專利名稱：稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離制備高純鈰氧化物的方法，特別涉及一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，屬濕法冶金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超細高純氧化鈰Ce2O3產(chǎn)品是指氧化鈰含量≥99.99％，顆粒粒徑≤10.0μm的氧化鈰產(chǎn)品。稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物是將稀土精礦(氟碳鈰鑭礦或氟碳鈰鑭與獨居石的混合礦)與濃硫酸混合后焙燒得到的產(chǎn)物，其主要成分為稀土和釷等元素的可溶性硫酸鹽，還包括有螢石轉(zhuǎn)變而成的難溶的硫濃鈣以及揮發(fā)性氣體氟化氫或氟化硅，還包括有鐵、錳等礦物分解、轉(zhuǎn)化而成的硫酸鹽。目前，以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，來生產(chǎn)輕稀土元素氧化物普遍采用的的工藝方法是稀土浸取-萃取分離-萃取分組-分離精制，由此來獲得稀土氧化物產(chǎn)品或稀土富集物，該方法是將稀土精礦進行焙燒，得到可溶于水的硫酸鹽的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物，然后以水作為溶劑進行浸取，所得浸出液經(jīng)中和、除雜等處理后，進行萃取分離，得到稀土產(chǎn)品，該工藝方法中，浸取的方法通常是熱焙燒產(chǎn)物直接加水調(diào)成漿狀，然后經(jīng)過泵打入浸出槽，在攪拌條件下進行浸取。目前，對稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物浸取、萃取分離的方法制取高純稀土氧化物主要存在如下的缺陷稀土浸出效率低、浸取時間長、回收率低、能量消耗大，分離速率和分離效率低，同時還存在著產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，“三廢”治理量大，萃取劑“中毒”等問題。一般難以獲得氧化鈰Ce2O3的含量高達99.99％的純度，特別是產(chǎn)品的粒徑較大，且粒度分布不均勻，很難達到產(chǎn)品在高技術(shù)領(lǐng)域使用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種分離速率和分離效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法。
實現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，是以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，所述方法步驟如下(1)超聲浸取-萃取在超聲浸取-萃取設(shè)備中，加入稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、浸取液、萃取液，三種物料的配比為1000g∶2-25L∶1-10L，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲浸取-萃取，萃取相為中重型稀土(釔組)硫酸鹽富集液，可去進一步分離精制；萃余相為輕稀土(鈰組)硫酸鹽富集液，進入下一步；(2)固-液分離經(jīng)過固-液分離，除去雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；(3)中和沉降加入氨或堿土金屬氧化物進行中和凈化，使雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀；(4)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為制得的硫酸稀土精制液，進入下一步；(5)電化學氧化將上一步得到硫酸稀土精制液加入到電化學反應(yīng)器的陽極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的三價鈰Ce3+氧化為四價鈰Ce4+，得到四價硫酸鈰料液；(6)超聲分餾萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲分餾萃取，水相進入下一步；(7)電化學還原經(jīng)分離得到的精制四價硫酸鈰富集液進入電化學反應(yīng)器的陰極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的四價鈰Ce4+被還原成三價鈰Ce3+，得到三價硫酸鈰料液；(8)超聲結(jié)晶沉淀在超聲結(jié)晶設(shè)備中，加入上一步得到的三價硫酸鈰料液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨或碳酸銨，三價硫酸鈰料液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1-1.6，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鈰結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(9)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鈰Ce2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(10)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鈰Ce2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鈰Ce2O3含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-10.0μm的超細高純氧化鈰產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)化方案為超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取、超聲結(jié)晶沉淀中的操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強度2.0W/cm2，超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取的操作溫度為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的操作溫度為10℃。在這種操作條件下超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取、超聲結(jié)晶沉淀的效果最佳。所述的超聲浸取-萃取設(shè)備、超聲萃取設(shè)備包括有萃取裝置和超聲發(fā)生裝置，萃取裝置為釜式、槽式、管式中的任一種萃取裝置，超聲發(fā)生裝置為探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的任一種，超聲浸取-萃取設(shè)備、超聲萃取設(shè)備可以是釜式、槽式、管式中的一種萃取裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的一種的結(jié)合，也可以是釜式、槽式、管式中的一種萃取裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中任意兩種或三種的結(jié)合。帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，是在萃取槽的中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取管，是在萃取管中設(shè)置有探頭式超聲發(fā)生器；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜的壁外設(shè)置有振子式超聲發(fā)生器，壁外是指側(cè)壁和底壁，設(shè)置振子式超聲發(fā)生器可以只在側(cè)壁設(shè)置，也可只在底壁上設(shè)置，也可在側(cè)壁和底壁上同時設(shè)置；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，其結(jié)構(gòu)與帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜相同，只是把萃取釜式替換成萃取槽；帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取管，其結(jié)構(gòu)與帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取釜相同，只是把萃取釜替換成萃取管；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取釜，是在萃取釜內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取槽，是在萃取槽內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器；帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管，是在萃取管內(nèi)設(shè)置有振板式超聲發(fā)生器。所述的超聲結(jié)晶設(shè)備包括有結(jié)晶裝置和超聲發(fā)生裝置，結(jié)晶裝置為釜式、槽式、管式中的任一種結(jié)晶裝置，超聲發(fā)生裝置為探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的任一種，超聲結(jié)晶設(shè)備可以是釜式、槽式、管式中的一種結(jié)晶裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中的一種的結(jié)合，也可以是釜式、槽式、管式中的一種結(jié)晶裝置與探頭式、振子式、振板式超聲發(fā)生裝置中任意兩種或三種的結(jié)合。其結(jié)合型式與上述的超聲萃取設(shè)備的結(jié)合型式相同，只是把萃取裝置替換成結(jié)晶裝置即可。本發(fā)明中的電化學反應(yīng)器采用三維電極隔離膜電化學反應(yīng)器氧化-還原效果最佳。
本發(fā)明主要采用超聲浸取-萃取-電化學變價-超聲分餾萃取-超聲結(jié)晶沉淀分離方法。(1)超聲強化分離過程超聲對分離的強化作用來源于超聲空化作用，超聲空化是指液相中的微小泡核在低頻高強超聲波作用下被激活，它表現(xiàn)為微泡的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學過程，空化泡崩潰的極短時間內(nèi)在空化泡周圍產(chǎn)生高溫高壓，并伴有強烈的沖擊波和速度極快的微射流，超聲空化在微環(huán)境內(nèi)產(chǎn)生各種附加效應(yīng)，如湍動效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)等。其中湍動效應(yīng)可以使邊界層減薄，增大傳質(zhì)速率；微擾效應(yīng)強化了液-固、液-液的混合與分離；界面效應(yīng)增大了傳質(zhì)表面積。因此，超聲空化可以從整體上強化分離過程的傳質(zhì)速率和效率。超聲對分離過程的強化作用除了空化作用外還有熱效應(yīng)和機械作用。熱效應(yīng)是由于介質(zhì)吸收超聲波以及內(nèi)摩擦消耗，分子產(chǎn)生劇烈振動，超聲的機械能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的內(nèi)能，引起介質(zhì)溫度升高。超聲波的強度愈大，產(chǎn)生的熱效應(yīng)愈強?？刂瞥晱姸?，可使固液組織內(nèi)部的溫度瞬間升高，加速有效成分的溶出，并且不改變成分的性質(zhì)。超聲波機械振動能量的傳播，可在液體中形成有效的攪動與流動，破壞介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，粉碎液體中的顆粒，能達到通常機械攪動達不到的效果。在浸取-萃取、分餾萃取、結(jié)晶沉淀等單元操作中采用超聲強化技術(shù)，大大提高了分離速率和效率，改善過程的特性，使產(chǎn)品純度高、過程安全可靠。特別是提高了浸取-萃取分離過程中的稀土元素的浸取分離和萃取分組分離以及分餾萃取過程的選擇性，解決了傳統(tǒng)混合-澄清萃取槽存在的混合與澄清的矛盾；(2)將浸取-萃取兩個傳統(tǒng)分離方法中兩個步驟合二為一，是工藝上的新突破，在一個浸取-萃取設(shè)備中實現(xiàn)了稀土元素的浸取和萃取分離，這不但節(jié)省了Nd-Sm萃取分離操作單元設(shè)備、縮短了工藝流程，而且在分離過程中的溶液中的稀土元素的濃度保持在高水平狀態(tài)，有利于稀土元素的分離和富集以及硫酸焙燒稀土精礦中雜質(zhì)的去除，減輕了物料處理量以及減輕了稀土與非稀土雜質(zhì)和稀土與水的分離負荷，降低了化學試劑的消耗和后續(xù)工藝過程中蒸發(fā)濃縮的處理量；(3)電化學變價利用鈰的變價特性，通過電化學氧化-還原進行三價鈰和四價鈰之間的轉(zhuǎn)化，不僅過程容易控制，操作簡便，而且可以降低化學試劑的消耗和后續(xù)三廢的處理量，是一種綠色生產(chǎn)技術(shù)；如果采用三維電極的三維電化學反應(yīng)器電化學氧化-還原效果更佳；(4)三維電極隔離膜電化學反應(yīng)器的應(yīng)用三維電極隔離膜電化學反應(yīng)器在《化工冶金》中已有介紹，(詳見《化工冶金》1995年第16卷第3期第263-270頁，作者許文林，王雅瓊，文獻名“固定床電化學反應(yīng)器研究進展”；電化學反應(yīng)器的陽極材料為鈦基Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2不溶性氧化物電極，其制備方法詳見《無機材料學報》2003年第18卷第5期第1033-1038頁，作者王雅瓊、童宏揚、許文林，文獻名“熱分解法制備的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極性質(zhì)研究”；隔膜離材料為全氟磺酸增強型陽離子交換膜)。三維電極電化學反應(yīng)器主要是固定床電化學反應(yīng)器和流化態(tài)床電化學反應(yīng)器，它具有比表面積大(電極表面積/電化學反應(yīng)器的體積)、傳質(zhì)速率高、特別適應(yīng)于極限傳遞速率小的反應(yīng)系統(tǒng)；在現(xiàn)有的電化學氧化過程中，只用到了電化學反應(yīng)器的陰極，而陽極沒有得到很好的利用，而本發(fā)明的電化學還原是在陰極上進行，而氧化是在陽極上進行；(5)碳酸鈰的結(jié)晶沉淀碳酸氫銨或碳酸銨是價廉易得的商品，改用碳酸氫銨或碳酸銨代替草酸作沉淀劑，降低了生產(chǎn)氧化鈰的成本；同時碳酸稀土在水中的溶解度為10-3-10-4克/升范圍內(nèi)，草酸稀土的溶解度波動在0.41-3.3克/升范圍內(nèi)，比草酸稀土的溶解度低得多。從沉淀率和收率的角度來說，采用碳酸稀土沉淀的辦法比采用草酸稀土沉淀更有利。碳酸氫銨無毒，用它代替草酸作稀土沉淀劑，還可以克服草酸毒性大、污染環(huán)境的弊??；且采用碳酸氫銨或碳酸銨超聲結(jié)晶沉淀技術(shù)，可以改善過程，同時獲得的產(chǎn)品結(jié)晶完美，純度高，顆粒粒徑小，粒度分布均勻。
采用上述技術(shù)方案的好處是(1)、本發(fā)明的方法中采用了在同一個浸取-萃取設(shè)備中實現(xiàn)稀土元素的浸取和萃取分離的超聲浸取-萃取耦合技術(shù)等，改善液-固浸取過程的和液-液萃取過程的分散性，提高浸取-萃取傳質(zhì)速率以及改善浸取-萃取過程，應(yīng)用物理技術(shù)從根本上大大提高稀土浸取-萃取過程的速率和效率，提高浸取、萃取速率快，效率高，比傳統(tǒng)的浸取、萃取速率提高20倍-60倍，同時節(jié)省了分餾萃取分離操作單元裝置，縮短了工藝流程，而且提高了浸取和萃取的速率和效率；同時也提高了回收率，而且改善了工藝過程的特性，使產(chǎn)品純度高、過程安全可靠；同時應(yīng)用的超聲分餾萃取技術(shù)也大大地縮短了萃取的級數(shù)，現(xiàn)有技術(shù)一般需要70-100級才能完成的萃取過程，縮短到15-20級，大大縮短了反應(yīng)時間，簡化工藝；(2)、本發(fā)明不但可分離制備出高純鈰氧化物，同時還可分離富集得到中重型稀土硫酸富集物；(3)、采用電化學法進行鈰的變價，不僅過程容易控制，操作簡便，而且可以降低化學試劑的消耗和后續(xù)三廢的處理量，十分環(huán)保；(4)、在三維電化學反應(yīng)器(如固定床電化學反應(yīng)器、流化床電化學反應(yīng)器)的陽極室可進行Ce3+的氧化為反應(yīng)，陰極室可進行Ce4+的還原反應(yīng)，在同一個電化學反應(yīng)器中，可實現(xiàn)鈰的電化學氧化-還原，提高了三維電化學反應(yīng)器的利用效率，同時降低了能量的消耗，且電化學反應(yīng)過程中，沒有電解副產(chǎn)物的生成，也利于環(huán)保；(5)本發(fā)明工藝在分離稀土元素前設(shè)置了以氨或堿土金屬氧化物中和凈化，經(jīng)過固-液分離，除去非稀土元素雜質(zhì)，制得純凈的硫酸稀土水溶液做為分離介質(zhì)，用氨中和凈化，防止生成稀土復(fù)鹽沉淀和硫酸鈣渣，而且比用氧化鈣或碳酸鈣粉中和凈化提高了凈化過程中稀土的回收率，渣量降低了一倍，同時可以生產(chǎn)副產(chǎn)物硫酸銨，提高了經(jīng)濟附加值和殘渣處理的成本。(6)、用NH4HCO3或(NH4)2CO3做為稀土元素的沉淀劑，以便回收利用富產(chǎn)物，大大降低了化學試劑的消耗，可以大幅度地降低生產(chǎn)成本；同時，在碳酸鈰結(jié)晶沉淀析出過程中，采用超聲技術(shù)強化，進一步提高了結(jié)晶沉淀過程的速率和效率，改善了碳酸鈰結(jié)晶的粒度和粒度分布，制備出的氧化鈰產(chǎn)品顆粒粒徑小，粒度分布均勻，純度高，其氧化銪產(chǎn)品Eu2O3的含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-10.0μm，是超細高純氧化銪產(chǎn)品，其純度和細度大大高于現(xiàn)有技術(shù)所能達到的指標，特別適宜在高技術(shù)領(lǐng)域使用要求的高品位產(chǎn)品。本發(fā)明方法解決了長久以來沒有解決的技術(shù)難題，無論在分離速率和分離效率方面，還是在產(chǎn)品粒徑和粒度分布上，還在在電化學氧化-還原方面都有所突破，而且過程安全、可靠。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；圖2-5為超聲浸取-萃取設(shè)備、超聲萃取設(shè)備、超聲結(jié)晶設(shè)備的幾種結(jié)構(gòu)形式；圖2為帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜、帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽的結(jié)構(gòu)示意圖；圖5為帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中1、探頭式超聲發(fā)生器，2、振子式超聲發(fā)生器，3、振板式超聲發(fā)生器，4、萃取釜或結(jié)晶釜，5、萃取槽或結(jié)晶槽，6、萃取管或結(jié)晶管。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
實施例一主要設(shè)備帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜、帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜、固定床電化學反應(yīng)器。
主要原料稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、P204萃取劑、煤油、NH4HCO3，NH3。
如圖1和圖2所示，一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，是以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，所述方法步驟如下(1)超聲浸取-萃取在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜中，加入稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、浸取液、萃取液，三種物料的配比為1000g∶2L∶1L，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進行超聲浸取-萃取，萃取相為中重型稀土(釔組)硫酸鹽富集液，可去進一步分離精制；萃余相為輕稀土(鈰組)硫酸鹽富集液，進入下一步；(2)固-液分離經(jīng)過固-液分離，除去雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；
(3)中和沉降加入氨進行中和凈化，調(diào)節(jié)酸度為pH3.5-4.0，使雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀；(4)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為制得的硫酸稀土精制液，進入下一步；(5)電化學氧化在固定床電化學反應(yīng)器中，將上一步得到硫酸稀土精制液加入到電化學反應(yīng)器的陽極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的三價鈰Ce3+氧化為四價鈰Ce4+，得到四價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2，料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2；(6)超聲分餾萃取在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的萃取釜中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5∶0.1，萃取有機相的組成為(0.12-0.68mol)P204銨鹽-(0.64-1.5mol)P204-煤油，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進行超聲分餾萃取，水相進入下一步；(7)電化學還原在固定床電化學反應(yīng)器中，經(jīng)分離得到的精制四價硫酸鈰富集液進入電化學反應(yīng)器的陰極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的四價鈰Ce4+被還原成三價鈰Ce3+，得到三價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2，料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2，電解還原銪的一次還原率達96％以上；(8)超聲結(jié)晶沉淀在帶有探頭式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶釜中，加入上一步得到的三價硫酸鈰料液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨NH4HCO3，三價硫酸鈰料液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1，操作條件為超聲頻率19kHz，超聲作用強度0.2W/cm2，操作溫度為5℃，進行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鈰結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(9)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鈰Ce2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(10)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鈰Ce2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鈰Ce2O3含量≥99.99％，顆粒粒徑為9.0-10.0μm的超細高純氧化鈰產(chǎn)品。
實施例二主要設(shè)備帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽、帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽、流化床電化學反應(yīng)器。
主要原料稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、P204萃取劑、磺化煤油、(NH4)2CO3，NH3。
如圖1和圖3所示，一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，是以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，所述方法步驟如下(1)超聲浸取-萃取在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽中，加入稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、浸取液、萃取液，三種物料的配比為1000g∶25L∶10L，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進行超聲浸取-萃取，萃取相為中重型稀土(釔組)硫酸鹽富集液，可去進一步分離精制；萃余相為輕稀土(鈰組)硫酸鹽富集液，進入下一步；(2)固-液分離經(jīng)過固-液分離，除去雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；(3)中和沉降加入氨進行中和凈化，調(diào)節(jié)酸度為pH3.5-4.0，使雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀；(4)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為制得的硫酸稀土精制液，進入下一步；(5)電化學氧化在流化床電化學反應(yīng)器中，將上一步得到硫酸稀土精制液加入到電化學反應(yīng)器的陽極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的三價鈰Ce3+氧化為四價鈰Ce4+，得到四價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2，料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2；(6)超聲分餾萃取在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的萃取槽中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶5.0∶2.0，萃取有機相的組成為(0.12-0.68mol)P204銨鹽-(0.64-1.5mol)P204-磺化煤油，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進行超聲分餾萃取，水相進入下一步；(7)電化學還原在流化床電化學反應(yīng)器中，經(jīng)分離得到的精制四價硫酸鈰富集液進入電化學反應(yīng)器的陰極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的四價鈰Ce4+被還原成三價鈰Ce3+，得到三價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2，料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2，電解還原銪的一次還原率達96％以上；(8)超聲結(jié)晶沉淀在帶有振子式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶槽中，加入上一步得到的三價硫酸鈰料液、結(jié)晶沉淀劑碳酸銨(NH4)2CO3，三價硫酸鈰料液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.6，操作條件為超聲頻率80kHz，超聲作用強度20.0W/cm2，操作溫度為60℃，進行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鈰結(jié)晶沉淀物，進入下一步；
(9)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鈰Ce2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(10)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鈰Ce2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鈰Ce2O3含量≥99.99％，顆粒粒徑為1.0-2.0μm的超細高純氧化鈰產(chǎn)品。
實施例三主要設(shè)備帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管、帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管、固定床電化學反應(yīng)器。
主要原料稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、P204萃取劑、煤油、NH4HCO3，NH3。
如圖1和圖5所示，一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，是以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，所述方法步驟如下(1)超聲浸取-萃取在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管中，加入稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、浸取液、萃取液，三種物料的配比為1000g∶15L∶5L，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強度2.0W/cm2，操作溫度為40℃，進行超聲浸取-萃取，萃取相為中重型稀土(釔組)硫酸鹽富集液，可去進一步分離精制；萃余相為輕稀土(鈰組)硫酸鹽富集液，進入下一步；(2)固-液分離經(jīng)過固-液分離，除去雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；(3)中和沉降加入氨進行中和凈化，調(diào)節(jié)酸度為pH3.5-4.0，使雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀；也可以用堿土金屬氧化物替換氨。
(4)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，固相可去進一步洗滌回收利用，液相為制得的硫酸稀土精制液，進入下一步；(5)電化學氧化在固定床電化學反應(yīng)器中，將上一步得到硫酸稀土精制液加入到電化學反應(yīng)器的陽極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的三價鈰Ce3+氧化為四價鈰Ce4+，得到四價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2，料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2；(6)超聲分餾萃取在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的萃取管中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶2.5∶1.0，萃取有機相的組成為(0.12-0.68mol)P204銨鹽-(0.64-1.5mol)P204-200號汽油，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強度2.0W/cm2，操作溫度為40℃，進行超聲分餾萃取，水相進入下一步；(7)電化學還原在固定床電化學反應(yīng)器中，經(jīng)分離得到的精制四價硫酸鈰富集液進入電化學反應(yīng)器的陰極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的四價鈰Ce4+被還原成三價鈰Ce3+，得到三價硫酸鈰料液；其操作條件為電解溫度為50℃，電流密度為1000A/m2料液溫度45-50℃，料液酸度pH1～2，電解還原銪的一次還原率達96％以上；(8)超聲結(jié)晶沉淀在帶有振板式超聲發(fā)生裝置的結(jié)晶管中，加入上一步得到的三價硫酸鈰料液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨NH4HCO3，三價硫酸鈰料液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.3，操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強度2.0W/cm2，操作溫度為10℃，進行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鈰結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(9)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鈰Ce2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(10)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鈰Ce2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鈰Ce2O3含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-0.05μm的超細高純氧化鈰產(chǎn)品。
除上述各實施例，所用的設(shè)備還可選用本發(fā)明技術(shù)方案中所提及的其它結(jié)構(gòu)形式的超聲浸取-萃取設(shè)備、超聲萃取設(shè)備、超聲結(jié)晶設(shè)備，均可滿足本發(fā)明要求，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。萃取劑除選用P204外，還可選用P507等以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑，也可選用N1923等以胺為代表的陰離子交換萃取劑，也可以選用以TBP、P350等中性磷酸酯萃取劑，本發(fā)明選用P204做萃取劑比選用其它萃取劑效果更佳。本發(fā)明的超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取、超聲結(jié)晶沉淀過程中的最佳操作超聲頻率范圍為19-25kHz，最佳點為25kHz，最佳操作超聲作用強度范圍為2.0-5.0W/cm2，最佳點為2.0W/cm2，超聲分餾萃取的最佳操作溫度為35-45℃，最佳點為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的最佳操作溫度為5-25℃，最佳點為10℃。
權(quán)利要求
1.一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，是以稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物為原料，其特征在于所述方法步驟如下(1)超聲浸取-萃取在超聲浸取-萃取設(shè)備中，加入稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物、浸取液、萃取液，三種物料的配比為1000g∶2-25L∶1-10L，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲浸取-萃取，萃余相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；(2)固-液分離經(jīng)過固-液分離，除去雜質(zhì)，液相為輕稀土硫酸鹽富集液，進入下一步；(3)中和沉降加入氨或堿土金屬氧化物進行中和凈化，使雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀；(4)固-液分離經(jīng)固-液分離，除去不溶性雜質(zhì)，液相為制得的硫酸稀土精制液，進入下一步；(5)電化學氧化將上一步得到硫酸稀土精制液加入到電化學反應(yīng)器的陽極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的三價鈰Ce3+氧化為四價鈰Ce4+，得到四價硫酸鈰料液；(6)超聲分餾萃取在超聲萃取設(shè)備中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三種物料配料的體積比為1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲分餾萃取，水相進入下一步；(7)電化學還原經(jīng)分離得到的精制四價硫酸鈰富集液進入電化學反應(yīng)器的陰極室中，在酸性條件下，將稀土溶液中的四價鈰Ce4+被還原成三價鈰Ce3+，得到三價硫酸鈰料液；(8)超聲結(jié)晶沉淀在超聲結(jié)晶設(shè)備中，加入上一步得到的三價硫酸鈰料液、結(jié)晶沉淀劑碳酸氫銨或碳酸銨，三價硫酸鈰料液與結(jié)晶沉淀劑配料的摩爾比為1∶1.1-1.6，操作條件為超聲頻率19-80kHz，超聲作用強度0.2-20.0W/cm2，操作溫度為5-60℃，進行超聲結(jié)晶沉淀，生成碳酸鈰結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(9)固-液分離經(jīng)固-液分離，得到固相為碳酸鈰Ce2(CO3)3結(jié)晶沉淀物，進入下一步；(10)干燥、灼燒在25-800℃干燥，獲得碳酸鈰Ce2(CO3)3；在800-900℃下灼燒，獲得氧化鈰Ce2O3含量≥99.99％，顆粒粒徑為0.01-10.0μm的超細高純氧化鈰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，其特征在于超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取、超聲結(jié)晶沉淀中的操作條件為超聲頻率25kHz，超聲作用強度2.0W/cm2，超聲浸取-萃取、超聲分餾萃取的操作溫度為40℃，超聲結(jié)晶沉淀的操作溫度為10℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，其特征在于超聲浸取-萃取設(shè)備、超聲萃取設(shè)備包括有萃取裝置和超聲發(fā)生裝置，超聲結(jié)晶設(shè)備包括有結(jié)晶裝置和超聲發(fā)生裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，其特征在于所述的萃取裝置為釜式萃取裝置，或者為槽式萃取裝置，或者為管式萃取裝置，所述的結(jié)晶裝置為釜式結(jié)晶裝置，或者為槽式結(jié)晶裝置，或者為管式結(jié)晶裝置，所述的超聲發(fā)生裝置為探頭式超聲發(fā)生裝置，或者為振子式超聲發(fā)生裝置，或者為振板式超聲發(fā)生裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，其特征在于所述的電化學反應(yīng)器為三維電極隔離膜電化學反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離制備高純鈰氧化物的方法，特別涉及一種稀土礦硫酸焙燒產(chǎn)物制備超細高純鈰氧化物的方法，所述工藝方法步驟如下(1)超聲浸?。腿〉幂p稀土硫酸鹽富集液；(2)固－液分離；(3)中和沉降；(4)固－液分離；(5)電化學氧化得四價硫酸鈰料液；(6)超聲分餾萃??；(7)電化學還原得三價硫酸鈰料液；(8)超聲結(jié)晶沉淀得碳酸鈰結(jié)晶沉淀物；(9)固－液分離；(10)干燥、灼燒獲得氧化鈰Ce
文檔編號C22B3/00GK101024504SQ20071001994
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者許文林, 王雅瓊, 魏曉廷, 朱金玉, 魏巍, 張月 申請人:金壇市西南化工研究所, 揚州大學, 常州華南化工有限公司