專利名稱：Co混合氣體選擇氧化除氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯原料氣體氧化除氫的方法
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等?，F(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設(shè)計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到以上。而研究表明氫氣的存在會導(dǎo)致后續(xù)CO偶聯(lián)反應(yīng)催化劑活性降低，直至反應(yīng)無法進行，因此，開發(fā)一氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大。現(xiàn)有氧化脫氫技術(shù)，多數(shù)是高溫狀態(tài)下烴類氧化脫氫，而一氧化碳氣體氧化脫氫的文獻報道較少。如專利CN96118939.8公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法。本發(fā)明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3 (S為SiO2, TiO2 (金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應(yīng)溫度下，獲得高于70%的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，乙烯的收率一般可達 50 %以上。同時，該專利僅提到單床層，沒有提到復(fù)合床反應(yīng)器。如專利CN03810160. 2公開了用于通過氧化脫氫(ODH)從鏈烷烴生產(chǎn)烯烴的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用于ODH方法催化劑包括一種基礎(chǔ)金屬、一種助催化劑金屬和包括多種離散結(jié)構(gòu)的載體。本發(fā)明基礎(chǔ)金屬定義為一種非VIII族金屬，鐵、鈷和鎳除夕卜。適當?shù)幕A(chǔ)金屬包括IB、VIIB族金屬、IIIA、VA族金屬、鑭系元素金屬、鐵、鈷和。適當?shù)闹呋瘎┙饘侔╒III族金屬(即鉬、鈀、釕、銠、鋨和銥)。在一些實施方式中，該載體是由耐火材料制造的。適當?shù)哪突疠d體材料包括氧化鋁、穩(wěn)定的氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、無水硅酸、氧化鈮和氧化礬。同樣，該專利僅提到單床層，沒有提到復(fù)合床反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在一氧化碳存在下選擇氧化除氫氣過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術(shù)問題，提供一種新的CO混合氣體選擇氧化除氫的方法。該方法具有CO損失率低，氫氣脫除率高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5 5 1，反應(yīng)溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時―1，反應(yīng)壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I和催化劑II接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水；其中，催化劑I和催化劑II的活性組分均含鉬系金屬中的至少一種為活性組分， 催化劑I的活性組分的含量低于催化劑II的活性組分的含量，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 1 5 1。上述技術(shù)方案中，催化劑I和催化劑II均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，優(yōu)選自氧化鋁為載體；催化劑I和催化劑II的活性組分均優(yōu)選自鉬系金屬中的鉬或鈀，更優(yōu)選自貴金屬鈀，以載體重量為基準，催化劑I的活性組分的重量百分含量為 0. 005 0. 1%，優(yōu)選重量百分含量為0.01 0. 1%，催化劑II的活性組分的重量百分含量為0. 1 1. 5%，優(yōu)選重量百分含量為0. 1 1%。上述技術(shù)方案中，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150 280°C，體積空速為 800 8000小時、反應(yīng)壓力為0 2. OMPa ；優(yōu)選反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180 260°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應(yīng)壓力為0 1. OMPa0含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%，氫氣的體積百分含量的優(yōu)選范圍為0. 01 5%。催化劑I 和催化劑II的裝填比例優(yōu)選范圍為0.1 3 1。氧氣與原料中氫氣的摩爾比優(yōu)選范圍為 0. 5 3 1。眾所周知，一氧化碳和氫氣均為還原性較強的氣體，在二者與氧氣共存的條件下， 通常情況是在選擇氧化除去氫氣的同時，CO同樣也會發(fā)生反應(yīng)而損失較大。甚至出現(xiàn)僅僅 CO發(fā)生反應(yīng)而氫氣不反應(yīng)的情況。因此，如何開發(fā)CO氣體存在下高選擇除去氫氣的方法是有挑戰(zhàn)性的課題。而我們在大量研究中驚奇地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法在進行一氧化碳存在下選擇除氫反應(yīng)過程中，CO幾乎不損失，而氫氣可脫至Ippm以下。而進一步的動力學研究發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法在進行CO氣體高選擇除氫反應(yīng)過程中，氫氣與活性中心的吸附速度遠快于CO的吸附速度，CO與氧氣生成CO2步驟的反應(yīng)活化能遠高于氫氣與氧氣反應(yīng)生成水反應(yīng)步驟的活化能，這為實現(xiàn)最大化轉(zhuǎn)化氫氣，同時最大限度避免CO的氧化損失，從反應(yīng)動力學角度提供了重要理論基礎(chǔ)和理論支持。眾所周知，氫氣與氧氣的反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，而動力學研究表明，氫氣與氧氣的反應(yīng)速率與催化劑的活性組分的分布密切相關(guān)，單位載體比表面的活性組分的分布越高，其反應(yīng)速率越快，局部溫升越高，而溫度越高，CO與氧氣反應(yīng)的幾率越大，CO的損失率越大； 因此，如何控制反應(yīng)過程平穩(wěn)，防止局部溫升過高，進而避免CO損失，是降低CO損失率的技術(shù)關(guān)鍵。本發(fā)明中采用復(fù)合床反應(yīng)器，在反應(yīng)器入口處催化劑活性組分分布的濃度偏低，然后逐漸升高，這樣一方面避免了反應(yīng)器入口處氫氣和氧氣的反應(yīng)速率過快，同時，由于反應(yīng)器下游床層活性組分濃度提高，又充分保障了氫氣的脫除率，從而起到有效提高氫氣脫除率及大幅度降低CO損失率的目的。本發(fā)明所指的CO損失率通過如下計算方式得到CO損失率=(原料CO的質(zhì)量-產(chǎn)物CO的質(zhì)量)/原料CO的質(zhì)量X 100%采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以氫氣含量為0. 01 5%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 3 1，催化劑I和催化劑II的載體均選自氧化鋁；催化劑I 和催化劑II的活性組分均選自鈀，催化劑I的活性組分的重量百分含量為0. 01 0. 1%， 催化劑II的活性組分的重量百分含量為0. 1 1%，催化劑I和催化劑II的裝填比例為 0.1 3 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度180 260°C，體積空速為1000 6000小時―1，反應(yīng)壓力為0 1. OMPa的條件下，其反應(yīng)結(jié)果為CO的損失率低于1%，氫氣可脫除至Ippm以下，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1催化劑制備稱取比表面為50平方米/克的氧化鋁載體100克，按照0. 05% Pd/Al203的含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸鈀，根據(jù)鈀負載量配成浸漬液，將氧化鋁載體在該溶液中浸漬10小時后，在室溫下真空干燥12小時得固體物。再將固體在120°C下干燥4小時， 450°C焙燒6小時之后，用氫氣在300°C還原4小時制得所需0. 05% Pd/Al203(活性組分以重量百分比計，以下同)催化劑I。按照上述步驟制取所需0. 5% Pd/Al203(活性組分以重量百分比計，以下同)催化劑II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為1 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣體積含量(以下同)為的 CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.8 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度150°C， 體積空速為500小時―1，反應(yīng)壓力為3. OMPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0.3%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為lppm。實施例2按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 08 % Pd/Al203催化劑I和0. 8 % Pd/Al203 催化劑II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為2 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為3%的CO氣體為原料， 在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為2 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度180°C，體積空速為1500小時―1，反應(yīng)壓力為2. OMPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為3ppm。實施例3按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 02 % Pd/Al203催化劑I和1. 2 % Pd/Al203
5催化劑II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 2 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 3%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為5 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度200°C，體積空速為5000 小時―1，反應(yīng)壓力為0. 05MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 6%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為0。實施例4按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 1 % Pd+0. 6 % Ba+0. 2 % Fe/氧化硅的催化劑 I 禾口 1. 0% Pd+0. 2% ZnAl2O3 催化劑 II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 4 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 8%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為1 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度240°C，體積空速為6000 小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 05MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 4%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實施例5按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 08 % Pd+0. 4 % Fe/ZSM-5 (硅鋁比為 500 1)的催化劑 I 和 0. 80% Pd+0. 2% La/Al203 催化劑 II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 8 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為2%的CO氣體為原料， 在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280°C，體積空速為8000 小時―1，反應(yīng)壓力為-0. 02MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)， 其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為6ppm。實施例6按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 08 % Pd/Al203的催化劑I和0. 60 % Pd+0. 2% FeAl2O3 催化劑 II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 5 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為5%的CO氣體為原料， 在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為1.5 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度200°C，體積空速為3000 小時―1，反應(yīng)壓力為0. 2MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 8%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為8ppm。實施例7按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 07 % Pd+0. 3 % Li/Al203的催化劑I和 0. 60% Pd+0. 2% Mn/ZSM-5(硅鋁比為 200 1)的催化劑 II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為4 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為8%的CO氣體為原料， 在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度190°C，體積空速為2000 小時―1，反應(yīng)壓力為0. SMPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 5%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為5ppm。實施例8
按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 09 % Pd/Al203的催化劑I和0. 80 % Pd/ Al2O3的催化劑II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 3 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度220°C，體積空速為 5000小時―1，反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 2%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為0。實施例9按照實施例1的催化劑制備方法制得0. 06 % PtAl2O3的催化劑I和0. 40 % Pd/ Al2O3的催化劑II。按照催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 2 1，分別稱取所需量的催化劑I和催化劑II，在反應(yīng)器中依次裝入催化劑II和催化劑I。以氫氣含量為0. 2%的CO氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.6 1，復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度220°C，體積空速為 5000小時―1，反應(yīng)壓力為0. 3MPa的條件下，原料依次與催化劑I和催化劑II接觸，進行反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 1%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為0。比較例1按照實施例1的各個步驟與條件，只是僅采用催化劑II為催化劑，在總空速、氧氫比，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力相同的條件下，反應(yīng)結(jié)果為C0的損失率為0. 88%，反應(yīng)流出物中氫氣的含量為15ppm。
權(quán)利要求
1.一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 5 1，反應(yīng)溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I和催化劑II接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水；其中，催化劑I和催化劑II的活性組分均含鉬系金屬中的至少一種為活性組分，催化劑I的活性組分的含量低于催化劑II的活性組分的含量，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 1 5 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II均以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，催化劑I和催化劑II的活性組分均含鉬系金屬中的鉬或鈀，以載體重量為基準，催化劑I的活性組分的重量百分含量為 0. 005 0. 1%，催化劑II的活性組分的重量百分含量為0. 1 1. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II的載體均選自氧化鋁；催化劑I和催化劑II的活性組分均含鈀，催化劑I的活性組分的重量百分含量為0.01 0. 1%，催化劑II的活性組分的重量百分含量為0. 1 1% 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為150 280°C，體積空速為800 8000小時、反應(yīng)壓力為0 2. OMPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于復(fù)合床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為180 260°C，體積空速為1000 6000小時、反應(yīng)壓力為0 1. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為大于0 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于含氫氣的CO氣體原料中，氫氣的體積百分含量為0. 01 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II的裝填比例為0. 1 3 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述CO混合氣體選擇氧化除氫的方法，其特征在于氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5 3 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的方法。主要解決以往技術(shù)中存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5～5∶1，反應(yīng)溫度為100～300℃，體積空速為100～10000小時-1，反應(yīng)壓力為-0.08～5.0MPa的條件下，原料依次與復(fù)合床反應(yīng)器中催化劑I和催化劑II接觸，反應(yīng)流出物中氫氣被氧化為水；其中，催化劑I和催化劑II的活性組分均含鉑系金屬中的至少一種為活性組分，催化劑I的活性組分的含量低于催化劑II的活性組分的含量，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.1～5∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于CO混合氣體氧化除氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B31/18GK102219214SQ20101014705
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 張琳娜, 李斯琴, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院