專利名稱：具有微孔有機硅酸鹽材料的有機化學傳感器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及傳感器和感測元件，包括適用于檢測或監(jiān)測環(huán)境中的有機化學被分析物的光學傳感器。傳感器和感測元件包含微孔有機硅酸鹽材料。
背景技術：
對于諸如環(huán)境監(jiān)測、產(chǎn)品質量控制和化學劑量測定之類的應用，開發(fā)用于一系列被分析物的穩(wěn)健的化學傳感器仍然是一個重要的努力方向?？捎糜诨瘜W感測的一系列方法中，比色技術仍占有優(yōu)勢，因為人眼可用于信號轉導，而不是廣泛使用儀器。雖然比色傳感器目前可用于一系列被分析物，但大多是基于使用染料或有色的化學指示劑來檢測。這些化合物通常是有選擇性的，意味著陣列是允許檢測多種類型的化合物所必需的。此外，許多這些系統(tǒng)由于光漂白或不良副作用而具有壽命局限性的問題。其他光學感測技術，例如表面等離子體激元共振和光譜干涉測量法，需要基本的信號轉導硬件來提供響應，并因而不可用于簡單的視覺指示。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了多層光學傳感器薄膜。該傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測層。在一些實施例中，檢測層上方還可以存在第二反射層。檢測層包含對被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機硅酸鹽組合物。對被分析物敏感的有機硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時會使薄膜發(fā)生光學變化。在一些實施例中，第一反射層為基本上連續(xù)的，第二反射層為半反射層并具有不同于檢測層的折射率的折射率。第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。在一些實施例中，提供了如上所述的那些傳感器的陣列。這些傳感器可以相同或不同，使得它們可以對被分析物具有不同的靈敏度。在一些實施例中，提供了裝置。這些裝置包括傳感器和光源。傳感器包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測層。在一些實施例中，可以在檢測層上方提供第二反射層。檢測層包含對被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機硅酸鹽組合物。該裝置還可以包括光檢測器。本發(fā)明還公開了檢測被分析物的方法。這些方法包括提供傳感器，該傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層和位于第一反射層上方的檢測層，該檢測層包含響應被分析物的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料。在一些實施例中，可以在檢測層上方提供第二反射層，該第二反射層為折射率與檢測層的折射率不同的半反射層，其中第二反射層的至少一部分可滲透被分析物；提供光源；使傳感器與可能包含被分析物的介質接觸；以及監(jiān)測傳感器的光學性質的變化。


圖1示出了本發(fā)明的示例性多層薄膜。
圖2為示例性感測元件暴露于各種含量的有機被分析物甲苯時所測得的波長偏移圖。圖3為示例性感測元件暴露于各種含量的有機被分析物甲苯時所測得的波長偏移圖。圖4為示例性感測元件暴露于各種含量的有機被分析物丙酮時所測得的波長偏移圖。圖5為示例性感測元件暴露于各種含量的有機被分析物丙酮時所測得的波長偏移圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了多層光學傳感器薄膜。傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測層。在一些實施例中，可以在檢測層上方提供第二反射層。檢測層包含對被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機硅酸鹽組合物。對被分析物敏感的有機硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時會使薄膜發(fā)生光學變化。該多層結構通過摻入多種化學物質而提供了可檢測一系列物質的通用平臺?？蓪υ摫∧みM行設計，以提供快速、可逆的(或者， 在一些情況下為持久的)響應。多層光學傳感器薄膜具有優(yōu)于常規(guī)光學傳感器構造的多個優(yōu)點。例如，在本發(fā)明的多層傳感器薄膜中，檢測層是疏水的，因此水蒸氣不會造成顯著的光學性質的變化。另夕卜，該薄膜可以容易地加工。一個或多個反射層可通過蒸鍍或濺鍍沉積，而檢測層可通過直接涂覆技術沉積。如本文所用，術語“被分析物”是指化學或生物化學分析中所檢測的具體組分，被分析物通常為有機化合物或有機化合物的混合物。如本文所用，術語“尺寸變化”是指在垂直于檢測層表面的方向上的距離變化。如本文所用，術語“多孔材料”是指一種在其整個容積中包含孔的連續(xù)網(wǎng)絡的材料。微孔材料是平均孔徑為2納米或更小的材料。如本文所用，術語“反射”是指半反射或全反射。術語“半反射”是指既不是全反射也不是全透射，反射率通常為約30%至約70%、或約40%至約60%。如本文所用，術語“基本上連續(xù)的”是指材料層為無孔的，但可以具有裂紋、晶界或產(chǎn)生通過該材料層的通道的其他結構?！盎旧线B續(xù)的”層可以是無孔的，但可滲透一種或多種被分析物。如本文所用，術語“不連續(xù)的”是指材料層具有至少兩個中間有空的空間的獨立并且截然不同的島區(qū)，其中所述至少兩個中間有空的空間的獨立并且截然不同的島區(qū)位于給定平面內。如本文所用，術語“半連續(xù)的”是指材料層為多孔的，并且為液體或蒸氣可透過的。 半連續(xù)層可以為蒸氣可透過但不是液體可透過的。如本文所用，術語“蒸氣可透過的”當相對于其一側與檢測層流體連通的反射層使用時，是指如果將反射層的另一側暴露于流速為20升/分鐘且含有IOOOppm苯乙烯單體蒸氣的氣流中15分鐘，足量的苯乙烯單體將穿過反射層，從而在檢測層中發(fā)生光學響應性變化。
如本文所用，術語“液體可透過的”當相對于其一側與檢測層流體連通的反射層使用時，是指如果將反射層的另一側暴露于含有10容積％的丙酮的水溶液中10分鐘，足量的丙酮將穿過反射層，從而在檢測層中發(fā)生光學響應性變化。如本文所用，術語“微孔的”是指平均孔徑尺寸小于約2納米的多孔材料。如本文所用，術語“疏水性”是指不吸水的組合物。組合物的疏水性可以采用多種方式測量，包括通過在給定的一段時間內在給定的相對濕度下吸附的水來測量。實例部分對此類測試有更詳細的定義。如本文所用，術語“無定形”是指本質上為非晶體的組合物。當用X射線衍射儀從 0. 5至80度(2 θ )掃描時，該組合物通常不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。如本文所用，術語“有機硅酸鹽”是指這樣的組合物，該組合物是包含與某些有機官能團R共價連接的三維二氧化硅網(wǎng)絡(-Si-O-Si-)的雜合物，其中R是通過至少一個 Si-C鍵連接到二氧化硅網(wǎng)絡的烴基或雜原子取代烴基。如本文所用，術語“烴基”是指包含碳氫鍵的基團。烴基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或芳族的。烴基的例子是烷基和芳基。如本文所用，術語“取代烴基”是包含一個或多個雜原子(例如氧、氮、硫、磷、硼、 鹵素(氟、氯、溴或碘)、砷、錫或鉛)的烴基。雜原子可以位于側鏈或主鏈中。如本文所用，術語“烷基”是指為烷烴基的一價基團，所述烷烴是飽和烴。所述烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，所述烷基包含1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。 烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。 如本文所用，術語“芳基”是指芳香性和碳環(huán)狀一價基團。所述芳基可具有一至五個與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結構可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽醌基、芘基、茈基和芴基。如本文所用，術語“亞烷基”是指為烷烴基的二價基團。所述亞烷基可以是直鏈的、 支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合。所述亞烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施例中， 所述亞烷基包含1至18個、1至12個、1至10個、1至8個、1至6個、或1至4個碳原子。 亞烷基的基團中心可位于相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。如本文所用，術語“亞芳基”是指碳環(huán)狀和芳香性的二價基團。所述基團具有一至五個相連、稠合或它們組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳香性的、非芳香性的、或它們的組合。在一些實施例中，所述亞芳基具有最多5個環(huán)，最多4個環(huán)，最多3個環(huán)，最多2個環(huán)，或一個芳環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。如本文所用，術語“亞芳烷基”是指具有式-Ra-Ara-結構的二價基團，其中Ra為亞烷基，且Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。如本文所用，術語“烷氧基”是指具有式-OR結構的基團，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。

如本文所用，術語“乙酰氧基”是指具有式-OC(O)CH3結構的基團，其中C(O)是指羰基C = 0。
如本文所用，術語“氨基”是指具有式-NIi2結構的基團，其中R為烷基、芳基、或取代烷基。如本文所用，術語“孔徑”是指孔的直徑，并且術語“孔容積”是指孔的容積。如本文所用，術語“成孔劑”是指有助于形成多孔結構的物質。在上下文中，通常不將溶劑視作成孔劑。如本文所用，術語“煅燒”是指將混合物(例如溶膠)加熱到熔點以下的溫度，以驅散揮發(fā)性物質并形成有機硅酸鹽網(wǎng)絡。 如本文所用，術語“溶膠”是指溶于溶劑的包含反應性有機硅酸鹽材料的前體混合物，其在煅燒時形成連續(xù)的有機硅酸鹽網(wǎng)絡。多層傳感器薄膜包括第一反射層和位于第一反射層上方的檢測層。在一些實施例中，在檢測層上方提供第二反射層。在一些實施例中，多層光學傳感器薄膜為比色的，使得能夠在不需要光學設備的情況下使用視覺方法進行檢測。在這些實施例中，傳感器薄膜可以包括彩色膜，該彩色膜在第一反射層和任選的第二反射層(均可為金屬層)之間包括至少一層對被分析物敏感的有機硅酸鹽檢測層。這些多層薄膜提供了用于視覺信號轉導的總體裝置。這些薄膜充當干涉濾光器，并從而可因可見光范圍內的特定波長的反射而高度著色。傳感器薄膜的著色性高度依賴于層疊件中每個層的厚度。圖1示出了本發(fā)明的多層傳感器薄膜的總體描述圖。總體上，示例性多層薄膜傳感器10包括(任選的)基底層12、第一反射層14、檢測層16以及(任選的)第二反射層 18。傳感器薄膜可用于檢測被分析物或被分析物的混合物的存在和/或濃度。被分析物可以為氣體(例如蒸氣)或液體。被分析物可以為分子、大分子、生物分子、或生物大分子。被分析物可以存在于氣體介質(如空氣)或液體介質(如水或其他流體)中。被分析物通常為有機材料。在至少一個實施例中，通過對被分析物敏感的有機硅酸鹽檢測層暴露于被分析物時的光學厚度變化來檢測被分析物。被分析物穿過外部或第二反射層并改變檢測層的光學厚度。在一個實施例中，被分析物被吸附進檢測層的至少一部分中。一旦吸附，顏色變化 (往往是明顯的)可以表明被分析物的存在。光學厚度的變化通常在可見光范圍內是可觀察的，并且可以通過人肉眼進行檢測。但是，可以將傳感器設計為當在諸如紫外光、紅外光或近紅外光之類的其他光源下時， 顯示光學厚度的變化。也可以使用各種檢測裝置。合適的檢測裝置的例子包括分光光度計、 纖維光學分光光度計、以及光檢測器(如電荷耦合器件(ccd)、數(shù)字照相機等)。在另一個實施例中，當被分析物的存在導致檢測層從相鄰層剝離時，檢測到被分析物。通常，剝離在被分析物潤濕檢測層和相鄰層的界面時出現(xiàn)，從而減小界面粘附力。當剝離出現(xiàn)時，光學干涉作用被破壞，傳感器失去明顯的顏色。該過程(其涉及檢測層形狀的變化，該變化減小了與相鄰層的界面面積)引起材料內的缺陷，從而永久性地改變傳感器薄膜的光學性質。多層光學傳感器可以包括基底?；诪槿芜x的，但是當其存在時，其可以包含能夠為多層光學傳感器提供支承的任何合適的材料。其可以為柔性或非柔性的?；撞牧峡梢愿鶕?jù)應用進行定制。通常，其適合在真空沉積過程中使用。
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第一反射層可包含可形成全反射或半反射層的任何材料。通常，材料的厚度為約5 納米至約1微米。在一些實施例中，該厚度為約20至約200納米。通?？墒褂酶〉膶樱?以使第一反射層為半反射層。雖然通常將第一反射層制備得比第二反射層具有更高的反射率，但有時期望第一反射層和第二反射層的反射率相同，使得從傳感器薄膜的任一側均可看見對被分析物的存在的響應。用于第一反射層的合適材料包括金屬或半金屬，例如鋁、鉻、金、鎳、硅、銀、鈦、鈀和鉬。第一反射層中可包含的其他合適的材料包括金屬氧化物，諸如氧化鉻和二氧化鈦。 在一些示例性實施例中，第一反射層的反射率為至少約90% ( S卩，透射率至少為約10%)，在一些實施例中，反射率為約99% (即，透射率為約1%)。在其他示例性實施例中，第一反射層為半反射層，其中該第一反射層的反射率為至少約20%，例如反射率為約 20%至約90%、或約30%至約70%。在一些實施例中，第一反射層還作為基底，為傳感器提供支承。第一反射層可以是基本上連續(xù)的層或不連續(xù)的層。另外，第一反射層可以包括一個或多個反射層。一般來講， 第一反射層包括單個反射層。檢測層包含對被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機硅酸鹽組合物。在大多數(shù)實施例中，檢測層在暴露于被分析物時改變光學厚度。光學厚度的變化可能由尺寸變化(例如，由于溶脹或收縮引起的層的物理厚度變化、或由于被分析物的存在或化學反應而引起的檢測層的折射率變化)所導致。檢測層可以從一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色、從有色變?yōu)闊o色，或從無色變?yōu)橛猩?。有機硅酸鹽組合物是包含二氧化硅骨架以及有機官能團的雜合組合物。有機硅酸鹽組合物包含通過Si-O-Si鍵橋接的RSiO3單元，其中R可以是烴基或取代烴基。R基通過 Si-C共價鍵鍵合到二氧化硅基質。本公開的有機硅酸鹽組合物可被描述為具有相對高的有機質含量。有機硅酸鹽組合物的相對高的有機質含量是期望的特征，因為，如下文所討論，它影響有機硅酸鹽組合物的疏水性。相對高的有機質含量可以通過多種方式實現(xiàn)。例如，為提供高的有機質含量，可以存在多個其中R是相對小的烴基(例如甲基、乙基、丙基等)的RSiO3單元，或者可以存在較少的其中R是相對大的烴基(例如芳基)的RSiO3單元。各種有機官能團(RSiO3單元中的R基)適用于有機硅酸鹽組合物。有機官能團可以是簡單的烷基或亞烷基基團，例如甲基、乙基、丙基、亞甲基、亞乙基、亞丙基等等，或更復雜的烷基例如。有機官能團還可以是芳香族基團，例如芳基、取代的芳基等等。在一些實施例中，R基可以是連接兩個SiO3單元的亞烷基或亞芳基(如-O3Si-R-SiO3-)。合適的芳基和亞芳基的例子包括(例如)苯基、甲苯基、萘基、亞苯基、甲代亞苯基、亞聯(lián)苯基等等。在一些實施例中，有機硅酸鹽組合物可以包含至少一些芳族含量(即芳基和/或亞芳基)。特別合適的是連接了 2個硅原子的亞芳基，因為據(jù)信剛性的芳香環(huán)有助于提供所需的孔結構。特別合適的芳基和亞芳基是苯基、萘基和亞聯(lián)苯基。有機硅酸鹽的有機官能團性質往往使得組合物具有疏水性，這是因為有機基團具有天然親脂性(字面意義為“親油性”)并且其與其他有機官能團種類的相容性優(yōu)于與水的相容性。組合物的疏水性使得這些材料不太可能吸附大氣環(huán)境中的水分。吸附大氣環(huán)境中的水分是不期望的，尤其是在這些材料用于需要感測有機分子的傳感器應用的情況下。如果孔顯著吸附環(huán)境中的水分，那么孔吸附所關注的有機被分析物的能力將被削弱。然而，因為組合物具有疏水性，這使得它們相對不易受環(huán)境中水分的影響。可采用多種方法測量疏水性。特別有用的一種技術是使疏水性無定形并基本上微孔的有機硅酸鹽組合物在室溫下于給定相對濕度(例如50%相對濕度)的環(huán)境中暴露足夠的一段時間，使得吸附的水和大氣環(huán)境中的水達到平衡。通過繪制時間與吸附量的曲線圖并觀察輪廓曲線平坦部分，可確定該平衡狀態(tài)。通常，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于75% 的可用孔容積中。在一些實施例中，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于65%或甚至少于50%的可用孔容積中。在一些實施例中，在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，膜將水吸附到少于30%的可用孔容積中。有機硅酸鹽組合物是無定形的、或基本上為無定形的，意指它們不含或基本上不含結晶度。不受理論的束縛，據(jù)信無定形有機硅酸鹽包含更多樣的多孔結構，使得它們在 (例如)感測應用中適用于各種被分析物。有機硅酸鹽組合物的無定形性質可通過(例如)使用X射線衍射儀確定。當用X 射線衍射儀從0. 5至80度(2 θ )掃描時，該組合物通常不顯示出可分辨的X射線衍射圖案。 所謂“沒有可分辨的X射線衍射圖案”，是指X射線衍射數(shù)據(jù)基本無特征，未指示出結構次序存在的證據(jù)。有機硅酸鹽組合物是基本上為微孔的。已通過多種不同方法對多孔材料進行了分類。IUPAC對多孔材料的定義將平均孔徑小于2納米的多孔材料定義為微孔材料，將平均孔徑為2至50納米的多孔材料定義為介孔材料，并將平均孔徑大于50納米的多孔材料定義為大孔材料。在本公開的有機硅酸鹽組合物中，孔總容積的至少50%包括直徑為2. 0納米或更小的孔。在一些實施例中，孔總容積的至少50%包括直徑為0. 6至1. 3納米的孔。在一些實施例中，本發(fā)明的檢測層可被描述為有機硅酸鹽薄膜，這些有機硅酸鹽薄膜由通常不包含成孔劑的前體混合物制備而得。在上下文中，成孔劑是指添加到前體混合物中以助于形成多孔結構的化合物。出于不同的目的添加到反應混合物中的溶劑和其他組分不視為成孔劑。在其他實施例中，可以根據(jù)需要加入任選的成孔劑。通常制得前體混合物，將其涂覆到基底上，然后將其加熱至干燥和/或煅燒前體混合物，以形成疏水性無定形并基本上微孔的有機硅酸鹽薄膜。前體混合物可以包含多種不同的材料。合適的材料為溶劑、至少兩種可水解硅烷、 任選的成孔劑以及酸。在一些實施例中，前體混合物可以包含任選的聚合材料(其可以是多孔的或無孔的)，只要該聚合材料不妨礙微孔有機硅酸鹽網(wǎng)絡的形成即可。此類聚合材料的例子包括(例如)聚糠醇、多糖、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯等等。前體混合物通常包含至少一種溶劑。一種或多種溶劑具有溶解和稀釋反應物的作用，并可用作在前體混合物中出現(xiàn)的水解和縮合反應的反應介質。溶劑應該能夠至少部分地溶解反應物。通常溶劑可至少部分地與水混溶，因為常常使用含水試劑，例如酸的水溶液。合適的溶劑包括(例如)醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇；酮類，如丙酮和甲基乙基酮；醚類，如四氫呋喃；酯類，如乙酸乙酯；酰胺類，如二甲基甲酰胺；或它們的混合物。前體混合物包含至少一種可水解硅烷。可水解硅烷是通式為Rn-{Si (Z)4Jx的化合物，其中R是χ價烴基或取代烴基，χ是1或更大的整數(shù)，Z是可水解基團，并且η是整數(shù) 1、2或3。合適的可水解基團包括烷氧基、鹵素、乙酰氧基以及氨基。在一些實施例中，χ是1，η是1，R基是烴基(例如烷基或芳基)，并且Z是烷氧基。在其他實施例中，χ是2，η是 1，R是亞烷基、亞芳基、亞芳烷基，并且Z是烷氧基。在一些實施例中，前體混合物包含至少兩種可水解硅烷。在一些實施例中，前體混合物包含通式結構為R1-Si (OR2)3的可水解硅烷、以及通式結構為(R3O)3Si-R5-Si (OR4)3的可水解硅烷，其中R1、! 2、! 3和R4為烷基或芳基，并且R5為亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。合適的可水解硅烷的例子包括(例如)甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4，4’_ 二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’_聯(lián)苯等等。在一些實施例中，前體混合物包含苯基三甲氧基硅烷和4，4’ - 二(三乙氧基甲硅烷基)_1，1’ -聯(lián)苯。前體混合物中存在的可水解硅烷的量將根據(jù)一種或多種可水解硅烷的性質和形成的有機硅酸鹽組合物的所需性質而變化。通常，按前體混合物的總重量計，可水解硅烷以約5重量％至25重量％范圍內的量存在。前體混合物包含有助于可水解硅烷的水解和縮合反應的酸?？墒褂萌魏魏线m的酸，只要其與前體混合物相容并有助于水解反應即可。合適的酸的例子包括(例如)有機酸、鱗酸、銨酸和礦物酸。有機酸包括(例如)羧酸(如乙酸)、磺酸(如烷基磺酸)、膦酸 (如通式為RP (0) (OH) 2的烷基膦酸，其中R是烷基)以及次膦酸(如通式為(0) (OH)的烷基次膦酸，其中每個R獨立地為烷基)。鱗酸包括R3PH+型化合物，其中每個R獨立地為氫或烷基或芳基。銨酸包括I^3NH+型化合物，其中每個R獨立地為氫或烷基或芳基。礦物酸是無機酸，其包括(例如)鹽酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氫氟酸等等。礦物酸通常以其水溶液的形式使用，也就是說，酸溶解于水中。一般來講，由于其可獲得性和易用性，使用礦物酸的水溶液。在一些實施例中，酸為鹽酸水溶液。前體混合物可以任選地包含至少一種成孔劑。成孔劑是有助于形成多孔結構的材料。成孔劑不會共價連接到有機硅酸鹽組合物，并且通常在煅燒過程中或之后從有機硅酸鹽組合物混合物中移除。一般來講，成孔劑不包含任何可與前體混合物中的反應物反應的官能團。合適的成孔劑的例子包括聚醚表面活性劑、烷基銨鹽、烴類(如1，3，5_三甲基苯) 等等。在一些實施例中，成孔劑為銨鹽，例如具有鹵素抗衡離子的烷基銨鹽。此類鹽的例子包括四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四正丁基氯化銨、辛基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等等。辛基三甲基溴化銨是一種特別合適的成孔劑。通常，前體混合物中存在的成孔劑的量在1重量％至25重量％的范圍內?？上蚯绑w混合物中加入其他任選的添加劑，只要它們不妨礙微孔結構的形成。具體地講，尤其是當不使用酸的水溶液時，可以向前體混合物中加入水。可將前體混合物沉積到基底上以形成層。基底可以形成傳感器元件的一部分，或者其可以是臨時基底，使得前體形成預成形的對被分析物敏感的有機硅酸鹽材料薄膜?？梢允褂枚喾N涂覆技術(例如旋涂、浸涂、輥涂、噴涂)和印刷技術(包括(例如)噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷)將前體沉積到基底上。旋涂是特別有用的?；卓梢允窍Ｍ谄渖现苽溆袡C硅酸鹽層并可經(jīng)受煅燒步驟以形成有機硅酸鹽層的任何合適的基底。基底的例子包括(例如)金屬和金屬氧化物板和薄片、玻璃板、陶瓷板和制品、硅晶片、能夠經(jīng)受煅燒步驟的聚合物(如聚酰亞胺和有機硅)等等。在一些實施例中，基底為傳感器的第一反射層。
前體混合物一旦被涂覆到基底上，通常將經(jīng)受熱處理以干燥和煅燒混合物。加熱步驟可以是相對低的溫度，例如30°C至100°C。一般來講，加熱步驟涉及更高的溫度。通常， 被涂覆的前體混合物被加熱到約200°C至約500°C范圍內的溫度。在一些實施例中，加熱步驟為加熱至約450°C。熱處理后，可以進行額外的任選工序。例如，可能有利的是用處理劑處理有機硅酸鹽薄膜。處理劑可進一步改性有機硅酸鹽薄膜，使其(例如)更加疏水。合適的處理劑的例子為有機硅烷處理劑，例如烷基二硅氮烷(如六甲基二硅氮烷)?？赏ㄟ^將層暴露在六甲基二硅氮烷蒸氣中進行此類處理。檢測層可以具有任何期望的總厚度。有利地，檢測層的總厚度大于約50nm，例如在約100至約IOOOnm的范圍內。在一個實施例中，在整個檢測層中，檢測層的厚度基本上相同。參見(例如)圖1的檢測層16。在其他實施例中，從檢測層內的第一位置到檢測層內的一個或多個其他位置，檢測層的層厚度發(fā)生變化。另外，檢測層可以是不連續(xù)的或圖案化的。可以在檢測層上方施用第二反射層，以符合檢測層的厚度變化和/或圖案。任選的第二反射層可以包含可形成可滲透的反射或半反射層并且折射率與檢測層不同的任何材料。在大多數(shù)實施例中，優(yōu)選的是材料在厚度為約5nm時為半反射，因為在此厚度下大多數(shù)被分析物將能夠穿過該層滲透到檢測層。所需厚度將取決于用來形成該層的材料、待檢測的被分析物以及將要運載被分析物的介質。合適的材料包括諸如鋁、鉻、金、鎳、硅、銀、鈦、鈀和鉬的金屬和半金屬。可包含于第二反射層中的其他合適的材料包括諸如氧化鋁、二氧化鈦和氧化鉻的氧化物。類似于第一反射層，第二反射層可以是基本上連續(xù)的層或不連續(xù)的層。另外，類似于第一反射層，第二反射層可以包括一個或多個反射或半反射層。一般來講，第二反射層包括基本上連續(xù)的或不連續(xù)的單個半反射層。在一個示例性實施例中，第二反射層為基本上連續(xù)的層。在這個實施例中，在整個第二反射層的上表面上和整個第二反射層中，第二反射層的構造和組成可以基本上一致。 作為另外一種選擇，在整個第二反射層的上表面上和整個第二反射層中，第二反射層的構造和/或組成可以變化。例如，第二反射層可以具有差異滲透性，以使得對于第二反射層的上表面上的第一位置處的給定被分析物，第二反射層具有較高的被分析物滲透性，而對于此上表面的第二位置處的同一被分析物，其具有較低的被分析物滲透性。第二反射層的上表面上的第一和第二位置可以相對于彼此隨機設置，或者可以在上表面上形成圖案。基本上連續(xù)的第二反射層中也可以具有圖案，其中第二反射層的第一區(qū)域具有比第二反射層的第二區(qū)域更大的光反射率。第二反射層上的第一和第二區(qū)域可以在第二反射層的上表面上和第二反射層的內部形成圖案。圖案化的第二反射層可以包括圖案，以使得在下面的檢測層暴露于被分析物時產(chǎn)生彩色圖像、文字或消息。一旦暴露于被分析物，第二反射層即可以為使用者提供易于識別的警告。任何數(shù)量的方法可以用來改變第二反射層的滲透性和/或在第二反射層上面及內部產(chǎn)生圖案。合適的方法包括(但不限于)空間控制第二反射層的沉積條件以改變第二反射層的厚度或密度。例如，可以在沉積源和基底之間放置掩模以使得從上表面上的第一位置到第二位置，所沉積的第二反射層的厚度有所不同。差異滲透性和/或在第二反射層上和其內部產(chǎn)生的圖案也可以通過用局部能量輸入對第二反射層進行后處理(例如用激光處理改變第二反射層的微結構)而產(chǎn)生。任何上述方法都可以用來在第二反射層上產(chǎn)生一個或多個圖案。給定的一個或多個圖案的選擇可取決于多個因素，包括(但不限于)所關注的一個或多個被分析物、所使用的一種或多種半反射材料、顯示給用戶的消息(如果有的話)、或它們的組合。具有基本上連續(xù)的第二反射層的示例性多層薄膜示于圖1中。在一個示例性多層薄膜傳感器中，多層薄膜傳感器包括位于檢測層上方的基本上連續(xù)的第二反射層，其中檢測層具有由于檢測層內部存在的一個或多個孔而增大的表面積，從而有可能增強對被分析物的檢測能力。有利地，設置在包含孔的檢測層上方的基本上連續(xù)的第二反射層為單個半反射材料層。在另一個示例性實施例中，第二反射層為不連續(xù)層。在這個實施例中，在整個第二反射層上，第二反射層的組成可以基本一致；然而，空區(qū)將第二反射層分成兩個或更多個不連續(xù)的區(qū)域。不連續(xù)的第二反射層可以包含暴露區(qū)(即，檢測層被暴露)的“?！眱鹊陌敕瓷鋶u區(qū)的任何圖案。檢測層上的半反射島區(qū)的尺寸和密度可以根據(jù)需要變化，并且可以均勻地分散或非均勻地分散在檢測層的上表面上方。通常，半反射島區(qū)均勻分散在檢測層的上表面上方，并且至少一個維度(即長度、寬度、或直徑)為至少約1.0微米，有利地為約 10.0至約100微米；然而，可以使用任何半反射島區(qū)的尺寸、形狀和密度。另外，通常情況下暴露區(qū)的至少一個維度(即長度、寬度、或直徑)在約1.0至約100微米的范圍內；然而， 該暴露區(qū)可具有任何維度。用于在檢測層上方提供不連續(xù)的第二反射層的一種合適方法包括激光燒蝕法?？梢匀缑绹鴮＠鸑o. 6，180，318和No. 6，396，616所述，通過將部分第二反射層暴露于激光而去除該部分?？捎糜谥苽洳贿B續(xù)的第二反射層的另一種示例性方法為光成像法。在一個實施例中，不連續(xù)的第二反射層包括許多均勻分散在檢測層上表面上方的半反射島區(qū)，其中每個半反射島區(qū)具有方形或圓形的上表面區(qū)域，此上表面區(qū)域具有至少 1.0微米、更有利地約10.0至約100微米的長度、寬度或直徑。應當理解，每個半反射島區(qū)可以具有多種形狀(包括但不限于三角形、矩形、星形、菱形等)的上表面區(qū)域，并具有至少約1. 0微米、更有利地約10. 0至約100微米的一個或多個維度。此外，還應當理解，每個半反射島區(qū)對一種或多種被分析物可以是可滲透的或不可滲透的。當半反射島區(qū)對一種或多種被分析物可滲透時，傳感器允許一種或多種被分析物直接通過暴露區(qū)以及間接通過半反射島區(qū)接觸檢測層。可使用激光燒蝕法(如美國專利No. 6，180，318和No. 6，396，616中所述)、化學蝕刻法或另一種方法來去除部分第二反射層以及部分檢測層，以形成從第二反射層的上表面延伸到檢測層內、并且可能延伸到第一反射層的上表面(或任選的基底的上表面)的孔。 在這個實施例中，所得結構包括多層薄膜島區(qū)(如，在寬度為約10微米的暴露區(qū)網(wǎng)格內部的邊長為100微米的正方形島區(qū))的陣列，該陣列具有相同的檢測層組成和第二反射層組成。第二反射層的每個島區(qū)對一種或多種被分析物可以是可滲透的或不可滲透的。當半反射島區(qū)對一種或多種被分析物可滲透時，多層結構允許被分析物從檢測層側面以及從檢測層頂部滲透到檢測層內。在所得結構內部的多層薄膜島區(qū)的尺寸、形狀和密度可以類似于上述半反射島區(qū)變化。通常，每個多層薄膜島區(qū)的一個或多個維度為至少約1微米，例如約 10.0至約100微米。
除上述方法外，還可以通過將檢測層島區(qū)材料沉積到第一反射層上，然后將第二反射層沉積到每個檢測層島區(qū)之上，來形成多層薄膜島區(qū)?？梢允褂酶鞣N印刷技術(包括但不限于噴墨印刷和接觸印刷)將島區(qū)或圖案化形式的檢測層沉積到第一反射層上。半連續(xù)的第一或第二反射層可以包括金屬納米粒子。一個或多個金屬納米粒子層可以為反射層或半反射層。例如，第二反射層可通過以下方法形成在檢測層上涂覆金屬納米粒子的稀釋涂層溶液或懸浮液，將溶液或懸浮液干燥以形成液體或蒸氣可透過的半連續(xù)反光層。稀釋程度可以(例如)為能提供滿足以下條件的涂層溶液或懸浮液將提供合適的液體或蒸氣可透過的金屬納米粒子層，例如固體含量低于40重量％、低于30重量％、低于 20重量％、低于10重量％、低于5重量％或低于4重量％。通過使用另外的溶劑稀釋可直接使用的商業(yè)金屬納米粒子產(chǎn)品并涂覆和干燥此稀釋溶液或懸浮液，可以獲得相當薄的液體或蒸氣可透過的層?？刹捎枚喾N涂層技術來涂覆金屬納米粒子溶液或懸浮液，包括刷涂法、 浸涂法、輥涂法、旋涂法、噴涂法、模具涂布法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷(如旋轉網(wǎng)版印刷)、 凹版印刷、苯胺印刷和本領域的普通技術人員熟知的其他技術。與使用其他方法所得的涂層相比，旋涂可提供更薄更易滲透的涂層。因此，如果以適當?shù)母咚俸透邷匦康胶线m的基底上，一些以低固體含量提供的銀納米粒子懸浮液(例如得自Nippon Paint的5重量％的 SVW001 銀或者得自 Advanced Nano Products 的 10 重量％ 的 SILVERJET DGP-40LT-25C)可以直接使用(無需進一步稀釋)。只要燒結不會使本已足夠的滲透性降低，則可在涂覆后對金屬納米粒子層進行燒結(如通過以約125至約250°C的溫度加熱約10分鐘至約1小時)。應當理解，所得的反射層可能不再包含易于識別的納米粒子，但可稱之為納米粒子反射層以表明其制造方式。傳感器薄膜可以在任何前述層之間包括附加層，只要這一個或多個附加層不妨礙傳感器薄膜的光學性質。附加層可包括粘結層、結構層等。傳感器薄膜還可以包括位于第二反射層上方的附加層?？梢灾辽俨糠值馗采w第二反射層的合適的附加層包括(但不限于)透明的層或層合物以及掩蔽層，該掩蔽層用于暫時或永久性地掩蔽第二反射層的一部分，使其不暴露于一種或多種被分析物。可以將附加層直接施加到第二反射層上，或者可以通過粘結層或其他粘合劑層暫時或永久地粘合到第二反射層。如果需要，則可以對第二反射層的外表面進行處理(如化學蝕刻或涂底漆、放電處理等)，以增強與附加層的粘結。在一個示例性實施例中，在第二反射層上方以圖案的形式提供掩蔽層。在這個實施例中，傳感器一旦暴露于被分析物，就顯示圖案(即第二反射層上掩蔽層的顛倒圖案)形式的信號。該信號圖案可以具有任何所需的構型，包括(但不限于)形狀、字母、文字、給使用者的特定消息、給使用者的安全指導、公司徽標等。本發(fā)明的多層薄膜可以單獨使用或可以為用于檢測一種或多種被分析物的存在和/或濃度的裝置的一部分。在一個實施例中，多層薄膜傳感器至少部分被殼體包圍。殼體有利地包括至少一個設置在第二反射層上方的開口，使得第二反射層可通過至少一個開口被觀察到。在一些實施例中，殼體包括至少一個開口，其中所述至少一個開口提供觀察第二反射層的上表面的受限制的視野，以最小化因視角而導致的傳感器可視顏色的任何可能變化(以及對使用者讀取傳感器信號的干擾)。該受限制的視野通常允許在垂直角度(即從垂直于第二反射層外表面的位置觀察)士30°、更有利地為士 15°的角度內觀察第二反射層的上表面。殼體(或上述任選的基底)還可以用于限制本發(fā)明的多層薄膜傳感器，使得薄膜呈弓形或圓柱形。這種構造可以讓使用者以更大范圍的視角觀察傳感器，同時顏色改變程
度最小。如上所述，本發(fā)明的多層薄膜傳感器可以具有基本上連續(xù)的第二反射層或不連續(xù)的第二反射層。在一個示例性實施例中，傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于第一反射層上方的檢測層，其中該檢測層包含對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料；以及位于檢測層上方的基本上連續(xù)的第二反射層，其中該第二反射層的折射率與檢測層的折射率不同，并且可滲透給定被分析物。有利地，基本上連續(xù)的第一反射層和 /或基本上連續(xù)的第二反射層包括單層反射或半反射材料，以使其中任一層或兩層的厚度最小化，從而使得一種或多種被分析物可滲透其中任一層或兩層。在另一個示例性實施例中，傳感器包括第一反射層；位于第一反射層上方的檢測層；以及位于檢測層上方的不連續(xù)的第二反射層，其中該第二反射層的折射率與檢測層的折射率不同。在這個示例性實施例中，傳感器有利地具有以下特征的至少一個(a)不連續(xù)的第二反射層包括單層半反射島區(qū)；(b)不連續(xù)的第二反射層包括至少一個維度大于10微米的單層半反射島區(qū)、以及位于半反射島區(qū)之間的暴露區(qū)，其中該裸露區(qū)的寬度為至少1.0微米；(C)檢測層包括延伸到檢測層中一定深度的孔。本發(fā)明的多層薄膜可通過諸如美國專利5，877，895中所述的方法形成。檢測層還可以通過旋涂、溶液涂覆、擠壓涂布或本領域已知的其他合適技術制備。第一反射層和第二反射層可以通過諸如蒸鍍、濺射、化學氣相沉積(CVD)、等離子沉積或燃燒火焰沉積的標準氣相涂覆技術制備。用于制備第一反射層和第二反射層的另一種方法是用溶液涂鍍?？梢詫⒈∧鞲衅饔糜谶@樣的系統(tǒng)中，該系統(tǒng)包括傳感器、光源和可選的監(jiān)測傳感器顏色變化的裝置。光源可以為自然光源或人工光源。監(jiān)測可以以多種方式進行。可以運用視覺、光檢測器或其他合適的裝置實施監(jiān)測。被分析物可以存在于蒸氣或液體介質中。例如，被分析物可以存在于氣氛中或液體溶劑中。在任一種情況下，在多個實施例中，至少一部分被分析物滲透過薄膜傳感器的第二反射層以與檢測層相互作用。兩個或更多個薄膜傳感器可以一起使用以形成陣列。該陣列可以為任何合適的構型。例如，陣列可以包括并排的兩個或更多個傳感器，或者可以將傳感器連接到或構造在基底的相對側。給定陣列中的傳感器可以屬于相同的類型，也可以屬于不同的類型。多層薄膜傳感器的陣列將可用于識別多種被分析物，該識別是基于這些被分析物以聚集形式對陣列的特有響應標記，這與僅檢測單種化學試劑的存在形成對照。多層薄膜傳感器的陣列可以在給定層疊件內部具有不同的檢測層孔徑分布、或不同的檢測層厚度，或它們的組合，以便檢測在給定樣品介質中的一種或多種被分析物的存在和/或濃度。在一些實施例中，陣列包括兩個或更多個傳感器，其中陣列中的每個傳感器(a) 共享公共的第一反射層，并且(b)包括多層薄膜島區(qū)，該島區(qū)包括層疊層，所述層疊層包括具有基本上微孔的無定形疏水性、對被分析物響應的有機硅酸鹽材料的檢測層以及具有半反射層組合物的第二反射層?？傮w上，用于陣列中每個傳感器的檢測層組合物是相似的，并且用于陣列中每個傳感器的半反射組合物也是相似的。本發(fā)明的薄膜傳感器具有多種可用的應用。它們可用于(例如)檢測各種有機蒸氣。傳感器可以用于檢測溶液或氣體內給定被分析物的存在和/或濃度。傳感器陣列可以用于檢測溶液或氣體內一種或多種被分析物的存在和/或濃度。在一個可能的應用中，多層薄膜傳感器基于液體或氣體介質與陣列的相互作用，而非液體或氣體介質與單個傳感器元件的相互作用向用戶提供整體彩色圖案。使用前，多層薄膜傳感器基本上不含待檢測的被分析物?！拔幢┞兜摹倍鄬颖∧鞲衅髟谑褂弥霸谕高^第二反射層觀察時通常顯示出第一顏色、或者為無色的。一旦暴露于一種或多種待檢測的被分析物，“未暴露的”多層薄膜傳感器就轉換成含有被分析物的傳感器。含有被分析物的傳感器顯示出不同于第一顏色的第二顏色、經(jīng)歷從第一顏色到無色狀態(tài)的顏色變化、經(jīng)歷從無色狀態(tài)到含有顏色的狀態(tài)的顏色變化，或經(jīng)歷一些其他可檢測到的光學變化(例如在通過光譜監(jiān)測時，光譜的最大或最小波長變化)。任何上述傳感器和傳感器陣列可用于檢測給定介質中的一種或多種被分析物。在一種檢測被分析物的示例性方法中，該方法檢測被分析物是否存在，其中該方法包括提供傳感器(或傳感器的陣列)；提供光源；使傳感器(或傳感器的陣列)與可能包含被分析物的介質接觸；以及監(jiān)測傳感器(或傳感器的陣列)的光學性質的變化。如上所述，介質可以是液體或氣體。此外，一種或多種被分析物可以滲透過第二反射層和/或第一反射層。鍾這些實例僅僅是說明性的，而不旨在限制所附的權利要求書的范圍。除非另外指明，否則實例和說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計。除非另外指明， 否則所用溶劑和其他試劑均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，Wisconsin)?？s寫表
縮寫或商品名說明OTAB辛基三甲基溴化銨BTSBP4,4，-二(三乙氧基甲硅烷基)-1，1’-聯(lián)苯PTMS苯基(三甲氧基)硅烷HMDS六甲基二硅氮烷石圭晶片P<100>、Ο-ΙΟΟΩ-cm 500 ± 20μιη 厚的掛晶片，可從 University Wafers 商購獲得，切割為25x25mm2的切片，并且在使用之前用丙酮清洗。測試方法孔徑的測定使用氮吸附測定法測定孔徑。將待測試材料涂覆到IOOmm直徑的硅晶片上。如實例中所述，使用旋涂方法反復涂覆該晶片，隨后進行煅燒。將膜回收，并用于氮吸附測定過程。使用以商品名“QUANTACHROME AUT0S0RB IC”購得的氣體吸附分析儀(Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FA))，通過氮吸附法測量孔總容積，按制造商的說明書采用 74點微孔分析進行操作。疏水性測定
將被涂覆的傳感器片置于可控濕度的測試系統(tǒng)中，并通過分光法對其進行監(jiān)測。 使用Ocean Optics光纖探針、LS_1光源和USB-2000分光光度計來監(jiān)測傳感器。通過讓空氣流過恒溫貯水器來產(chǎn)生相對濕度百分比受控的氣流。將傳感器暴露于流速為2. 5升/分鐘的濕空氣中，并觀察介于400nm和SOOnm之間的反射光譜。隨后，繪制隨著蒸氣濃度的變化而變化的光譜最大(或最小)波長。較大的波長偏移與吸附到多孔材料中的較大量的水蒸氣相關。使用以下工序測定50%相對濕度下填充到孔中的水的量。將50%相對濕度的平衡狀態(tài)下孔中存在的水的量與當孔不含水和當孔基本被水填滿時孔中存在的水的量進行比較。為進行這些比較，假定孔在相對低的相對濕度(大約5%的相對濕度)下基本為空， 并且孔在85%相對濕度環(huán)境的平衡狀態(tài)下基本填滿。在5%、50%和85%的相對濕度下測定光學峰位的差值。將5%和50%相對濕度下樣品之間峰位的差值報告為Δ5(ι%，將5%和 85%相對濕度下樣品之間峰位移的差值報告為Δ85%。這兩個值之比Δ5(ι%/Δ85%得到的值表征50%相對濕度下孔中存在的水的量。將該比率乘以100%，得到50%相對濕度的平衡狀態(tài)下孔中裝填的水的百分比。蒸氣暴露方法將被涂覆的傳感器片置于受控的蒸氣遞送系統(tǒng)中，并通過分光法對其進行監(jiān)測。 使用Ocean Optics光纖探針、LS_1光源和USB-2000分光光度計來監(jiān)測傳感器。觀察介于 400nm和SOOnm之間的反射光譜。將空氣中的濃度受控的蒸氣以大約2. 5升/分鐘的流速引至被涂覆部分，并監(jiān)測光譜響應。隨后，繪制隨著蒸氣濃度的變化而變化的光譜最大(或最小)波長。較大的波長偏移與吸附到多孔材料中的較大量的蒸氣相關。有機蒸氣感測為展示這些材料在有機蒸氣感測應用中的用途，將材料暴露于不同濃度，并通過以上的蒸氣暴露方法進行監(jiān)測。X射線散射對樣品進行X射線散射測試，以確定樣品的無定形性質。使用Philips垂直衍射儀、銅Ka輻射以及散射輻射的正比檢測器注冊，以全譜掃描形式收集反射幾何數(shù)據(jù)。該衍射儀配有可變的入射光狹縫、固定的衍射光狹縫和石墨衍射束單色器。用0. 04度步長和4 秒停留時間從5至80度(2 θ )進行全譜掃描。使用45kV和35mA的X射線發(fā)生器設置。使用Huber四圓衍射儀、銅Ka輻射以及散射輻射的閃爍檢測器注冊，收集另外的低角度反射幾何數(shù)據(jù)。將入射光束準直到700 μ m針孔，并通過鎳濾光。用0.01度步長間隔和60秒停留時間從0. 5度至15度(2 θ )進行掃描。使用40kV和20mA的X射線發(fā)生器設置。合成實例試劑溶液的制備制備了一系列試劑溶液，使用這些溶液來制備以下實例中的前體混合物。溶液1將OTAB (0. 126 克)、乙醇(2. 102 克)、BTSBP (0. 492 克)和 0. IM HCl (水溶液) (0. 201克)合并于聚乙烯瓶中。溶液2將OTAB (0. 127 克)、乙醇(2. 129 克)、BTSBP (0. 445 克)、PTMS (0. 052 克)和 0. IM HCl (水溶液)(0. 199克)合并于聚乙烯瓶中。
溶液3將OTAB (0. 124 克)、乙醇(2. 106 克),BTSBP (0. 392 克),PTMS (0. 102 克)和 0. IM HC1(水溶液)(0. 205克)合并于聚乙烯瓶中。溶液4將OTAB (0. 126 克)、乙醇(2. 112 克)、BTSBP (0. 352 克)、PTMS (0. 154 克)和 0. IM HC1(水溶液)(0. 203克)合并于聚乙烯瓶中。溶液5將OTAB (0. 127 克)、乙醇(2. 095 克)、BTSBP (0. 300 克)、PTMS (0. 201 克)和 0. IM HCl (水溶液)(0. 201克)合并于聚乙烯瓶中。實例1至5 對于實例1至5，使用表1中示出的溶液。使用具有2厘米直徑吸盤的Headway Research EClOl DT-R790旋涂儀將溶液旋涂到硅晶片上。在旋涂前使用若干滴溶液漫過每個硅晶片切片。旋涂以IOOOrpm實施60秒。在箱式爐的空氣中對被涂覆的切片進行煅燒，以1°C /分鐘的速率升至450°C，在450°C下保持5分鐘，然后逐漸冷卻至環(huán)境溫度。按上文的測試方法中所述進行疏水性測試，結果示于表3中。使用上述測試方法，利用有機被分析物丙酮和甲苯進行有機蒸氣感測測試。數(shù)據(jù)呈現(xiàn)于圖2(甲苯)和圖4(丙酮)中。使用上述測試方法對實例4的樣品進行X射線散射分析。測試結果顯示，沒有證據(jù)支持結構次序的存在。所得的低角度和廣角數(shù)據(jù)均基本無特征。使用實例3所用涂層溶液的樣品來制備用于測定孔徑的樣品。使用上文的測試方法中所示出的孔徑測定方法進行測試。測試結果表明，孔總容積的75%包括孔徑為2. 0納米或更小的孔，孔總容積的70%包括直徑為1. 5納米或更小的孔。表權利要求
1.一種傳感器，其包括 基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測層，所述檢測層包含對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料，其中所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔。
2.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其還包括位于所述檢測層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
3.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料在50%相對濕度的平衡狀態(tài)下，將水吸附到少于50%的可用孔容積中。
4.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中當從0.5至80度O θ )掃描時，所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料不顯示出可檢測到的X射線衍射圖案。
5.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為2.0納米或更小的孔。
6.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中總的所述孔容積的至少50%包括直徑為0.6納米至1. 3納米的孔。
7.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述第一反射層和/或所述第二反射層包含金
8.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層為半反射層，所述半反射層為基本上連續(xù)的層。
9.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層具有差異滲透性，以使得在所述第二反射層的上表面上的第一位置處，所述第二反射層具有較高的被分析物滲透性，而在所述上表面上的第二位置處，所述第二反射層具有較低的被分析物滲透性。
10.根據(jù)權利要求9所述的傳感器，其中所述第一位置和所述第二位置在所述第二反射層的所述上表面上形成圖案。
11.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述第二反射層在所述檢測層的與所述第一反射層相背的外表面上包括單層半反射材料。
12.根據(jù)權利要求11所述的傳感器，其中所述第一反射層包括單層反射材料。
13.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述傳感器還包括位于所述第二反射層的至少一部分之上的掩蔽層。
14.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中所述第一反射層包含銀。
15.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中在所述檢測層的第一位置處，所述檢測層具有第一厚度，并且在所述檢測層的第二位置處，所述檢測層具有第二厚度，所述第二厚度不同于所述第一厚度。
16.根據(jù)權利要求1所述的傳感器，其中所述第一反射層的至少一部分可滲透所述被分析物。
17.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，其中所述傳感器基本上不含被分析物，并且在透過所述第二反射層觀察時顯示出第一顏色、或者為無色的。
18.—種包括兩個或更多個傳感器的陣列，其中所述傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測層，所述檢測層包含對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料，其中所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔。
19.根據(jù)權利要求18所述的陣列，其中所述傳感器還包括位于所述檢測層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
20.根據(jù)權利要求18所述的陣列，其中所述陣列中的至少兩個傳感器具有不同的檢測層孔徑分布、不同的檢測層厚度、或它們的組合。
21.根據(jù)權利要求2所述的傳感器，所述傳感器還包括至少部分地包圍所述傳感器的殼體，其中所述殼體包括設置在所述第二反射層上方的至少一個開口，所述至少一個開口提供觀察所述第二反射層的上表面的受限制的視野，其中所述受限制的視野允許在垂直視角士30°的角度內觀察所述第二反射層的所述上表面。
22.一種裝置，其包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測層，所述檢測層包含對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料，其中所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔；以及光源。
23.根據(jù)權利要求22所述的裝置，其還包括位于所述檢測層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
24.根據(jù)權利要求22所述的裝置，其還包括光檢測器。
25.一種檢測是否存在被分析物的方法，所述方法包括提供傳感器，所述傳感器包括基本上連續(xù)的第一反射層；位于所述第一反射層上方的檢測層，所述檢測層包含對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料，其中所述對被分析物響應的基本上微孔的無定形疏水性有機硅酸鹽材料包括限定孔容積的微孔；提供光源；使所述傳感器與可能包含被分析物的介質接觸；以及監(jiān)測所述傳感器的光學性質的變化。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述傳感器還包括位于所述檢測層上方的第二反射層，所述第二反射層的折射率與所述檢測層的折射率不同，其中所述第二反射層的至少一部分可滲透被分析物。
27.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述光學性質的變化產(chǎn)生可見的變化。
28.根據(jù)權利要求25所述的方法，其中所述介質為氣體或液體。
29.根據(jù)權利要求26所述的方法，其中所述被分析物滲透過所述第二反射層、所述第一反射層或兩者。
全文摘要
本發(fā)明公開了多層光學傳感器薄膜。所述傳感器薄膜包括第一反射層、位于所述反射層上方的檢測層，以及任選的位于所述檢測層上方的第二反射層。所述檢測層包含對被分析物敏感的疏水性無定形基本上微孔的有機硅酸鹽組合物。對被分析物敏感的有機硅酸鹽組合物在暴露于被分析物時會使所述薄膜發(fā)生光學變化。
文檔編號G01N35/00GK102308208SQ200980156137
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權日2008年12月23日
發(fā)明者尼爾·A·拉科, 約翰·E·特倫德, 約翰·克里斯托弗·托馬斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司