專利名稱：提純硅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制取高純硅的方法，所制高純硅用于太陽能電池。
背景技術：
太陽能發(fā)電分為光熱發(fā)電和光伏發(fā)電，通常說的太陽能發(fā)電指的是太陽能光伏發(fā)
電。光伏發(fā)電是利用半導體界面的光生伏特效應而將光能直接轉變?yōu)殡娔艿囊环N技術。這
種技術的關鍵元件是太陽能電池，而制備太陽能電池的關鍵在于制備高純硅。 避開現有技術中高成本、高能耗、環(huán)保負擔重的改良西門子法(化學法)，采用物
理法制取用于太陽能電池的低成本、低能耗、環(huán)保負擔輕的高純硅(6N級)，這是促進光伏
發(fā)電向主體能源轉化的長期追求。 已初見成效的物理法大體上是兩類提純方法的組合。第一類是可以除去硅中絕大
多數雜質，提高硅整體純度的定向凝固和區(qū)域熔化法。這是物理法中的基礎方法。第二類
是針對第一類方法難以除掉的硅中電活性雜質硼、磷的專項提純方法。兩類方法互補加合
已制備出能制造出太陽能電池的高純硅。從實際效果看，所制出的太陽能電池存在光電轉
換效率不夠高和出現快衰退現象的缺陷，這表明現有技術制得的高純硅中的雜質含量尚不
穩(wěn)定，硅的純度也仍需進一步提高。因此，兩類提純方法都有待進一步改進。 采用定向凝固和區(qū)域熔化法進行除雜提純的原理是基于雜質在硅處在固-液兩
相平衡時的分凝效應。所謂分凝效應就是雜質在固相中的濃度與液相中的濃度不相同。C@
表示雜質在硅固相中的濃度；C液表示雜質在液相中的濃度；K表征雜質的分凝效應，則K =
Cg/(^，這是由固-液兩相平衡時雜質和硅的熱力學特征確定的，是普遍存在于自然界的一
種物理現象。 定向凝固和區(qū)域熔化技術便是借用雜質的分凝效應將待提純的硅制成錠條，讓錠條熔化(整錠或一段)，控制固-液界面從錠首移向錠尾。由于硅中絕大多數雜質的K值均小于l，雜質在固相中的濃度遠低于在液相中的濃度，因此在固-液界面從頭向尾的移動過程中，硅中雜質重新分配，從凝固的固相中不斷排出到液相的雜質被未凝固的液相硅帶到后凝固的部分，直到到達尾部。最后，切去雜質富集的尾部即得到被提純后的高純硅。除硅外，定向凝固和區(qū)域熔化技術還廣泛地應用于更多材料的提純，成為提純的基本方法之一。
定向凝固后雜質沿錠長分布的情況參見圖1。對于K〈 1的雜質，隨著固-液界面從錠首向錠尾移動過程，被固相排出的雜質累積在固_液界面上，致使界面液相側濃度升高，導致結晶時固相中雜質濃度也隨之升高。圖1中，曲線a顯示的便是在固_液界面累積的雜質要靠濃差擴散向熔體硅中轉移的結果。曲線b顯示的是固相排出的雜質迅即擴散至液相中，使雜質濃度呈均勻狀態(tài)的極限狀態(tài)(理想狀態(tài))。采取減慢界面移動速度和加快雜質擴散速度的措施后，凝固后雜質沿錠長的分布介于a， b兩條曲線之間。
在定向凝固和區(qū)域熔化技術中，對雜質分凝起作用的固-液交界面是一成不變的等于錠條的橫截面積。這種情況下要提高分凝效果只能降低界面移動速度。從圖1看出，一次定向凝固操作后，雜質濃度降至原始濃度C。以下的錠長不足整個錠長的一半。
在分析了定向凝固和區(qū)域熔化法的提純過程后發(fā)現，在利用雜質分凝效應進行除雜提純中存在著低效、耗時、耗能、耗材的嚴重不足。這種傳統的分凝模式用于雜質含量較高的粗金屬工業(yè)硅的提純更是不適宜的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供一種新的提純硅的物理方法，相比于定向凝固和區(qū)域熔
化法可以顯著提高提純效率，將工業(yè)硅的純度提高到可以滿足太陽能電池的要求。為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案 —種提純硅的方法，其步驟如下 (1)向熔融態(tài)的待提純硅加入占待提純硅的重量百分比10X的熔融態(tài)Na^03，攪拌10min后，在混合物熔體的表面加覆蓋劑后密閉；
(2)開始監(jiān)控并記錄待提純硅的溫度；(3)當溫度降至1490-1510°C (即高于硅熔點80-100°C )時，減小降溫速率； (4)當溫度降至硅的熔點時，恒定加熱功率； (5)當硅開始降溫時，停止加熱； (6)將硅自然冷卻到室溫，取出結晶的固態(tài)硅； (7)室溫下將結晶的硅擊碎后浸沒于混酸溶液中，置通風櫥中靜置12小時；
(8)將經過酸浸蝕的硅晶粒與酸液分離后加水浸泡，水洗至中性，過濾、烘干得到高純硅成品。 如上所述的提純硅的方法，其特征在于，所述覆蓋劑為麥秸或稻秸，加入量以將待提純硅的表面完全覆蓋為準。 如上所述的提純硅的方法，其中，所述混酸溶液為重量百分比19%的HC1、重量百分比49%的麗03、重量百分比49%的H2S04中的一種、或它們之中任意兩種或多種的等重量的混合溶液。 本發(fā)明的有益效果為 本發(fā)明提出一種全新的利用雜質分凝效應進行提純的方法，以下簡稱做晶界聚雜法。其過程是將熔融態(tài)工業(yè)硅導入特制、可控溫的結晶器中。用宏觀手段調控凝固時硅晶核數量、晶粒長大速度，使晶粒表面和熔體界面上的雜質分凝效應得到充分發(fā)揮，從晶粒排出的雜質被聚集到最終凝固的晶粒間界處。此后再施以有效手段將被雜質包裹的純硅晶粒解脫后獲得更高純度的硅。與傳統的定向凝固和區(qū)熔相比，其優(yōu)勢在于
1.極大地提高了凝固過程中雜質的分凝效率，從而提高了提純的效率和效果。本發(fā)明的提純法是在瞬間同時形成數量眾多的晶核，產生的固-液界面非常大。隨著硅晶粒長大，固_液界面面積的增長與晶粒半徑尺寸的二次方成正比，隨之分凝提純的效果也會有明顯的變化。 2.極大地縮短了提純過程。以10kg工業(yè)硅采用晶界聚雜法的結晶過程與10kg硅進行定向凝固相比工業(yè)硅在結晶器中凝固后平均晶粒尺寸以1毫米計，如果從結晶開始到全部凝固的時間是30分鐘，那么晶粒的生長速度(固-液界面的推進速度)是l毫米/小時；那么，將10kg硅鑄成斷面9cmX9cm的方錠，錠長53cm，按此速度進行定向凝固，需530小時(22天)才能完成。而晶界聚雜法是由數目巨大的晶核共同啟動，每顆晶粒向四周
4空間中延伸1毫米便相聚，把雜質趕到了晶粒間界處，其耗時只需30分鐘。 3.提高了純材料的實收率。眾多晶粒同時在立體空間生長最終交連成一體，硅中
雜質由于高效的分凝效應被聚集到最終凝固的晶粒交界處。濃集在晶粒間界處的雜質在降
溫過程中將從間界處的硅中析出，形成獨立的雜質相。當用酸液浸蝕溶解晶界雜質時，被雜
質包裹的高純硅晶粒就被解脫出來。如此收集得到的提純硅的損耗很小，與定向凝固數次
切除的不純尾部相比，大大提高了實收率。 由于晶界聚雜法的除雜原理與定向凝固和區(qū)域熔化相同，分凝效果卻異常顯著，提純后硅的純度品質將會得到有效提高。再經去硼、磷處理后可以很好地滿足太陽能電池對高純硅的技術要求。


圖1為定向凝固過程中雜質濃度對凝固部分的曲線。 圖2為工業(yè)硅熔體冷卻過程的步冷曲線。 圖3為進行本發(fā)明提純方法的可控溫結晶器的外觀主視圖。 圖4為進行本發(fā)明提純方法的可控溫結晶器的外觀左視圖。 圖5為進行本發(fā)明提純方法的可控溫結晶器的外觀右視圖。 圖6為圖4的A-A剖視圖。 圖7為圖3的B-B剖視圖。
具體實施例方式
進行本發(fā)明晶界聚雜法的典型的可控溫結晶器的外觀及結構如圖3-圖7所示。
該可控溫結晶器由外層的控溫臺和置于控溫臺內的結晶器本體組成。該結晶器本體具有雙層結構，包括由耐熱金屬制成的外殼1和由耐火材料制成的內襯2。在外殼l的內壁上焊有五根耐高溫合金管3，其中兩根位于一側，另外三根位于另一側。在三根同側的合金管之中，位于中間的合金管的長度為其他四根合金管的1/2，該合金管在外殼1的內壁接近結晶器中心的部位形成一盲端，另一端則穿過結晶器本體，形成與外部連通的開口 。其余四根合金管的兩端均穿過結晶器本體，在外殼1的外壁上形成與外部連通的開口。為防止散熱，于結晶器主體上方設有耐火絕熱材料的上蓋4，其上設有一預留孔5。
該控溫臺也具有雙層結構，包括由耐熱金屬制成的外殼6和由保溫材料制成的內襯7。該內襯7內設有多個加熱元件8。該金屬板6和內襯7上設有多個通孔9，該通孔9與結晶器本體的合金管3在外殼1上的開口一一對應連通。 將結晶器本體置于控溫臺的內襯7之中，通過控溫臺上的通孔9將熱偶插入五根合金管3中，其中，較短的合金管用以插入控溫熱偶，并通過其盲端將該控溫熱偶固定于接近結晶器中心的部位。將上蓋熱偶通過上蓋4的預留孔5插入結晶器本體的內部。對各熱偶輸出的溫度進行監(jiān)控，并將控溫熱偶與程序控溫儀(圖中未示出)相連，進而調控控溫臺中的加熱元件8，從而控制結晶過程中硅熔體的溫度。其他四根合金管中的熱偶可以進行移動，以監(jiān)測結晶器內部結晶過程中溫度的均勻性。 將工業(yè)硅熔體澆入可程序控溫的結晶器中。根據圖2所示的工業(yè)硅熔體冷卻過程步冷曲線可知，A點是進入結晶器時硅熔體的溫度，隨著熔體散熱，溫度逐漸下降。到達B點
5時熔體內的眾多晶核形成并開始生長，硅熔體開始處在固-液兩相平衡階段。由于固相潛熱的釋放，硅熔體的溫度在兩相平衡階段保持不變，恒定在約1410°C。在晶核長大的過程中，雜質發(fā)生分凝。硅晶粒在結晶器容積空間內自由生長，而晶粒表面即兩相平衡的固-液界面。隨著晶粒長大，界面面積與晶粒半徑尺寸的二次方成正比擴展，而雜質被排到尚未凝固的熔融硅中，最后聚集到眾晶粒的晶粒間界處。在晶界處的熔融硅中富集了晶粒排出的雜質(K< 1的雜質)。當硅熔體全部凝固時到達曲線C點，不再有固相潛熱釋放，此后溫度繼續(xù)下降，雜質陸續(xù)在晶界處析出。將結晶器中凝固的硅取出，適當破碎后置于酸槽中，用混酸溶液浸泡約12小時。酸液沿晶界浸入，溶解雜質后晶界破裂，提純后的硅晶粒被解脫出來。將硅晶粒與酸液分離后用純凈水清洗至中性，干燥后即得到高純硅成品。
實施例1 (1)將熔融硅澆進已置于控溫臺內的結晶器中，向其中加入占待提純硅的重量百
分比10%的熔融態(tài)化20)3，攪拌10min后，在其表面加覆蓋劑麥秸，蓋上上蓋4。 (2)在上蓋的預留孔5中插入上蓋熱偶，開啟溫度記錄儀。 (3)當溫度降至約150(TC時，啟動控溫臺內的加熱元件8以減小降溫速率。 (4)當溫度降至硅的熔點時，拔出上蓋熱偶并封閉預留孔5。此時恒定控溫臺加熱
功率。記下中管處的固定控溫熱偶溫度指示值及其與上蓋熱偶的差值，此后便以固定控溫
熱偶顯示的溫度值判斷結晶過程，由溫度記錄儀連續(xù)打印溫度。
(5)當溫度曲線呈現拐點，顯示開始降溫時，表示結晶過程完結，停止加熱。
(6)自然冷卻到室溫，取出結晶器倒出固態(tài)硅。
(7)室溫下將硅擊碎后放入酸浸槽，加入重量百分比49%的麗03和重量百分比49%的H2S04的1 : 1 (重量比)混合溶液，將硅塊浸沒，置通風櫥中靜置12小時。
(8)將已被浸蝕碎裂的硅晶粒與酸液分離后加水浸泡，水洗至中性，過濾、烘干得到高純硅成品。
權利要求
一種提純硅的方法，其特征在于，步驟如下(1)向熔融態(tài)的待提純硅加入占待提純硅的重量百分比10％的熔融態(tài)Na2CO3，攪拌10min后，在混合物熔體的表面加覆蓋劑后密閉；(2)開始監(jiān)控并記錄待提純硅的溫度；(3)當溫度降至1490-1510℃時，減小降溫速率；(4)當溫度降至硅的熔點時，恒定加熱功率；(5)當硅開始降溫時，停止加熱；(6)將硅自然冷卻到室溫，取出結晶的固態(tài)硅；(7)室溫下將結晶的硅擊碎后浸沒于混酸溶液中，置通風櫥中靜置12小時；(8)將經過酸浸蝕的硅晶粒與酸液分離后加水浸泡，水洗至中性，過濾、烘干得到高純硅成品。
2. 如權利要求1所述的提純硅的方法，其特征在于，所述覆蓋劑為麥秸或稻秸。
3. 如權利要求1所述的提純硅的方法，其特征在于，所述混酸溶液為重量百分比19% 的HC1、重量百分比49 %的麗03、重量百分比49 %的H2S04中的一種、或其中任意兩種或多 種的等重量的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提純硅的方法，該方法步驟為向熔融態(tài)的待提純硅加入占待提純硅的重量百分比10％的熔融態(tài)Na2CO3，攪拌10min后，在混合物熔體的表面加覆蓋劑后密閉；開始監(jiān)控并記錄待提純硅的溫度；當溫度降至1490-1510℃時，減小降溫速率；當溫度降至硅的熔點時，恒定加熱功率；當硅開始降溫時，停止加熱；自然冷卻到室溫，取出固態(tài)硅；室溫下將硅擊碎后加入混酸溶液，置通風櫥中靜置12小時；將已被浸蝕碎裂的硅晶粒與酸液分離后加水浸泡，水洗至中性，過濾、烘干得到高純硅成品。與傳統的定向凝固和區(qū)熔相比，極大地提高了凝固過程中雜質的分凝效率，極大地縮短了提純過程，并提高了純材料的實收率。
文檔編號C01B33/039GK101792143SQ20101013228
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權日2010年3月24日
發(fā)明者姜學昭 申請人:姜學昭