-1. 05 ；改性原料選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素等。其作用為表面改性，從而增加磷酸亞鐵鋰微顆粒間的電子導(dǎo)電性。高溫爐為帶有密封性的加熱爐，其作用是保持反應(yīng)空間內(nèi)的無氧氣氛，防止空氣中的氧氣進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)氣氛為氧分壓小于10 的無氧氣氛，可以通過真空，空氣除氧，加入惰性氣體或還原性氣體等方式達(dá)到降低氧含量的效果，氧的含量越低，相應(yīng)條件下合成出的產(chǎn)品純度越高。在預(yù)反應(yīng)之后，產(chǎn)物需經(jīng)過壓實(shí)處理，其目的是為了減少晶粒間的空隙，增加晶粒間的接觸面積。在壓實(shí)時(shí)，可以采用特殊的設(shè)備進(jìn)行真空壓實(shí)，或加入粘連劑，增加顆粒間的相互作用。壓實(shí)時(shí)的壓強(qiáng)可以根據(jù)產(chǎn)品的最終用途而定，選擇范圍為1.0-500Mpa。所述步驟⑵的溫度為250_600°C，所述步驟⑷的溫度為500-850°C。LiFeP04 的電化學(xué)性能與合成溫度有密切關(guān)系。合成溫度過低時(shí)，產(chǎn)物中含有較多雜質(zhì)或原料反應(yīng)不完全，比容量較低；煅燒溫度過高時(shí)，LiFePCM結(jié)晶顆粒較大，不利于鋰離子的嵌入和脫出，電化學(xué)性能測定表明，同樣的純度下，結(jié)晶顆粒越大，比容量越小。對于不同原料和不同煅燒設(shè)備，最佳煅燒溫度也有一定差別。雖然固相混合法有反應(yīng)時(shí)間較長、能耗較大等不足之處，但其合成設(shè)備和工藝簡單，制備條件容易控制，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。如果在合成前將原料充分研磨，使原料顆粒間充分接觸，而后在充分分解后進(jìn)行熱處理，則能獲得結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)良的產(chǎn)品。采用這種方法合成的產(chǎn)品可以廣泛用于電動自行車，電動汽車及風(fēng)能，太陽能發(fā)電的儲能設(shè)施等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1合成的磷酸鐵鋰的XRD2為實(shí)施例2合成的磷酸鐵鋰充放電測試曲線圖
具體實(shí)施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)例，但對本發(fā)明無任何限制。實(shí)施例1將0. Imol LiOH · H20、0. Imol FeC204 · 2Η20、0· Imol NH4H2PO4 混合后研磨 4 小時(shí)，
然后轉(zhuǎn)移到石英舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的密封管式爐中，350°C下反應(yīng)4小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻后取出，分成三份，分別加入每份質(zhì)量5^,10^,15%的葡萄糖，研磨4小時(shí)，通過壓片機(jī)將混合物壓實(shí)，壓實(shí)后的產(chǎn)物后在氮?dú)浠旌蠚獗Ｗo(hù)的密封管式爐中，在750°C下反應(yīng)9小時(shí)，冷卻后將產(chǎn)品磨碎，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的XRD圖如圖1所示，正極材料的電化學(xué)性能如表1所示。實(shí)施例2將1. 03mol Li2CO3, 2mol FeC2O4 · 2H20, 2mol NH4H2PO4 混合均勻，加入丙酮，在球磨機(jī)中球磨他，將球磨產(chǎn)物取出，在真空烘箱中90°C真空干燥3小時(shí)，將干燥后的產(chǎn)物置于管式電阻爐中，通入氫氬混合氣，350°C下反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，取出樣品，加入產(chǎn)物質(zhì)量5 %的蔗糖，研磨均勻后，在壓力機(jī)上進(jìn)行壓實(shí)，壓實(shí)后得到的產(chǎn)物放入石英舟內(nèi)，在密封管式爐中，650°C下反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)品取出粉碎，得到磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品。性能測試正極片的制備取上述實(shí)施例所得的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)(LFP)，將其與粘結(jié)劑聚四氟乙烯乳液、導(dǎo)電劑炭黑、溶劑乙醇以LFP 炭黑聚四氟乙烯乳液乙醇質(zhì)量比為80 15 5 50混合均勻，然后用輥壓機(jī)將混合物壓成片狀，片狀物經(jīng)真空干燥， 制成扣式電池用正極片。在充滿惰性氣體的密封手套箱內(nèi)，用上述正極片與對電極金屬鋰片及聚丙烯隔膜組成電池電芯，加入濃度為lmol/L的LiPF6/EC-DMC電解液，制成扣式電池。將制得的扣式電池在10°C下，在2. 7-4. OV間以0. IC電流進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，檢測放電容量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可計(jì)算出樣品的可逆放電容量，結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1正極材料的電化學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種LiFePO4正極材料的制備方法，包括如下步驟(1)將含有Li+、Fe3VFe2-和P043_的化合物，進(jìn)行混合(2)將混合物在無氧氣氛中進(jìn)行預(yù)燒；(3)預(yù)燒完產(chǎn)物冷卻后取出，加入改性原料，進(jìn)行壓實(shí)處理(4)壓實(shí)產(chǎn)物置于高溫爐中，在無氧氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)；(5)煅燒完成并且產(chǎn)物冷卻后取出，粉碎即得LWePO4正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備過程中采用二次燒結(jié)方式，第一次為預(yù)反應(yīng)階段，第二次為高溫固相反應(yīng)階段。
3.如權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，在進(jìn)行高溫固相反應(yīng)之前，對反應(yīng)物進(jìn)行壓實(shí)處理。
4.如權(quán)利1所述的制備方法，其特征在于，預(yù)燒反應(yīng)的溫度不高于高溫固相反應(yīng)的溫度。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有Li+的化合物選自Li+的氫氧化物、氧化物、氯化物、碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽等。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有!^37狗2-的化合物或鹽選自 Fe3VFe2+的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有PO43-的化合物或鹽選自磷酸、 磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸亞鐵銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰等。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述改性原料選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素等。
9.如權(quán)利要求1，8所述的制備方法，其特征在于，改性原料的加入時(shí)間在預(yù)反應(yīng)階段之后,壓實(shí)之前。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高溫爐選為具有良好密封性，防止外界氧氣進(jìn)入的加熱爐。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無氧氣氛是指氣氛中氧的分壓小于 10Pa。
12.如權(quán)利要求1，5，6，7所述的制備方法，其中Li Fe P的摩爾比為 0.95-1.10 0.95-1.05 0.95-1.05。
13.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟O)的溫度為250-600°C。
14.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟的溫度為500-850°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法將含有Li+、Fe3+/Fe2+和PO43-的化合物按一定比例進(jìn)行混合，將混合物在無氧氣氛中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒產(chǎn)物冷卻后加入改性原料并混合均勻，然后進(jìn)行壓實(shí)處理，壓實(shí)產(chǎn)物置于高溫爐中，在無氧氣氛中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)完成后在無氧氣氛中冷卻，即得LiFePO4正極材料。由此得到的磷酸亞鐵鋰樣品具有質(zhì)量均一，克容量高的特點(diǎn)。本方法設(shè)備和工藝簡單，制備條件容易控制，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK102237520SQ20101015378
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者劉國奇, 肖齊, 郭天順 申請人:劉國奇