專利名稱：一種cigs粉末、靶材、薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CIGS粉末、靶材、薄膜及其制備方法，應用于CIGS(銅銦鎵硒)薄膜太陽 能電池吸收層。
背景技術(shù)：
太陽能電池需要具備高效、低成本、耐久等特點，CIGS薄膜太陽能電池以其廉價、高效 (最高轉(zhuǎn)換效率19.5%)、性能穩(wěn)定而成為最具潛力的新型太陽電池。其中，CIGS吸收層薄 膜是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。CIGS的組成可表示成CuInxGapx Se2的形式，具有黃 銅礦相結(jié)構(gòu)，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半導體。CuInSe2的帶隙為1. 04eV， CuGaSe2的帶隙 為1.68eV，并且都是直接帶隙半導體材料，對太陽光的吸收系數(shù)高達105011—1 。 CIGS薄膜的 最大優(yōu)點是可以通過調(diào)整Ga的含量改變薄膜的禁帶寬度，使其達到l. 4 1. 6eV的最佳太陽能 光電轉(zhuǎn)換利用值，從而實現(xiàn)對太陽光的最佳吸收。
制備CIGS光電轉(zhuǎn)換薄膜有多種方法，包括真空技術(shù)和非真空技術(shù)。目前，真空技術(shù)中較 為主流的工藝為多源共蒸發(fā)法和濺射后硒化法。多源共蒸發(fā)是指在真空腔中，高純的Cu、 In 、Ga、 Se由獨立的蒸發(fā)源進行蒸發(fā)、反應沉積至襯底上。此種方法沉積的薄膜質(zhì)量較好、組 件效率高；但設備復雜、成本較高，蒸發(fā)過程中各元素沉積速率不容易控制，大面積生產(chǎn)均 勻性不好，且產(chǎn)能低。濺射后硒化法是在襯底上預先沉積CuInGa金屬預置層，然后在Se蒸氣 或者H2Se氣氛中使其發(fā)生化學反應，最終獲得CIGS薄膜。金屬預制層制備有多種方法，比如 有Cu、 In、 Ga元素靶共濺射；蒸發(fā)Cu、 In、 Ga;另外還有Cu、 In元素靶共濺射后，再蒸發(fā)Ga 。濺射后硒化法應用較多，但工藝比較繁瑣，控制相對復雜，且原材料利用率不高，另外 H2Se氣體的劇毒性也限制了其應用。非真空技術(shù)主要有電化學沉積、絲網(wǎng)印刷、噴涂熱解等 方法，其成本低，但要得到符合元素化學計量比的CIGS薄膜比較困難并且容易出現(xiàn)二元或一 元多相結(jié)構(gòu)，導致太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較低。
上述現(xiàn)有技術(shù)并不適合于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，開發(fā)更加快速、簡單、低成本、高效率的 CIGS吸收層制備工藝乃是CIGS薄膜太陽能電池的發(fā)展方向。鑒于磁控濺射技術(shù)和設備應用成 熟，工藝易于控制，能夠大面積均勻成膜，若開發(fā)出CIGS合金靶材，并利用磁控濺射一步沉 積CIGS薄膜，將極大地提高CIGS薄膜太陽能電池的生產(chǎn)效率和CIGS薄膜太陽能電池的質(zhì)量和 可靠性，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，減少設備投資。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種CIGS粉末、靶材、薄膜及其制備方法，以分析純[為專用術(shù)語 ]的Cu、 In、 Ga、 Se化合物和有機溶劑為原料，經(jīng)濕法化學方法制得GIGS粉末，將粉末采用 冷等靜壓或模壓成型后在保護氣氛中燒結(jié)制成靶材。靶材相對密度大于95%，成分均勻，具 有均一的CuInxGapxSe2相，性能穩(wěn)定。采用上述耙材通過直流磁控濺射或射頻磁控濺射一步 沉積CIGS薄膜，該薄膜經(jīng)熱處理后成分為單一黃銅礦相結(jié)構(gòu)的CuInxGapxSe2 ，性能優(yōu)越。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種CIGS粉末，其特征在于，所述的CIGS粉末為純CuIiixGapx Se2相，其中0〈x〈1。 上述CIGS粉末的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
1) 制備CuIiixGapxSe2沉淀物
方法A:選用Cu、 In、 Ga的氯化物或碘化物和Na2Se按分子式CuInxGapxSe2中的摩爾比稱 取原料并溶于有機溶劑中，其中0〈X〈1;有機溶劑為甲醇、甲苯或吡啶；將混合溶液在抽真 空后或在保護氣氛環(huán)境下置于冰浴中控制溫度為(TC進行反應，反應中攪拌；反應產(chǎn)物為 CuInxGai-xSe2沉淀物和Na鹽；
方法B:選用Cu、 In、 Ga的氯化物或碘化物和單質(zhì)硒粉末按分子式CuInxGapxSe2中的摩 爾比稱取原料并溶于有機溶劑中，有機溶劑選用乙二胺和三乙烯四胺；將混合溶液在保護氣 氛下置于油浴中控制溫度在10(TC 25(rC間的某一恒溫進行反應；反應產(chǎn)物為CuInxGapxSe2 沉淀物和Na鹽；
2) 將所得反應產(chǎn)物置于離心分離機上使沉淀與液體分離，分離后所得的固體物經(jīng)去離子 水洗和無水乙醇洗滌后在干燥箱中進行烘烤，烘烤溫度為8(TC 20(rC ;
3) 將干燥后產(chǎn)物在20(TC 50(rC保護氣氛下熱處理；所得產(chǎn)物研磨后得CIGS粉末。 上述CIGS粉末的制備方法，其特征在于步驟A或B中的保護氣體為Ar或N2 ，保護氣體
的壓力為l個標準大氣壓。
一種CIGS靶材，其特征在于，具有均一的CuInxGapxSe2相，其中0〈x〈1，相對密度為 95%以上，革巴材中Cu、 In、 Ga、 Se的摩爾比分別為Cu: 1、 In: 0. 7 0. 2、 Ga: 03 0. 8、 Se :1. 9 2. 1。
所述CIGS耙材的制備方法，其特征在于，該耙材上述的CIGS粉末經(jīng)冷等靜壓或模壓成型 后燒結(jié)而得；冷等靜壓成型壓力為150 300Mpa;模壓成型采用油壓機，成型壓力為150 200Mpa;燒結(jié)的過程是在保護氣氛下于50(TC 90(rC保溫l 2小時；升溫速率5 2(TC/min ，保溫后隨爐冷卻。一種CIGS薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟
沉積薄膜在沉積有一層金屬Mo的玻璃上，以權(quán)利要求5所述的CIGS靶材為源，濺射室 本底真空度為O. 5 1.0X10—3Pa，濺射氣壓為1 1. 5Pa，濺射功率為50 150W，基板溫度200 500。C;
薄膜熱處理將沉積所得的薄膜在氮氣氣氛保護下的快速退火爐中進行熱處理，熱處理 溫度400。C 550。C，升溫速率120 150。C/s，保溫時間O. 5 lh。 具體技術(shù)方案如下
一 CIGS粉末的制備
選擇方法一或方法二的任意一種制成CIGS粉末，按如下步驟進行 方法一
1) 選用Cu、 In、 Ga的卣化物(氯化物或碘化物)禾卩Na2Se按分子式CuIiixGapxSe2中的摩 爾比溶于有機溶劑中，有機溶劑可選用甲醇、甲苯、吡啶(C5H5N)等。其中Na2Se極易分解 ，可將其溶于甲醇中于(TC以下保存。
2) 將反應體系抽真空后或在保護氣氛下置于冰浴中控制溫度為(TC進行反應，反應時間 視實際反應程度控制為l 20min。反應中采用磁力攪拌儀進行攪拌或機械攪拌。反應產(chǎn)物為 CuInxGai-xSe2沉淀物和Na鹽，其中Na鹽易溶于有機溶劑，CuInxGai-xSe2則不溶于有機溶劑。
3) 將反應產(chǎn)物置于離心分離機上進行沉淀與液體分離，分離后所得的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗 和無水乙醇洗滌后在干燥箱中進行烘烤，烘烤溫度為8(TC 20(TC，保溫時間12 48h。
4) 將干燥后產(chǎn)物在20(TC 50(rC保護氣氛下熱處理0. 5 2h。產(chǎn)物研磨后得CIGS粉末。 方法二
1) 選用Cu、 In、 Ga的卣化物(氯化物或碘化物)和單質(zhì)硒粉末按分子式CuIiixGapxSe2中 的摩爾比比溶于有機溶劑中，有機溶劑可選用沸點較高的乙二胺(C8H8N2)和三乙烯四胺( C6H18N4)。
2) 反應體系在保護氣氛下置于油浴中控制溫度在10(TC 25(rC間的某一恒溫進行反應， 反應時間12 48h。反應產(chǎn)物為CuIiixGapxSe2沉淀物和Na鹽，其中Na鹽易溶于有機溶劑， CuInxGai-xSe2則不溶于有機溶劑。
3) 同方法一步驟3)。
4) 同方法一步驟4。
二 CIGS靶材的制備
將用上述方法制得的CIGS粉末采用冷等靜壓或模壓成型后在保護氣氛下燒結(jié)成靶。冷等靜壓成型壓力為150 300Mpa，保壓2 3min。模壓成型采用油壓機，成型壓力為150 200Mpa，保壓2 3min。高溫燒結(jié)的過程是在保護氣氛(Ar或N2)下于500。C 900。C保溫1 2h。升溫速率5 20。C/min，隨爐冷卻。 三CIGS薄膜的制備
采用射頻磁控濺射或直流磁控濺射，本底(為專用術(shù)語，含義:從大氣抽至最高真空度時 的真空度)真空度為O. 5 1.0X10—3Pa，濺射氣壓為1 1. 5Pa，濺射功率為50 150W，濺射 時間10 30min。
將制得CIGS薄膜在氮氣氣氛保護下的快速退火爐中進行熱處理，熱處理溫度40(TC 550°C，升溫速率120 15(TC/s，保溫時間O. 5 2h。
本發(fā)明的有益效果如下
(1) 原料選用較廉價的化合物和有機溶劑，避免了直接使用昂貴的高純Cu、 In、 Ga、 Se元素粉，成本較低。
(2) 經(jīng)過濕化學方法制得的CIGS粉末其晶粒尺寸很小，為納米級，粒度均勻，用此粉 末制得的靶材成分均勻，致密度好，表面及內(nèi)部孔隙很少，滿足濺射工藝要求。
(3) 采用磁控濺射法制備CIGS薄膜，極大地改進了傳統(tǒng)工藝。其成本低廉，工藝簡單 ， 一步成膜，可控性好，原材料利用率高，生產(chǎn)效率高且成膜質(zhì)量好，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。 實施例l
以CuI、 Inl3 、 Gal3和Na2Se為原料，按摩爾比CuI: Inl3 : Gal3 : Na2Se為l: 0.7: 0.3: 2，稱取19. 045g Cul、 34. 687g Inl3 、 13. 513g Gal3溶于適量吡啶，稱取24. 988g Na2Se溶于適量甲醇，將其混和于通N2 (純度=99. 99%)保護的三口瓶中，并控制溫度為0。C， 并用磁力攪拌儀進行攪拌，反應時間控制為l 5min。反應完成后將產(chǎn)物在離心分離機上進 行沉淀與液體分離，分離后所得的產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后在干燥箱中烘烤至干燥 狀態(tài)。干燥后產(chǎn)物在N2氣氛保護下熱處理lh，熱處理溫度為300 50(TC。熱處理產(chǎn)物研磨 得粉末樣品。
制備的粉末主要成分為CuIno.7Gao.3Se2;晶粒尺寸為納米級，并隨著反應時間增加而增 大。隨熱處理溫度升高，產(chǎn)物中二元雜相減少，50(TC熱處理后的粉末為純CuIno.7Gao.3Se2相。
實施例2
以CuCl2 、 InCl3 、 GaCl3和單質(zhì)Se粉為原料，按摩爾比CuCl2 : InCl3 : GaCl3 : Se為 1: 0.7: 0.3: 2，稱取13. 445g CuCl2 、 15.483g InCl3 、 5. 282g GaCl3 、 15. 792g Se粉溶 于適量乙二胺(C8H8N2)于通N2 (純度=99.99%)保護的三口瓶中，將三口瓶置于油浴(甲基 硅油)中，控制溫度為12(TC，并用磁力攪拌儀攪拌進行反應。反應時間分別控制為12h 48h。反應完成后將產(chǎn)物在離心分離機上進行沉淀與液體分離，分離后所得的產(chǎn)物經(jīng)去離子 水和無水乙醇洗滌后在干燥箱中烘烤至干燥狀態(tài)。熱處理過程同實施例l。
制備的粉末主要成分為CuIno.7Gao.3Se2;晶粒尺寸為納米級，并隨著反應時間增加而增 大。500。C熱處理后的粉末為純CuIno.7Gao.3Se2相。
實施例3
原料及配比與實施例2相同，有機溶劑選用三乙烯四胺(C6H8N4)，反應溫度控制為200 °C。其他同實施例2。
制備的粉末主要成分為CuIno.7Gao.3Se2;晶粒尺寸為納米級，并隨著反應時間增加而增 大。500。C熱處理后的粉末為純CuIno.7Gao.3Se2相。 實施例4
將上述方法制得的純CIGS粉末裝于模具中，在油壓機上加壓至200MPa，保壓2min成型。 成型后的試塊置于N2保護下的燒結(jié)爐中，以5 2(TC/min勻速升溫至70(TC，并保溫2h，然后 隨爐冷卻至常溫后取出。
制備的靶材成分均勻，為純凈的CuIno.7Gao.3Se2相。靶材表面平整，無裂紋，內(nèi)部無孔隙。
實施例5
以上述方法制得的CIGS靶材為濺射源，用射頻磁控濺射制備太陽能電池吸收層CIGS薄膜 。在沉積有一層金屬Mo的玻璃上，以CIGS靶材為源，保持本底真空度達1.0X10—3Pa，濺射氣 壓為lPa，濺射功率為150W，基板溫度30(TC，濺射時間20min。沉積完成后將薄膜在氮氣氣 氛保護下的快速退火爐中進行熱處理，升溫速率15(TC/s，熱處理溫度50(TC，保溫時間 0. 5h。
制備的CIGS薄膜為黃銅礦相結(jié)構(gòu)的CuIno.7Gao.3Se2 ，晶粒尺寸均一，薄膜表面平整致密 ，與襯底附著良好。
權(quán)利要求
1.一種CIGS粉末，其特征在于，所述的CIGS粉末為純CuInxGa1-xSe2相，其中0＜x＜1。
2.權(quán)利要求1所述的CIGS粉末的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1) 制備CuInxGal-xSe2沉淀物方法A:選用Cu、 In、 Ga的氯化物或碘化物和Na2Se按分子式CuInxGal-xSe2中的摩爾比稱 取原料并溶于有機溶劑中，其中0〈X〈1;有機溶劑為甲醇、甲苯或吡啶；將混合溶液在抽真 空后或在保護氣氛環(huán)境下置于冰浴中控制溫度為(TC進行反應，反應中攪拌；反應產(chǎn)物為 CuInxGal-xSe2沉淀物和Na鹽；方法B:選用Cu、 In、 Ga的氯化物或碘化物和單質(zhì)硒粉末按分子式CuInxGal-xSe2中的摩 爾比稱取原料并溶于有機溶劑中，有機溶劑選用乙二胺和三乙烯四胺；將混合溶液在保護氣 氛下置于油浴中控制溫度在10(TC 25(rC間的某一恒溫進行反應；反應產(chǎn)物為CuInxGal-xSe2 沉淀物和Na鹽；2) 將所得反應產(chǎn)物置于離心分離機上使沉淀與液體分離，分離后所得的固體物經(jīng)去離 子水洗和無水乙醇洗滌后在干燥箱中進行烘烤，烘烤溫度為8(TC 20(rC ;3) 將干燥后產(chǎn)物在20(TC 50(rC保護氣氛下熱處理；所得產(chǎn)物研磨后得CIGS粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的CIGS粉末的制備方法，其特征在于步驟A或 B中的保護氣體為Ar或N2，保護氣體的壓力為l個標準大氣壓。
4. 一種CIGS靶材，其特征在于，具有均一的CuInxGal-xSe2相，其中 0〈x〈l，相對密度為95%以上，耙材中Cu、 In、 Ga、 Se的摩爾比分別為Cu: 1、 In: 0. 7 0. 2 、Ga: 0. 3 0. 8、 Se: 1. 9 2. 1。
5.權(quán)利要求4中所述CIGS靶材的制備方法，其特征在于，該靶材由權(quán) 利要求1所述的CIGS粉末經(jīng)冷等靜壓或模壓成型后燒結(jié)而得；冷等靜壓成型壓力為150 300Mpa;模壓成型采用油壓機，成型壓力為150 200Mpa;燒結(jié)的過程是在保護氣氛下于500。C 90(TC保溫1 2小時；升溫速率5 2(TC/min，保溫后隨爐冷卻。
6 一種CIGS薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 沉積薄膜在沉積有一層金屬Mo的玻璃上，以權(quán)利要求5所制得的CIGS靶材為源，濺射 室本底真空度為O. 5 1.0X10-3Pa，濺射氣壓為1 1. 5Pa，濺射功率為50 150W，基板溫度 200 500。C;薄膜熱處理將沉積所得的薄膜在氮氣氣氛保護下的快速退火爐中進行熱處理，熱處 理溫度400。C 550。C，升溫速率120 150。C/s，保溫時間O. 5 lh。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種CIGS粉末、靶材、薄膜及其制備方法；所述的CIGS粉末為純CuIn<sub>x</sub>Ga<sub>1-x</sub>Se<sub>2</sub>相，其中0＜x＜1；該CIGS靶材具有均一的CuIn<sub>x</sub>Ga<sub>1-x</sub>Se<sub>2</sub>相，由所述的CIGS粉末經(jīng)冷等靜壓或模壓成型后燒結(jié)而得；所述的CIGS薄膜的制備方法為先由所述的CIGS靶材經(jīng)磁控濺射方法沉積一層薄膜，再將該薄膜進行熱處理。所得的CIGS靶材的相對密度達95％以上，成分均勻，具有均一的CuIn<sub>x</sub>Ga<sub>1-x</sub>Se<sub>2</sub>相，制作成本低廉且性能穩(wěn)定。本發(fā)明提供的CIGS薄膜制備工藝，極大地簡化了傳統(tǒng)工藝，提高了原材料利用率和生產(chǎn)效率。
文檔編號C01B19/00GK101613091SQ20091030487
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月27日
發(fā)明者周繼承, 鞏小亮, 黃迪輝 申請人:中南大學