專利名稱：超細(xì)氧化鈰粉制備方法及包含其的cmp研磨漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過調(diào)節(jié)鈰前驅(qū)體的酸度，形成中間體硝酸鈰氫氧化物而制造氧 化鈰粉的方法，具體涉及一種通過調(diào)節(jié)鈰前驅(qū)體的酸度，并以初期顆粒大小變得超細(xì)結(jié)晶 化的硝酸鈰氧化物為中間體制作而成，因此顆粒大小變得超細(xì)化、均勻化，各種研磨功能極 為提高的超細(xì)氧化鈰粉制備方法及包含其的CMP研磨漿。
背景技術(shù)：
氧化鈰粉是一種用于研磨劑、催化劑、熒光體等原料的高性能陶瓷(ceramic)粉 體，為了半導(dǎo)體基板的選擇性拋光，最近廣泛使用為化學(xué)機(jī)械研磨劑。這種氧化鈰粉通常以 汽相法、固相法、及液相法制備。其中，制備氧化鈰粉的汽相法是一種汽化鈰金屬鹽前驅(qū)體，并與氧氣相結(jié)合制備 而成的氧化鈰制備方法，具體可以分為火焰燃燒分解法、氣體冷凝分解法、等離子體分解 法、激光汽化法。但是，這種汽相法的弊端在于，鈰金屬鹽前驅(qū)體的單價(jià)及設(shè)備費(fèi)用過高，無 法大量生產(chǎn)氧化鈰。制造氧化鈰粉的固相法是一種以碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等為原料，通過燒制工藝 制造氧化鈰的制備方法。如國際公開專利號(hào)W01998-14987及W01999-31195中記載了氧化 鈰研磨劑，其形成過程是在氧氣氣氛中將大顆粒碳酸鈰粉燒制，并制造顆徑為30 100 μ m 的氧化鈰粉后，對(duì)上述氧化鈰粉進(jìn)行干式粉碎或濕式粉碎并調(diào)節(jié)粒度。但其弊端在于，經(jīng)過 氧化鈰粉粉碎工藝后，由于仍然存在粒徑較大的氧化鈰粉，很難調(diào)節(jié)粒度，因此制造完最終 CMP研磨漿后，還需利用濾光片進(jìn)行長時(shí)間過濾工藝。制造氧化鈰粉的液相法是一種通過在三價(jià)或四價(jià)的鈰鹽起始原料中添加氨等PH 調(diào)節(jié)劑直接制造氧化鈰粉的制備方法。具體可分為沉淀法、水熱法等，由于原料單價(jià)和設(shè)備 費(fèi)用低廉，正在積極對(duì)其進(jìn)行研究開發(fā)。這種液相法是由于在小型核生成步驟顆粒會(huì)成長， 與固相法相比，雖然能夠合成相對(duì)超細(xì)顆粒的氧化鈰，但很難合成結(jié)晶性較高的顆粒，從而 合成為針狀氧化鈰，因此會(huì)產(chǎn)生在研磨對(duì)象表面多發(fā)刮痕的問題。例如，在韓國公開專利公報(bào)號(hào)第2007-32907號(hào)(發(fā)明的名稱碳酸鈰粉及其制備 方法，以此制備而成的氧化鈰粉及其制備方法，及包含其的CMP研磨漿)中記載了通過混合 鈰前驅(qū)體溶液和碳酸前驅(qū)體溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)后，制備氧化鈰粉時(shí)，至少使用一種有機(jī)溶 劑而形成的碳酸鈰粉、以此制備而成的氧化鈰粉、及包含其的CMP研磨漿。但是，通過這種液相法制備的氧化鈰粉雖然以粒徑為5 IOnm的超細(xì)顆粒形成， 但很難提高中間體鈰前驅(qū)體溶液的鈰前驅(qū)體的結(jié)晶性，從而合成為針狀氧化鈰，因此粉碎 這種氧化鈰而形成的氧化鈰粉的粒度分布不均勻，所以不僅給物理特性帶來不良影響，當(dāng) 采用這種氧化鈰粒作為研磨劑，制造CMP研磨漿時(shí)，在被上述CMP研磨的研磨對(duì)象中會(huì)多發(fā) 刮痕(例如，在研磨對(duì)象30英寸的晶圓(wafer)中出現(xiàn)有15 30個(gè)的刮痕)現(xiàn)象，因此 會(huì)產(chǎn)生采用上述晶圓(wafer)制造的電子產(chǎn)品品質(zhì)低下的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種通過調(diào)節(jié)鈰前驅(qū)體的酸度，并以初期顆粒大小 變得超細(xì)結(jié)晶化的硝酸鈰氫氧化物為中間體制作而成，因此顆粒大小變得超細(xì)、均勻，各種 研磨功能大幅度提高的超細(xì)氧化鈰粉制備方法及包含其的CMP研磨漿。為解決如上所述課題本發(fā)明中提供一種超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，其特征 在于，包括滴定一定濃度的氫氧化鈉到氯化鈰合成物，分別過濾成第一次上清液 (supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，并回收上述第一次沉淀物鈰前驅(qū)體的步驟； 滴定一定濃度的氫氧化鈉至上述鈰前驅(qū)體的酸度達(dá)到PH4 4. 5為止，形成硝酸鈰氫氧化 物的步驟；通過混合上述硝酸鈰氫氧化物和碳酸前驅(qū)體水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，分別過濾成 第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)，并回收上述第二次沉淀物的步 驟；在一定溫度下，將上述第二次沉淀物燒制并進(jìn)行粉碎，形成氧化鈰粉的步驟。另外，本發(fā)明提供通過上述氧化鈰粉的制備方法制造而成的超細(xì)氧化鈰粉。另外，本發(fā)明提供通過上述超細(xì)氧化鈰粉的制備方法制造而成的含有高純氧化鈰 粉的CMP研磨漿。根據(jù)本發(fā)明制造而成的超細(xì)氧化鈰粉是通過調(diào)節(jié)鈰前驅(qū)體的酸度，并以初期顆粒 大小變得超細(xì)均勻的硝酸鈰氧化物為中間體制作而成，從而形成粒徑為1 2nm的結(jié)晶型 顆粒狀態(tài)，因此帶有結(jié)晶性高，各種研磨功能大大提高的效果。另外，本發(fā)明中含有超細(xì)氧化鈰粉的CMP研磨漿，基本不會(huì)對(duì)主要研磨(拋光)對(duì) 象晶圓的表面產(chǎn)生刮痕，因此，采用這種晶圓(wafer)的電子產(chǎn)品可以達(dá)到質(zhì)量保障的效^ ο
具體實(shí)施例方式參照實(shí)施例詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的超細(xì)氧化鈰粉制備方法。首先，本發(fā)明的超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，包括滴定氫氧化鈉至氯化鈰合成物達(dá) 到pH9 10為止，分別過濾成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment) 后，通過過濾回收上述第一次沉淀物(sediment)鈰前驅(qū)體的凈化步驟。采用氯氣處理鈰的礦物原料鈰硅石(cerite)形成氯化鈰合成物，使用pH調(diào)節(jié)劑 調(diào)節(jié)上述氯化鈰合成物的酸度并凈化后形成氧化鈰的中間體鈰前驅(qū)體。具體而言，使用PH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉滴定氯化鈰合成物并形成反應(yīng)系，且如果滴定 氫氧化鈉至上述反應(yīng)系的酸度達(dá)到PH9 10為止，則上述反應(yīng)系的氯化鈰合成物將會(huì)沉淀 后分為第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。但是，如果對(duì)氯化鈰合 成物同時(shí)提供氫氧化鈉，反應(yīng)系上將產(chǎn)生嚴(yán)重的發(fā)熱反應(yīng)；因此對(duì)氯化鈰合成物實(shí)施少量 提供氫氧化鈉的滴定，一邊調(diào)節(jié)發(fā)熱反應(yīng)一邊將反應(yīng)系分為第一次上清液(supernatant) 和第一次沉淀物(sediment)。在酸度通過滴定上述氫氧化鈉調(diào)節(jié)至堿性的反應(yīng)系中，氯化 鈰合成物沉淀后分為第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。為了形成反應(yīng)系不限制滴定于氯化鈰合成物的氫氧化鈉濃度，但是為了達(dá)成本發(fā) 明提供超細(xì)氧化鈰粉的目的，應(yīng)在氯化鈰合成物上滴定氫氧化鈉至上述反應(yīng)系酸度達(dá)到 PH9 10為止，以使其分為第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)。如果在氯化鈰合成物上滴定氫氧化鈉后形成的反應(yīng)系酸度未達(dá)到pH9，則上述反應(yīng)系將不會(huì)充分地分為第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)；如果在 氯化鈰合成物上滴定氫氧化鈉后形成的反應(yīng)系酸度超過PH10，則上述包含在氯化鈰合成物 里的Nd、Sm將不會(huì)正確地分散于第一次上清液(supernatant)中。如上所述，將分成第一次上清液(supernatant)和第一次沉淀物(sediment)的反 應(yīng)系進(jìn)行過濾，回收第一次沉淀物(sediment)，以此實(shí)施鈰前驅(qū)體的形成步驟。另外，本發(fā)明的超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，包括滴定硝酸至上述鈰前驅(qū)體，且滴 定硝酸至鈰前驅(qū)體酸度達(dá)到PH4 4. 5為止，并形成硝酸鈰氫氧化物的步驟。在上述鈰前驅(qū)體的形成步驟形成的鈰前驅(qū)體上混合硝酸后，誘導(dǎo)取代反應(yīng) (substitution reaction)，形成鈰誘導(dǎo)物(inducer)硝酸鈰氫氧化物，由于在上述反應(yīng)系 的取代反應(yīng)過程中無法能夠正確地結(jié)晶化鈰前驅(qū)體；因此形成以5 IOnm左右初期粒徑形 成針狀的顆粒形態(tài)硝酸鈰氫氧化物；由上述硝酸鈰氫氧化物形成的氧化鈰也以顆粒為平均 粒徑5 IOnm左右的針狀形成，從而存在粒度分布不均勻的問題。為了解決上述問題，經(jīng)本發(fā)明者的長時(shí)間研究及多次實(shí)施重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果顯示如 果將在鈰前驅(qū)體中混合硝酸后形成的反應(yīng)系酸度保持為很狹小的臨界酸度范圍內(nèi)，則在上 述反應(yīng)系的取代反應(yīng)過程中，能夠正確地結(jié)晶化鈰前驅(qū)體，從而形成以初期粒徑為1 2nm 結(jié)晶型的顆粒形態(tài)形成的硝酸鈰氫氧化物。S卩，若滴定硝酸至經(jīng)過滴定氫氧化鈉顯示堿性的鈰前驅(qū)體中混合硝酸后形成的反 應(yīng)系酸度為PH4 4. 5為止，則上述顯示pH4 4. 5臨界酸度的鈰前驅(qū)體將被正確地結(jié)晶 化，而后形成以初期粒徑為1 2nm結(jié)晶型的顆粒形態(tài)形成的硝酸鈰氫氧化物。若在鈰前 驅(qū)體中混合硝酸后形成的反應(yīng)系酸度未達(dá)到PH4，則上述反應(yīng)系的鈰前驅(qū)體將不會(huì)被正確 地結(jié)晶化；若在鈰前驅(qū)體上混合硝酸后形成的反應(yīng)系酸度超過PH4. 5，則上述反應(yīng)系中形 成的硝酸鈰氫氧化物產(chǎn)量將會(huì)減少。綜上所述，如果反應(yīng)系酸度為pH4 4. 5的臨界酸度，則在上述反應(yīng)系中形成初期 粒徑為1 2nm結(jié)晶型的顆粒形態(tài)硝酸鈰氫氧化物；但如果反應(yīng)系酸度超過pH4 4. 5的 臨界酸度，則形成初期粒徑為5 IOnm左右針狀的顆粒形態(tài)硝酸鈰氫氧化物。如上所述，在鈰前驅(qū)體的形成步驟中形成的鈰前驅(qū)體上混合硝酸后，誘導(dǎo)反應(yīng)系 的取代反應(yīng)(substitution reaction)，形成鈰誘導(dǎo)物(inducer)硝酸鈰氫氧化物；如果在 鈰前驅(qū)體上同時(shí)提供硝酸，則在反應(yīng)系上會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的發(fā)熱反應(yīng)，因此在鈰前驅(qū)體上實(shí)施 少量提供硝酸的滴定，一邊調(diào)節(jié)發(fā)熱反應(yīng)一邊形成鈰誘導(dǎo)物(inducer)硝酸鈰氫氧化物。為了形成反應(yīng)系不限制滴定于鈰前驅(qū)體的硝酸濃度，但是為了達(dá)成本發(fā)明提供超 細(xì)氧化鈰粉的目的，應(yīng)在鈰前驅(qū)體上滴定硝酸至上述反應(yīng)系酸度達(dá)到PH4 4. 5為止，以使 其形成硝酸鈰氫氧化物。如上所述，對(duì)硝酸鈰氫氧化物可采用液相法構(gòu)成氧化鈰。另外，本發(fā)明的超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，包括混合上述硝酸鈰氫氧化物和碳酸 前驅(qū)體水溶液，并通過沉淀反應(yīng)分為第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物，而后 通過過濾回收上述第二次沉淀物的步驟。在鈰誘導(dǎo)物(inducer)硝酸鈰氫氧化物中混合一定含量的如同尿素水溶液的碳 酸前驅(qū)體水溶液，并放置一定時(shí)間誘導(dǎo)沉淀反應(yīng)后分為第二次上清液(supernatant)和第 二次沉淀物；而后過濾上述區(qū)分的第二次上清液(supernatant)和第二次沉淀物后，回收
5第二次沉淀物。如上所述，混合硝酸鈰氫氧化物和碳酸前驅(qū)體水溶液并誘導(dǎo)沉淀反應(yīng)的步驟中， 在硝酸鈰氫氧化物和碳酸前驅(qū)體水溶液之間產(chǎn)生取代反應(yīng)(substitution reaction)后， 形成第三次沉淀物氧化鈰。上述形成的第二次沉淀物，其特征在于粒徑顯示為1 2nm結(jié) 晶型顆粒形態(tài)。另外，本發(fā)明的超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，包括以適當(dāng)溫度燒制上述第二次沉淀 物，并通過粉碎形成氧化鈰粉的步驟。對(duì)由硝酸鈰氫氧化物形成的第二次沉淀物氧化鈰以900 1000°C進(jìn)行熱處理并 固化，而后粉碎上述固化的氧化鈰形成氧化鈰粉。若第二次沉淀物氧化鈰的熱處理溫度未達(dá)到900°C，則上述氧化鈰不能夠正確地 結(jié)晶化；若第二次沉淀物氧化鈰的熱處理溫度超過1000°c，則上述氧化鈰顆粒將緊密結(jié) 合，使氧化鈰的分散性降低。第二次沉淀物氧化鈰，其平均粒徑為1 2nm比現(xiàn)有的氧化鈰更小，并且顆粒形 態(tài)以結(jié)晶型形成而不是針狀，因此可以提高粉碎固化的氧化鈰后形成的氧化鈰粉的研磨功 能。S卩，上述根據(jù)氧化鈰粉的制備方法制備的超細(xì)氧化鈰粉，不僅以粒徑為1 2nm的 結(jié)晶型顆粒形態(tài)形成，而且因顆粒分布非常均勻，從而可大幅提高研磨特性。另外，用研磨劑混合上述高純氧化鈰粉后組成CMP研磨漿。由于這種CMP研磨漿 也因研磨劑氧化鈰粉的顆粒大小變得超細(xì)、均勻，從而可將研磨速度提高30%以上，并且在 研磨(拋光)對(duì)象中幾乎不會(huì)出現(xiàn)刮痕(scratch)。通過采用傳統(tǒng)CMP研磨漿研磨的30英寸晶圓(wafer)上產(chǎn)生15 30個(gè)刮痕 (scratch)；與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明采用CMP研磨漿研磨的30英寸晶圓(wafer)上，將只出 現(xiàn)1 15個(gè)左右刮痕(scratch)，因此，采用上述晶圓(wafer)電子產(chǎn)品可以達(dá)到質(zhì)量保障 的效果。
權(quán)利要求
一種超細(xì)氧化鈰粉的制備方法，其特征在于，包括滴定氫氧化鈉直至氯化鈰合成物達(dá)到pH9～10，并分別過濾成第一次上清液和第一次沉淀物，而后回收上述第一次沉淀物鈰前驅(qū)體的步驟；在上述鈰前驅(qū)體滴定硝酸，滴定硝酸至鈰前驅(qū)體的酸度達(dá)到pH4～4.5為止，而后形成硝酸鈰氫氧化物(Ce(NO3)3·6H2O)的步驟；混合上述硝酸鈰氫氧化物和碳酸前驅(qū)體水溶液，進(jìn)行沉淀反應(yīng)后分別過濾成第二次上清液和第二次沉淀物，而后回收上述第二次沉淀物的步驟；及在900～1000℃下燒制上述第二次沉淀物，并通過粉碎形成以粒徑為1～2nm的結(jié)晶型顆粒形態(tài)形成的氧化鈰粉步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的超細(xì)氧化鈰粉，形成粒徑為1 2nm的結(jié)晶型顆 粒形態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的CMP研磨漿，其包含粒徑為1 2nm且以結(jié)晶型 顆粒形態(tài)形成的高純氧化鈰粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)鈰前驅(qū)體的酸度并形成中間體硝酸鈰氫氧化物(Ce(NO3)3·6H2O)，而后制造氧化鈰(CeO2)的方法，具體涉及一種在氯化鈰合成物上滴定氫氧化鈉后，分別過濾成上清液(supernatant)與沉淀物(sediment)，并回收上述第一次沉淀物(sediment)鈰前驅(qū)體；滴定一定濃度的硝酸至上述鈰前驅(qū)體的酸度達(dá)到pH4～4.5為止，并使用初期顆粒大小超細(xì)結(jié)晶化的硝酸鈰氫氧化物制造氧化鈰；根據(jù)鈰前驅(qū)體的酸度調(diào)節(jié)，將初期顆粒超細(xì)化、均勻化的硝酸鈰氫氧化物作為中間體進(jìn)行制備，從而提供結(jié)晶性高及能夠提高各種研磨功能的超細(xì)氧化鈰粉、其制備方法及包含其的CMP研磨漿。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101873998SQ200980101121
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者李承周 申請(qǐng)人:紐維爾