專利名稱：：硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑的制備領域；具體涉及合成Ga-ZSM-12分子篩的方法。
背景技術：
：ZSM-12分子篩是具有MTW拓撲結構，具有十二元環(huán)構成的一維線性非交叉孔道，孔徑為0.57X0.61nm，屬高硅類沸石。這種介于中孔和大孔沸石之間的孔道尺寸能夠有效地實現(xiàn)對大多數(shù)有機分子的擇形催化轉(zhuǎn)化，在芳烴烷基化、異構化等反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，應用前景十分廣闊。但由于ZSM-12分子篩的孔道尺寸相對較小，動力學尺寸較大的分子在其孔道內(nèi)的擴散阻力增大，在一定程度上限制了它在大分子催化反應中的應用。近年來具有介孔結構的ZSM-12的成功制備，由于可以一定程度上改善較大分子的產(chǎn)物在其孔道內(nèi)的的擴散性能，其應用領域有望進一步擴寬。目前，具有介孔結構的ZSM-12的合成方法主要有兩種，一種是在對已合成的ZSM-12分子篩進行改性，采用堿脫硅、酸脫鋁或水蒸氣處理等方法都可以在分子篩微孔孔道中形成介孔通道，有利于大分子化合物擴散進出孔道，減小其擴散阻力，但是通過上述方法改性的ZSM-12分子篩雖然可能在一定程度上改善產(chǎn)物的擴散性能，但是如果改性條件控制不當還可能對分子篩的微孔孔道造成破壞，甚至導致孔道塌陷，結果不僅將減少酸中心數(shù)，而且反而阻礙產(chǎn)物的擴散。另一種方法就是直接合成具有介孔孔道結構的ZSM-12分子篩。在制備混合凝膠時加入氧化鎵代替鋁源，直接合成具有介孔結構的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12是從源頭上解決了上述問題，將鎵引入分子篩的骨架結構中不僅產(chǎn)生了介孔結構，可有效地改善產(chǎn)物的擴散性能，增強大分子的轉(zhuǎn)化能力，而且還可以有效地調(diào)變分子篩的酸性，改善其催化反應性能，在提高反應活性的同時改善對特定產(chǎn)物的選擇性。M.Tamura等(Micropor.Mesopor.Mater.，2008，112:202-210)采用不同的鈦源合成了硅鈦酸鹽分子篩(鈦硅分子篩TS-1)，研究發(fā)現(xiàn)，初始凝膠中Ti物種的反應活性直接影響Ti原子進入TS-l分子篩骨架的過程。雖然文獻(Zeolites,1992，12:138-141)中報道了以甲基三乙基溴化銨(MTEABr)為模板劑合成硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的方法，但是使用的模板劑價格十分昂貴，而且合成的Ga-ZSM-12主要是微孔孔道，介孔孔道的比例很小，這將限制動力學尺寸較大的產(chǎn)物分子的擴散，影響其催化性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決目前采用MTEABr模板劑合成的Ga_ZSM_12分子篩主要是微孔孔道，且成本高、催化活性低的問題，提供了一種的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成新方法。采用本發(fā)明的方法合成的Ga-ZSM-12具有大量介孔結構，因此顯著地改善因反應物和反應產(chǎn)物進出分子篩孔道困難造成的孔道堵塞而引起催化劑失活的問題，可同時提高Ga-ZSM-12分子篩對萘的烷基化合成2，6-DMN的催化反應活性和目標產(chǎn)物2，6-DMN的選擇性。上述的目的通過以下的技術方案實現(xiàn)方案一硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基氫氧化銨作為模板劑，所述硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的一、按重量分數(shù)比分別稱取1份氧化鎵、100150份TEAOH水溶液、60120份硅溶膠及510份無水硫酸鈉，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量^35%，硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;二、將步驟一稱取的氧化鎵加入步驟一稱取的TEAOH水溶液，攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16020(TC的溫度下處理624h后冷卻至室溫形，獲得A溶液；三、在200400r/min轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，在將步驟一稱取硅溶膠緩慢加入到A溶液中(加入硅溶膠所用時間為1020min)，獲得B溶液；四、繼續(xù)攪拌，向B溶液中加入步驟一稱取的無水硫酸鈉，然后以5001000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌510min制成混合凝膠C;五、將步驟四制得混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在15019(TC的條件下晶化47天后冷卻至室溫；六、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在10012(TC條件下烘干，再以5°C/min的速度升溫至50060(TC，保溫焙燒46h，隨后冷卻至室溫，即得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga_ZSM_12。方案一中采用價格較低的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑，降低了生產(chǎn)成本，采用TEAOH合成的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12晶體中具有大量的二次介孔結構，酸性比ZSM-12分子篩弱，顯著地改善產(chǎn)物在該分子篩孔道中的擴散性能，提高產(chǎn)物的收率，減緩分子篩的積炭速率，可顯著地提高其催化性能的特點，該分子篩可用作萘和甲醇烷基化反應的催化劑一步高選擇性地合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，在石油化工和精細化工領域中具有廣闊的應用前景。方案二硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基溴化銨作為模板劑，所述硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的步驟a、將lg的氧化鎵加入24g的氫氧化鈉和2040g的去離子水攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16020(TC條件下處理624h后冷卻至室溫，獲得A溶液；步驟b、在200400r/min轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，將2040g的TEABr和1030g的去離子水一同緩慢(加入TEABr和去離子水所用時間為1020min)加入到A溶液中，配制出B溶液；步驟c、繼續(xù)攪拌，將60120g的硅溶膠和510g的去離子水一同緩慢加入到B溶液中(加入硅溶膠和去離子水所用時間為1020min)，然后以5001000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1020min制成混合凝膠C，其中硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;步驟d、將步驟c制得的混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在15019(TC下晶化47天后冷卻至室溫；步驟e、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在10012(TC條件下烘干，再以5°C/min速度升溫至50060(TC，保持46h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。方案二中采用價格較低的四乙基溴化銨(TEABr)作為模板劑，降低了生產(chǎn)成本，采用TEABr合成的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12晶體中具有較多的二次介孔結構，酸性比ZSM-12分子篩弱，顯著地改善產(chǎn)物在該分子篩孔道中的擴散性能，減緩分子篩的積炭速率，可顯著地提高其催化性能，該分子篩可用作萘和甲醇烷基化反應的催化劑一步高選擇性地合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，在石油化工和精細化工領域中具有廣闊的應用前景。圖1為具體實施方式六中1號樣品的XRD譜圖；圖2是具體實施方式六中1號樣品的SEM譜圖；圖3是具體實施方式七中2號樣品的XRD譜圖；圖4是具體實施方式七中2號樣品的SEM譜圖；圖5為具體實施方式十三中3號樣品的XRD譜圖；圖6是具體實施方式十三中3號樣品的SEM譜圖；圖7為具體實施方式十四中4號樣品的XRD譜圖，圖8是具體實施方式十四中4號樣品的SEM譜圖。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式中硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法以四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑，所述合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的一、按重量分數(shù)比分別稱取1份氧化鎵、100150份TEAOH水溶液、60120份硅溶膠及510份無水硫酸鈉，攪拌15min，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量^35%，硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;二、將步驟一稱取的氧化鎵加入步驟一稱取的TEAOH水溶液，攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160200°C的溫度下處理624h后冷卻至室溫，獲得A溶液；三、在200400r/min轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，在1020min將步驟一稱取硅溶膠緩慢加入到A溶液中(加入硅溶膠所用時間為1020min)，獲得B溶液；四、繼續(xù)攪拌，向B溶液中加入步驟一稱取的無水硫酸鈉，然后以5001000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌510min制成混合凝膠C;五、將步驟四制得混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在15019(TC的條件下晶化47天后冷卻至室溫；六、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在10012(TC條件下烘干，再以以5°C/min的速度升溫至500600°C，保溫焙燒46h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。本實施方式采用價格較低的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑，降低了生產(chǎn)成本，采用TEABr合成的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12晶體中具有二次介孔結構，酸性比ZSM-12分子篩弱，顯著地改善產(chǎn)物在該分子篩孔道中的擴散性能，提高產(chǎn)物的收率，減緩分子篩的積炭速率，可顯著地提高其催化性能的特點，該分子篩可用作萘和甲醇烷基化反應的催化劑一步高選擇性地合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，在石油化工和精細化工領域中具有廣闊的應用前景。具體實施方式二本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中按重量分數(shù)比分別稱取1份氧化鎵、103份TEA0H水溶液、82份硅溶膠及7.6份無水硫酸鈉。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟二中在18(TC的溫度下處理12h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一或二相同。具體實施方式四本實施方式與具體實施方式一至三不同的是步驟五中晶化溫度為16(TC，晶化時間為5天。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五本實施方式與具體實施方式一至四不同的是步驟六中焙燒溫度為55(TC。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式一至四相同。具體實施方式六本實施方式硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的一、按重量分數(shù)比分別稱取1份氧化鎵、103份TEAOH水溶液、82份硅溶膠及7.6份無水硫酸鈉，攪拌15min，其TEA0H水溶液中中TEA0H的重量百分含量^35%，硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;二、將步驟一稱取的氧化鎵加入步驟一稱取的TEA0H水溶液，攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160200°C的溫度下處理624h后冷卻至室溫形，獲得A溶液；三、在400r/min速度攪拌條件下，將步驟一稱取硅溶膠緩慢加入到A溶液中，加入硅溶膠所用時間為15min，獲得B溶液；四、繼續(xù)攪拌，向B溶液中加入步驟一稱取的無水硫酸鈉，然后以650r/min的轉(zhuǎn)速攪拌8min制成混合凝膠C;五、將步驟四制得混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在18(TC的條件下晶化5天后冷卻至室溫；六、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在ll(TC條件下烘干，再以5°C/min的速度升溫至55(TC，保溫焙燒5h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。本實施方式制備的Ga-ZSM-12分子篩(記為1號樣品)的XRD圖譜如圖1所示，SEM照片如圖2所示。由圖1可知，在29為9=8.8°，20.6°和22.9°處均具有MTW拓撲結構的特征衍射峰，無其它雜晶。由圖2可知，本實施方式制得的Ga-ZSM-12分子篩為具有規(guī)則球形結構的聚集體。具體實施方式七本實施方式與具體實施方式六不同的是步驟五中晶化時間為7天。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式六相同。本實施方式制備的Ga-ZSM-12分子篩(記為2號樣品)的XRD圖譜如圖3所示，SEM照片如圖4所示。由圖3可知，在29為9=8.8°，20.6°和22.9°處均具有MTW拓撲結構的特征衍射峰，但在2e為21.6°出現(xiàn)少量a-Si02雜晶的衍射峰，可見晶化時間過長會出現(xiàn)a-Si(^雜晶。由圖4可知，本實施方式制得的Ga-ZSM-12分子篩是球形結構的聚集體。具體實施方式八本實施方式硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，以四乙基溴化銨(TEABr)作為模板劑，所述合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的步驟a、將lg的氧化鎵加入24g的氫氧化鈉和2040g的去離子水攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16020(TC條件下處理624h后冷卻至室溫，獲得A溶液；步驟b、在200400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌條件下，將2040g的TEABr和1030g的去離子水一同緩慢(加入TEABr和去離子水所用時間為1020min)加入到A溶液中，配制出B溶液；步驟c、繼續(xù)攪拌，將60120g的硅溶膠和510g的去離子水一同緩慢加入到B溶液中(加入硅溶膠和去離子水所用時間為1020min)，然后以5001000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1020min制成混合凝膠C，其中硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;步驟d、將步驟c制得的混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在15019(TC下晶化47天后冷卻至室溫；步驟e、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在10012(TC條件下烘干，再以5°C/min速度升溫至50060(TC，保溫46h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12(Ga-ZSM-12/TEABr分子篩)。采用價格較低的四乙基溴化銨(TEABr)作為模板劑，降低了生產(chǎn)成本，采用TEABr合成的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12晶體中具有二次介孔結構，酸性比ZSM-12分子篩弱，顯著地改善產(chǎn)物在該分子篩孔道中的擴散性能，提高產(chǎn)物的收率，減緩分子篩的積炭速率，可顯著地提高其催化性能的特點，該分子篩可用作萘和甲醇烷基化反應的催化劑一步高選擇性地合成2，6-二甲基萘(2，6-DMN)，在石油化工和精細化工領域中具有廣闊的應用前景。具體實施方式九本實施方式與具體實施方式八不同的是步驟a在18(TC條件下處理12h。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式八相同。具體實施方式十本實施方式與具體實施方式八或九不同的是步驟d晶化溫度為16(TC。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式八或九相同。具體實施方式十一本實施方式與具體實施方式八至十不同的是步驟d晶化時間為5天。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式八至十相同。具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式八至i^一不同的是步驟e焙燒溫度為550°C。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式八至i^一相同。具體實施方式十三本實施方式硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的步驟a、將lg的氧化鎵加入2.2g的氫氧化鈉和22g的去離子水攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16(TC條件下處理12h后冷卻至室溫，獲得A溶液；步驟b、在400r/min的轉(zhuǎn)速攪拌條件下，將22.4g的TEABr和17.5g的去離子水一同緩慢加入到A溶液中，加入TEABr和去離子水所用時間為10min，配制出B溶液；步驟c、繼續(xù)攪拌，將60120g的硅溶膠和510g的去離子水一同緩慢加入到B溶液中，加入硅溶膠和去離子水所用時間為1020min，然后以650r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min制成按摩爾比為1摩爾Ga203、100摩爾Si(^、20摩爾TEABr、10摩爾NaOH、1000摩爾H20組成的混合凝膠C，其中硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;步驟d、將步驟c制得的混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160°C下晶化4天后冷卻至室溫；步驟e、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在1l(TC條件下烘干，再以5°C/min速度升溫至550°C，保持5h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12(Ga-ZSM-12/TEABr分子篩)。本實施方式制備的Ga-ZSM-12分子篩(記為3號樣品)的XRD圖譜如圖5所示，SEM照片如圖6所示。由圖5可知，在29為8.8°，20.6°和22.9°處均具有有MTW拓撲結構的特征衍射峰，無其它雜晶。由圖6可知，本實施方式制得的Ga-ZSM-12分子篩是球形聚集的晶體。具體實施方式十四本實施方式驗證產(chǎn)品的催化性能，具體操作如下對比例，以甲基三乙基溴化銨(MTEABr)作模板劑合成硅鎵酸鹽分子篩Ga_ZSM_12;具體的合成方法是如下a、按重量份數(shù)比將1份的氧化鎵加入2.2份的氫氧化鈉和22份的去離子水攪拌均勻制成均和凝膠后，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16(TC下處理12h后使氧化鎵溶解，冷卻至室溫形成A溶液；b、將20.9重量份數(shù)的甲基三乙基溴化銨(MTEABr)和17.5重量份數(shù)的去離子水在攪拌狀態(tài)下緩慢加入到A溶液中，配制出B溶液；c、在攪拌下向B溶液中緩慢地加入82重量份數(shù)的的硅溶膠(Si02重量百分含量為39.1%)和6.5重量份數(shù)的去離子水，然后以650r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min制成混合凝膠C;d、將上述的混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在180°C下晶化5天后冷卻至室溫；e、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，11(TC干燥、55(TC下焙燒后得到Ga-ZSM-12分子篩；制備的Ga-ZSM-12分子篩(記為4號樣品)的XRD圖譜見圖7，SEM照片如圖8所示。由圖8可見，本實施方式制得的Ga-ZSM-12分子篩是以聚集體形式存在。8分別用1號樣品、3號樣品及4號樣品作催化劑，在固定床微型反應器中進行萘(NAPH)和甲醇(CH30H)的烷基化反應來評價催化劑的催化性能，以1，2，4-三甲苯(1，2，4-TMB)為溶劑。反應溫度為350。C，反應壓力為4MPa，WHSV為3h—1(物料的總空速)，原料的摩爾比為NAPH:CH30H:1，2，4-TMB4:2:10，N2的流速為10mL/min，反應兩小時取樣，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，結果見表1和表2。表1:Ga-ZSM-12分子篩催化行萘和甲醇的烷基化反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1中MN表示甲基萘；DMN表示二甲基萘；TMN+表示三甲基萘及多甲基萘。表2:Ga-ZSM-12分子篩的比表面積和孔容數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，用四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四乙基溴化銨(TEABr)為模板劑合成的1和3號Ga-ZSM-12分子篩樣品比甲基三乙基溴化銨(MTEABr)為模板劑合成的4號樣品對萘的烷基化反應的催化活性明顯提高，萘的轉(zhuǎn)化率提高一倍，2，6-/2，7-DMN比也有一定程度的提高。由表2可知，與4號樣品相比，1和3號分子篩樣品的外表面積、介孔孔容和總孔容均有明顯提高，說明產(chǎn)生了更多的有利于產(chǎn)物擴散的二次介孔結構，因此導致1和3號分子篩樣品的催化活性顯著提高。權利要求硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于以四乙基氫氧化銨作為模板劑，所述硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的一、按重量份數(shù)分別稱取1份氧化鎵、100～150份TEAOH水溶液、60～120份硅溶膠及5～10份無水硫酸鈉，其中TEAOH水溶液中TEAOH的重量百分含量≥35%，硅溶膠中SiO2重量百分含量為39.1%；二、將步驟一稱取的氧化鎵加入步驟一稱取的TEAOH水溶液，攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在160～200℃的溫度下處理6～24h后冷卻至室溫，獲得A溶液；三、在200～400r/min轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，將步驟一稱取硅溶膠緩慢加入到A溶液中，獲得B溶液；四、繼續(xù)攪拌，向B溶液中加入步驟一稱取的無水硫酸鈉，然后以500～1000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5～10min制成混合凝膠C；五、將步驟四制得混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在150～190℃的條件下晶化4～7天后冷卻至室溫；六、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在100～120℃條件下烘干，再以5℃/min的速度升溫至500～600℃，保溫焙燒4～6h，隨后冷卻至室溫，即得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。2.根據(jù)權利要求1所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟一中按重量分數(shù)比分別稱取1份氧化鎵、103份TEAOH水溶液、82份硅溶膠及7.6份無水硫酸鈉。3.根據(jù)權利要求1或2所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟二中在18(TC的溫度下處理12h。4.根據(jù)權利要求3所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟五中晶化溫度為160°C，晶化時間為5天。5.根據(jù)權利要求1、2或4所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟六中焙燒溫度為550°C。6.硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于以四乙基溴化銨作為模板劑，所述硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法是通過下述步驟實現(xiàn)的步驟a、將lg的氧化鎵加入24g的氫氧化鈉和2040g的去離子水攪拌均勻制成混合溶液，然后將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在16020(TC條件下處理624h后冷卻至室溫，獲得A溶液；步驟b、在200400r/min轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，將2040g的TEABr和1030g的去離子水一同緩慢加入到A溶液中，配制出B溶液；步驟c、繼續(xù)攪拌，將60120g的硅溶膠和510g的去離子水一同緩慢加入到B溶液中，然后以5001000r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1020min制成混合凝膠C，其中硅溶膠中Si02重量百分含量為39.1%;步驟d、將步驟c制得的混合凝膠C置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯墊的不銹鋼的密閉反應釜中，在15019(TC下晶化47天后冷卻至室溫；步驟e、將晶化產(chǎn)物過濾，用水去離子水洗至中性，在10012(TC條件下烘干，再以5°C/min的速度升溫至50060(TC，保溫焙燒46h，隨后冷卻至室溫，即后得到了硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12。7.根據(jù)權利要求6所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟a在18(TC條件下處理12h。8.根據(jù)權利要求6或7所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟d晶化溫度為160°C。9.根據(jù)權利要求8所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟d晶化時間為5天。10.根據(jù)權利要求6、7或9所述的硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，其特征在于步驟e焙燒溫度為550°C。全文摘要硅鎵酸鹽分子篩Ga-ZSM-12的合成方法，它屬于沸石分子篩催化劑的制備領域。本發(fā)明解決了目前采用MTEABr模板劑合成Ga-ZSM-12分子篩存在成本高、催化活性低的問題。本發(fā)明的方法如下將堿源、鎵源、硅源、模板劑和去離子水制成均勻混合物，于160～200℃下晶化4～6天，冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥、焙燒，制得純相的Ga-ZSM-12分子篩。本發(fā)明的方法具有合成Ga-ZSM-12成本低、分子篩晶體中具有二次介孔結構、可顯著地提高其催化性能的特點，作為催化劑可應用于石油化工、有機化工和精細化工等領域。文檔編號C01B39/42GK101792153SQ20101011601公開日2010年8月4日申請日期2010年3月2日優(yōu)先權日2010年3月2日發(fā)明者吳偉,吳維果,王瑜申請人:黑龍江大學