專利名稱：五硫化二磷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用液相法生產(chǎn)五硫化 蒸餾段工藝的改進(jìn)，也涉及進(jìn)料方式的改進(jìn)。
磷的制備方法，特別涉及五硫化二磷反應(yīng)和
背景技術(shù)：
五硫化二磷P2S5 (又稱十硫化四磷P4S1(I)為淡黃色和黃綠色結(jié)晶物質(zhì)，有類似于硫 化氫的臭味，具有強(qiáng)吸濕性，是一種重要的化工原料中間體，主要用于生產(chǎn)殺蟲劑、高效有 機(jī)磷農(nóng)藥、高級潤滑油添加劑，可在有機(jī)合成中用于制備各種含硫和含磷的化合物，還可用 于制備藥物。近年來，隨著對農(nóng)藥殘留毒性的認(rèn)識，有機(jī)磷農(nóng)藥因其固有的特性，其用量正 在逐年下降，相反，隨著汽車、石油、醫(yī)藥等行業(yè)的發(fā)展，高質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)五硫化二磷的需求量 卻逐年上升，并對其質(zhì)量提出了嚴(yán)格要求。五硫化二磷的生產(chǎn)方法分為氣相法和液相法兩大類。氣相法的溫度高、反應(yīng)釜的 排氣管容易堵塞、操作難度大，因而不太常用。工業(yè)生產(chǎn)中最為常用的是液相法，液相法的 制備方法為將液態(tài)單質(zhì)硫(硫黃)和磷(黃磷)按化學(xué)計(jì)量通入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，獲得 的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾提純，然后將提純后的液態(tài)五硫化二磷在冷卻表面上進(jìn)行固化從而獲
得廣品。其中，反應(yīng)和蒸餾工藝參數(shù)的控制對產(chǎn)品的純度和收率有著密切地影響。現(xiàn)有技 術(shù)中已存在多種五硫化二磷的生產(chǎn)工藝。US2794705A公開了將液態(tài)磷和液態(tài)硫連續(xù)引入由五硫化二磷構(gòu)成的沸騰物料中， 以進(jìn)行磷和硫之間的連續(xù)反應(yīng)生成五硫化二磷，其反應(yīng)溫度為505 525°C，反應(yīng)壓力為常 壓，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中直接蒸餾出來，并通過冷凝而取出，反應(yīng)的控制是通過控制反應(yīng)物 的添加速率和加入比例來實(shí)現(xiàn)?？偡磻?yīng)進(jìn)料速率主要通過觀察反應(yīng)溫度來控制，反應(yīng)物的 比例控制則源于產(chǎn)物的分析，而根據(jù)分析結(jié)果來確定和調(diào)節(jié)進(jìn)料速率、溫度、停留時(shí)間和冷 卻速率通常需要幾小時(shí)。DE4032000A1公開了一種連續(xù)制備五硫化二磷的方法，分為兩個(gè)反應(yīng)階段，第一階 段形成磷含量為28. 2%的磷的硫化物的熔融物，再添加硫生成五硫化二磷，完成第二階段 的反應(yīng)，兩個(gè)階段分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝獲得了高純度的產(chǎn)品，降低了成本，安 全性也得到了提高。SU1058877A1公開了一種高效的生產(chǎn)五硫化二磷的方法，首先，按五硫化二磷產(chǎn)物 的比例形成兩個(gè)不同比例的磷和硫的混合物，一個(gè)中磷過量，而另一個(gè)中硫過量，然后加熱 這兩個(gè)混合物，形成磷含量分別為29-30襯％和27-27. 6wt%的兩個(gè)半成品，然后，兩個(gè)半 成品在300-420°C反應(yīng)1-2小時(shí)即可獲得產(chǎn)品，試驗(yàn)表明，該方法可使反應(yīng)時(shí)間從24小時(shí)降 低為1-2小時(shí)。意大利意大麥斯公司(Italmatch)提供的五硫化二磷工藝為將液體硫磺和黃磷 用泵打入反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為350 550°C，反應(yīng)壓力為0. 1 lObar (絕壓)，然后將反應(yīng) 釜內(nèi)反應(yīng)生成的五硫化二磷引入減壓蒸餾釜進(jìn)行減壓蒸餾，液體五硫化二磷在蒸餾釜與反應(yīng)釜之間循環(huán)，利用反應(yīng)熱進(jìn)行蒸餾，并通過循環(huán)回反應(yīng)釜的五硫化二磷調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫 度，蒸餾出來的五硫化二磷通過冷凝成液體，然后經(jīng)制片工藝獲得五硫化二磷產(chǎn)品。其中， 反應(yīng)釜中磷硫比例是嚴(yán)格自動(dòng)控制的，磷含量控制在27. 9% -28. 3%的范圍內(nèi)?？梢?，已有的五硫化二磷制備工藝，存在制備工藝復(fù)雜或者所得產(chǎn)品品質(zhì)不高等 缺陷。目前，相對先進(jìn)的五硫化二磷生產(chǎn)工藝為意大麥斯公司(Italmatch)提供的液相法， 但其所獲得的五硫化二磷仍含有0. 155-0. 175%的副產(chǎn)物(P4S7，P4S9等)，終產(chǎn)品的純度不 夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是對意大麥斯公司(Italmatch)五硫化二磷工藝的改進(jìn)。因此，本發(fā)明的 目的在于提供一種五硫化二磷的制備方法，包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的 黃磷按化學(xué)計(jì)量比例連續(xù)輸送到反應(yīng)釜中，在攪拌的條件下進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng) 溫度恒定在410-430°C，反應(yīng)壓力恒定在17-21毫巴(表壓，微正壓)，所述壓力由充入的氮 氣產(chǎn)生；2)反應(yīng)后的物料連續(xù)不斷地被抽到減壓蒸餾釜中，利用反應(yīng)熱在減壓蒸餾釜中進(jìn) 行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395°C，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)；3)經(jīng)過 減壓蒸餾形成的五硫化二磷蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝成液態(tài)五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品 儲(chǔ)罐中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從成品儲(chǔ)罐由泵輸送到制片機(jī)進(jìn)行制片；其中，減壓蒸餾釜中的部 分物料返回反應(yīng)釜中。成品儲(chǔ)罐中的部分物料也返回蒸餾釜中；整個(gè)工藝過程在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下進(jìn)行。優(yōu)選所有參數(shù)均采用自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行控制，更優(yōu)選采用日本橫河的CS-3000 集散控制系統(tǒng)，對所有參數(shù)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，使原料黃磷和硫磺的溫度控制偏差小于等于 士 1 °c，保證了物料磷硫密度恒定，配比更精確。本發(fā)明五硫化二磷的制備方法中，反應(yīng)釜內(nèi)的液位優(yōu)選保持在70_90V%，更優(yōu)選 為80V% ；減壓蒸餾釜內(nèi)的液位優(yōu)選保持在70-90V%，更優(yōu)選為80V%。反應(yīng)釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)減壓蒸餾釜物料的返回量并輔助電加熱及冷卻 風(fēng)機(jī)進(jìn)行；減壓蒸餾釜溫度的恒定，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)成品儲(chǔ)罐的返回量并輔助電加熱及輔助 風(fēng)機(jī)進(jìn)行。優(yōu)選蒸餾釜的進(jìn)料，在蒸餾釜液位以上200mm高度，此處進(jìn)料與減壓蒸餾釜中上 升氣流迅速閃蒸成氣態(tài)五硫化二磷。本發(fā)明的五硫化二磷制備方法，優(yōu)選還另設(shè)一個(gè)殘?jiān)麴s釜，用于定期對反應(yīng)釜 底和蒸餾釜底的殘?jiān)M(jìn)行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經(jīng)冷凝后進(jìn)入受槽，該受槽中的 五硫化二磷可進(jìn)入五硫化二磷蒸餾釜進(jìn)行蒸餾，且殘?jiān)麴s釜也在真空狀態(tài)下操作。優(yōu)選當(dāng)殘?jiān)麴s釜中的廢渣積存到一定數(shù)量時(shí)清出，經(jīng)粉碎到規(guī)定粒度后進(jìn)入混 合機(jī)中與預(yù)先充好的氫氧化鈣水溶液反應(yīng)，產(chǎn)生的硫化氫氣體經(jīng)洗滌塔用氫氧化鈉溶液循 環(huán)吸收，塔頂廢氣經(jīng)風(fēng)機(jī)引出達(dá)標(biāo)排放，反應(yīng)產(chǎn)生的磷酸鈣和硫酸鈣經(jīng)干燥后作為副產(chǎn)品 出賣，這樣改進(jìn)使廢渣得到合理利用，全流程無廢渣排放，實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)。廢渣處理過程如下P2S5+H20 = H3P04+H2S04+H2SH2S+NaOH = NaHS+H20
4
2H3P04+3Ca (OH) 2 = Ca3 (P04) 2+6H20H2S04+Ca (OH) 2 = CaS04+2H20本發(fā)明還提供一種五硫化二磷工藝中硫和磷的進(jìn)料方法，包括如下步驟1)熔融 的液體硫磺從反應(yīng)釜頂排空管中心的噴嘴以傘狀液體流噴下，黃磷在噴嘴下方反應(yīng)釜內(nèi)液 面以上的一定高度加入，優(yōu)選在反應(yīng)釜內(nèi)液面以上300mm處加入；2)在排氣管的上部設(shè)置 了液封，具體可采用一個(gè)液封罐，采用液封結(jié)構(gòu)可以通過排氣管來恒定反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，便 于氮?dú)獾呐懦霾⒎乐箍諝庵醒踹M(jìn)入反應(yīng)釜，從而實(shí)現(xiàn)所述的微正壓。本發(fā)明的制備方法，設(shè)定了特定的反應(yīng)條件和蒸餾條件，反應(yīng)和蒸餾參數(shù)之間的 協(xié)同配合，使反應(yīng)向有利于生成五硫化二磷的方向進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低了 P4S7和 P4S9的含量，同時(shí)由于控制蒸餾溫度和蒸餾壓力，使蒸餾速度不至于太快，避免了蒸餾過程 中夾帶雜質(zhì)，從而獲得了更高純度的產(chǎn)品，且產(chǎn)量也得到了提高，并降低了整體能耗。此外， 由于產(chǎn)品溫度較低，也減少了后續(xù)制片系統(tǒng)中冷卻水的用量，節(jié)省了能量的消耗，使整個(gè)工 藝達(dá)到了 一個(gè)預(yù)想不到的最佳效果。經(jīng)改進(jìn)后的工藝參數(shù)，大大減少了反應(yīng)產(chǎn)物中的副產(chǎn)物，通過美國路博潤公司檢 測，副產(chǎn)物P4s7和P4S9的含量由原來的0. 155-0. 175%降低為0. 03 0. 045%，產(chǎn)品純度達(dá) 到99. 95%以上，該產(chǎn)品在美國路博潤公司生產(chǎn)裝置上使用驗(yàn)證，大大提高了潤滑油添加劑 的熱穩(wěn)定性和抗氧化性等性能。此外，本發(fā)明原料進(jìn)料方式的改進(jìn)，防止了磷在反應(yīng)溫度下的揮發(fā)，使磷硫配比更 精確，也降低了反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使產(chǎn)品收率得到進(jìn)一步的提高，由于使液體硫磺在反應(yīng) 釜頂排空管中心以傘狀液體流噴下，從而可以完全捕捉進(jìn)入反應(yīng)釜后氣化的黃磷，防止黃 磷從排空管中逃逸，保證了磷硫的精確。本發(fā)明所述的進(jìn)料方式與本領(lǐng)域常規(guī)的直管式進(jìn) 料相比，提高了產(chǎn)品收率7-8 %。


圖1為本發(fā)明的五硫化二磷工藝流程2為本發(fā)明進(jìn)料方式改進(jìn)的結(jié)構(gòu)示意3為本發(fā)明液封罐的結(jié)構(gòu)示意圖
具體實(shí)施例方式圖1所示為本發(fā)明的一種五硫化二磷工藝，其包括將黃磷和硫磺通入反應(yīng)釜中進(jìn) 行反應(yīng)，然后進(jìn)入蒸餾釜進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出的五硫化二磷經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ) 罐，然后再進(jìn)行制片，其中蒸餾釜的部分物料將返回反應(yīng)釜中。此外，還設(shè)置有殘?jiān)麴s釜， 用于定期對反應(yīng)釜底(未示出)和蒸餾釜底的殘?jiān)M(jìn)行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經(jīng) 冷凝后進(jìn)入受槽，受槽中的五硫化二磷再進(jìn)入蒸餾釜進(jìn)行蒸餾。圖2所示為本發(fā)明的進(jìn)料方式改進(jìn)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中噴嘴2設(shè)置在排氣管1中， 液硫從噴嘴2的出口形成密閉傘狀液體流下；圖3為排氣管上部的液封罐4的結(jié)構(gòu)，與反應(yīng) 釜3相連的排氣管1的上部與液封罐4相連接。實(shí)施例1-6 進(jìn)料方式改變的比較表 1
從表1可以看出，在基本相同的反應(yīng)條件下，進(jìn)料方式不同，產(chǎn)品收率不同，采用 本發(fā)明的噴嘴式進(jìn)料，可比直管式進(jìn)料提高產(chǎn)品收率7-8%。實(shí)施例7-18，釆用噴嘴式加料方式，對在不同工藝參數(shù)控制下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了 比較。結(jié)果見表2和表3。表2 表 3 由表2和表3看出，本發(fā)明所選用的反應(yīng)條件和蒸餾條件的范圍內(nèi)獲得了更高純 度的產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可高達(dá)大約99. 95%以上，且取得了工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純度五硫化二磷的 技術(shù)效果。
權(quán)利要求
一種五硫化二磷的制備方法，包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的黃磷按化學(xué)計(jì)量比例連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)釜中，在攪拌的條件下進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度恒定在410-430℃，反應(yīng)壓力恒定在表壓17-21毫巴(微正壓)，反應(yīng)壓力由充入的氮?dú)猱a(chǎn)生；2)反應(yīng)后的物料連續(xù)不斷地被抽到減壓蒸餾釜中，利用反應(yīng)熱在減壓蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395℃，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)；3)經(jīng)過減壓蒸餾形成的五硫化二磷蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝成液態(tài)五硫化二磷，集中到五硫化二磷成品儲(chǔ)罐中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從成品儲(chǔ)罐由泵輸送到制片機(jī)進(jìn)行制片；其中，減壓蒸餾釜中的部分物料返回反應(yīng)釜中；成品儲(chǔ)罐中的部分物料也返回蒸餾釜中；整個(gè)工藝過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)釜的進(jìn)料采用以下方式進(jìn)行，將 熔融的液體硫磺在反應(yīng)釜頂排空管中心以傘狀液體流噴下，黃磷在噴嘴下方，反應(yīng)液面以 上的一定高度加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)釜內(nèi)的液位保持在 70-90V%，優(yōu)選為80V% ；減壓蒸餾釜內(nèi)的液位保持在70-90V%，優(yōu)選為80V%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)釜溫度的恒定，通過調(diào)節(jié)蒸 餾釜物料的返回量并輔助電加熱及冷卻風(fēng)機(jī)進(jìn)行；減壓蒸餾釜溫度的恒定，通過調(diào)節(jié)成品 儲(chǔ)罐的返回量并輔助電加熱及輔助風(fēng)機(jī)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在減壓蒸餾釜液位以上200mm高 度進(jìn)行進(jìn)料，該進(jìn)料與減壓蒸餾釜中上升氣流迅速閃蒸成氣態(tài)五硫化二磷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，所述方法中還使用了一個(gè)殘?jiān)麴s釜，用于定 期對反應(yīng)釜底和減壓蒸餾釜底的殘?jiān)M(jìn)行蒸餾處理，蒸餾出的五硫化二磷經(jīng)冷凝后進(jìn)入受 槽，該受槽中的五硫化二磷再進(jìn)入減壓蒸餾釜進(jìn)行蒸餾，所述殘?jiān)麴s釜也在真空狀態(tài)下 操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，所述制備方法中的所有參數(shù)采用自動(dòng)控制系 統(tǒng)進(jìn)行控制。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述自動(dòng)控制系統(tǒng)為日本橫河的CS-3000集散控 制系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述制備方法還包括當(dāng)殘?jiān)麴s釜中的廢渣積 存到一定數(shù)量時(shí)清出，經(jīng)粉碎到規(guī)定粒度后進(jìn)入混合機(jī)中與預(yù)先充好的氫氧化鈣水溶液反 應(yīng)，產(chǎn)生的硫化氫氣體經(jīng)硫化氫洗滌塔用氫氧化鈉溶液循環(huán)吸收，塔頂廢氣經(jīng)風(fēng)機(jī)引出達(dá) 標(biāo)排放，反應(yīng)產(chǎn)生的磷酸鈣和硫酸鈣經(jīng)干燥后作為副產(chǎn)品出賣。
全文摘要
本法發(fā)明涉及一種液相法生產(chǎn)五硫化二磷的制備方法，該方法包括如下步驟1)將熔融的液體硫磺和熔融的黃磷按化學(xué)計(jì)量比例連續(xù)輸送到反應(yīng)釜中，在攪拌的條件下進(jìn)行液相反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度恒定在410-430℃，反應(yīng)壓力恒定在17-21毫巴(表壓，微正壓)，所述壓力由充入的氮?dú)猱a(chǎn)生；2)反應(yīng)后的物料連續(xù)不斷地被抽到蒸餾釜中，利用反應(yīng)熱在蒸餾釜中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾溫度恒定在390-395℃，蒸餾真空度恒定在80-95毫巴(絕壓)。本發(fā)明的制備方法可獲得更高純度的產(chǎn)品，并降低了能耗。
文檔編號C01B25/14GK101844755SQ20091020546
公開日2010年9月29日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者李剛 申請人:遼寧瑞興化工集團(tuán)有限公司