專利名稱：三氯氫硅的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三氯氫硅的制造方法，特別地涉及一種通過四氯化硅的催化氫化
反應(yīng)來制造三氯氫硅的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是太陽能光伏組件的原材料，隨著光伏行業(yè)利好政策的推出，光伏產(chǎn)業(yè)必 將掀起熱潮，市場對于多晶硅的需求必然也會隨之增加。 目前，國際上多晶硅制造技術(shù)70%以上使用的是改良西門子法。改良西門子法制 造多晶硅主要是通過三氯氫硅和氫氣在還原爐中高溫沉積于硅芯表面而得。其中產(chǎn)出多晶 硅的同時，副產(chǎn)大量的四氯化硅，平均每制造It的多晶硅將消耗15 20t三氯氫硅，同時 還副產(chǎn)15 20t四氯化硅。四氯化硅極易與水反應(yīng)生成二氧化硅和氯化氫，直接排放將嚴 重影響生態(tài)環(huán)境。隨著國內(nèi)外多晶硅企業(yè)的連續(xù)擴產(chǎn)，副產(chǎn)的大量四氯化硅問題逐漸成為 多晶硅行業(yè)的瓶頸。 當前，四氯化硅主要有兩種較經(jīng)濟的處理途徑第一、四氯化硅作為原料制造白炭 黑。四氯化硅在氫氧火焰中高溫水解可生成氣相法白炭黑(納米級白色二氧化硅粉末)，每 噸四氯化硅可生成O. 35t白炭黑，我國已有少數(shù)多晶硅企業(yè)擬采用此技術(shù)解決副產(chǎn)四氯化 硅問題。但是由于多晶硅的大量擴產(chǎn)，四氯化硅的副產(chǎn)量遠遠超出了白炭黑工藝的制造能 力，且白炭黑的市場有限，所以單靠制造白炭黑不能解決根本問題。第二、與氫氣等原料氣 進行氫化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為西門子法制造多晶硅的原料三氯氫硅。利用副產(chǎn)物四氯化硅的氫化 制造三氯氫硅，一方面可以大大地節(jié)省多晶硅的制造成本，同時很好地解決了四氯化硅副 產(chǎn)物的處理問題，還實現(xiàn)了多晶硅的閉環(huán)制造，避免了副產(chǎn)物難以處理帶來的環(huán)境污染。
通常，四氯化硅氫化制造三氯氫硅的方法主要有熱氫化法和冷氫化法(氯氫化 法)。 按照所述熱氫化法，使四氯化硅和氫氣在900-1200°C的溫度下反應(yīng)生成三氯氫硅 和氯化氫。此技術(shù)必須輔以氣體分離裝置以分離反應(yīng)產(chǎn)物和處理氯化氫，故其投資大、占地 多。除此之外，熱氫化技術(shù)還存在以下缺點反應(yīng)溫度高、工藝流程復(fù)雜、裝置操作難度大； 加熱器采用碳-碳復(fù)合材料，只能引進，成本高；對原料純度要求高，無法解決多晶硅制造 過程中副產(chǎn)的二氯硅烷；轉(zhuǎn)化率低、能耗高，平均每制造lt三氯氫硅耗電3200 3500kwh。
按照所述冷氫化法，使四氯化硅、氯化氫、氫氣與硅粉在50(TC或更高的溫度下反 應(yīng)生成三氯氫硅。該技術(shù)具有以下優(yōu)點裝置單一、投資小、占地少；反應(yīng)溫度低、操作穩(wěn) 定；對原料純度要求低，多晶硅制造過程中副產(chǎn)的二氯硅烷可與四氯化硅發(fā)生歧化反應(yīng)生 成三氯氫硅；轉(zhuǎn)化率高、能耗低，每制造lt三氯氫硅耗電850 1000kwh。
日本專利申請公開JP63025211公開了一種利用四氯化硅的催化氫化來制造三氯 氫硅的方法。其中，使四氯化硅與氫氣按0. 5 40的比例混合，在無孔硅負載鉑系金屬復(fù) 合催化劑的催化下，于500 110(TC發(fā)生催化氫化反應(yīng)而生成高純?nèi)葰涔琛５牵思夹g(shù) 反應(yīng)溫度較高，且轉(zhuǎn)化率較低，一般為10 20%，所用貴金屬催化劑價格昂貴，成本較高。
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中國專利申請公開CN1157259A公開了 一種利用四氯化硅的催化氫化來制造三 氯氫硅的方法。其中，使硅粒子、四氯化硅和氫氣在外加的含有硅化銅的催化劑存在下于 400 70(TC在流化床上進行反應(yīng)。此方法雖然反應(yīng)溫度不高，但是轉(zhuǎn)化率仍然較低，轉(zhuǎn)化 率一般為9 22. 5%。 中國專利申請公開CN1436725A公開了一種利用四氯化硅的催化氫化來制造三氯 氫硅的方法。根據(jù)該方法，使粉末鎳催化劑與硅粉按一定比例均勻地混合，然后在H2氣氛下 并且在從2(TC連續(xù)變化至42(TC的溫度條件下對所獲得的混合物進行活化處理。然后，使 H2和SiCl4的混合氣體流動通過經(jīng)活化處理的所述混合物料層，由此使SiCl4催化氫化為三 氯氫硅。此時的反應(yīng)溫度為400 50(TC，反應(yīng)壓力1. 2 1. 5MPa。 中國專利申請公開CN101143723A公開了一種利用四氯化硅的催化氫化來制造三 氯氫硅的方法。根據(jù)該方法，將冶金硅裝入反應(yīng)器，通入汽化的四氯化硅氣體、氫氣和氯化 氫，在鎳催化劑和(或)鈀催化劑的催化作用下，將四氯化硅氫化成三氯氫硅。其中，氫氣 與四氯化硅的摩爾比為1 5 : l，氯化氫與四氯化硅的摩爾比為l : 1 20，使反應(yīng)器保 持在400-600°C的溫度和1. 0 3. OMPa的壓力。 通過四氯化硅的催化氫化反應(yīng)來制造三氯氫硅的現(xiàn)有技術(shù)方法主要存在以下問 題 1.制造三氯氫硅時所使用的催化劑中含有貴金屬組分，因此催化劑成本較高，由 此導(dǎo)致三氯氫硅的制造成本較高； 2.在按照熱氫化法制造三氯氫硅時，由于反應(yīng)溫度較高，因此生產(chǎn)操作難度和生 產(chǎn)成本較高； 3.在按照熱氫化法制造三氯氫硅時，由于該方法對原料的純度要求較高，因此如 果不經(jīng)過預(yù)先的處理，很難直接利用多晶硅生產(chǎn)中伴生的副產(chǎn)品(比如四氯化硅和氯化氫 等)；和 4.無論是按照熱氫化法還是冷氫化法來制造三氯氫硅，從四氯化硅向三氯氫硅的 單程轉(zhuǎn)化率均較低， 一般僅為17-25 % ，仍然存在很大的提升空間。 因此，現(xiàn)有技術(shù)目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種新的三氯氫硅的制造方法，其能夠克 服現(xiàn)有技術(shù)中存在的前述技術(shù)問題，并具有制造成本低、工藝簡單易行和四氯化硅單程轉(zhuǎn) 化率高等特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的催化劑
體系來催化氫化四氯化硅，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容 1. —種三氯氫硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氫氣和任選的氯化氫與
硅粉在選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至少一種主催化劑和選自堿金屬化合物的至少一種助
催化劑(催化劑組合)的存在下發(fā)生反應(yīng)，以制造三氯氫硅的步驟。 2.根據(jù)方面1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行。 3.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述主催化劑選自氯化亞銅(1)、
氯化銅(n)、氯化鎳或其組合。
4.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物、 堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氧化物、堿金屬草酸鹽、堿金屬氫氧化物或其組合， 其中所述堿金屬選自鋰、鈉和鉀。 5.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物。
6.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自氯化鈉、氯化鉀 或其組合。 7.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在反應(yīng)壓力1. 8-3. 5MPa 和反應(yīng)溫度400-60(TC的條件下進行。 8.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)壓力為2. 0-3. OMPa，并 且所述反應(yīng)溫度為450-550°C。 9.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，氫氣與四氯化硅的摩爾比為
1. 0-4. 0
2. 0-3. 0
0. 1-10
為l-5 :
10. 根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，氫氣和四氯化硅的所述摩爾比為
11. 根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，氯化氫與四氯化硅的重量比為 100。
12. 根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，氯化氫與四氯化硅的所述重量比 100。
13. 根據(jù)前述任一
方面所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與所述硅粉的重量 比為0.1-2.0 : ioo，所述助催化劑與所述主催化劑的重量比為10-50 : ioo。 14.根據(jù)前述任一方面所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與所述硅粉的重量 比為0.5-1. 5 : IOO，所述助催化劑與所述主催化劑的重量比為20-30 : 100。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，由于所使用的催化劑體系中不含有貴金屬組
分，因此與現(xiàn)有技術(shù)的制造方法相比，可以大大降低三氯氫硅的制造成本。 根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)的熱氫化法相比，由于顯著降低 了反應(yīng)溫度，因此生產(chǎn)操作難度和生產(chǎn)成本更低，并且由于對原料(尤其是氣體原料)的純 度要求較低，可以直接利用多晶硅生產(chǎn)中伴生的副產(chǎn)品作為反應(yīng)的進料，所以是解決多晶 硅行業(yè)目前存在的前述瓶頸問題的良好方案。 根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)的制造方法相比，可以顯著提高 四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率，比如同比提高至少2%至10%。


圖1是本發(fā)明三氯氫硅制造方法中使用的一種流化床反應(yīng)器的概略示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)
明的保護范圍并不受這些具體實施方式
的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。 如前所述，本發(fā)明提供了一種三氯氫硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅和氫氣(以及任選的氯化氫)與硅粉在特定的催化劑體系(以選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至 少一種為主催化劑，以選自堿金屬化合物的至少一種作為助催化劑)的存在下發(fā)生反應(yīng)， 以制造三氯氫硅的步驟。 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，所述反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行，但有時并不 限于此。比如，根據(jù)具體情況，只要采用了本發(fā)明特定的催化劑體系，所述反應(yīng)也可以在固 定床反應(yīng)器中進行，而并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)。 另外，只要采用了本發(fā)明特定的催化劑體系，所述反應(yīng)可以按照連續(xù)的方式(連 續(xù)制造反應(yīng)產(chǎn)物)進行，也可以按照批量(間斷)的方式進行，并沒有特別的限制。
在以下的內(nèi)容中，以連續(xù)方式為例對本發(fā)明的制造方法進行說明，但這并不意味 著本發(fā)明局限于此。 由于本發(fā)明涉及對現(xiàn)有技術(shù)中通過四氯化硅的催化氫化反應(yīng)來制造三氯氫硅的 方法的改進，因此除了以下明確指出的內(nèi)容以外，其他未明示的內(nèi)容或說明均直接適用本 領(lǐng)域中常規(guī)已知的那些，而沒有特別的限制。 根據(jù)本發(fā)明，所述流化床反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域中通過四氯化硅的催化氫化反應(yīng)來 制造三氯氫硅的方法中常規(guī)使用的任何類型或結(jié)構(gòu)的流化床反應(yīng)器，并沒有特別的限制。 關(guān)于一種類型的流化床反應(yīng)器，比如可參見CN1157259A的附圖l，本文在此就其全文引入 作為參考。 圖1中給出了這種流化床反應(yīng)器的概略示意圖，但本發(fā)明實際上并不限于此。
以下以圖1所示結(jié)構(gòu)的流化床反應(yīng)器為例來對本發(fā)明的制造方法進行具體說明， 但這并不意味著本發(fā)明限于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于以下的說明完全可以預(yù)期，本發(fā)明的 制造方法顯然可以在其他類型的反應(yīng)器(比如固定床反應(yīng)器)中進行。
根據(jù)圖l，所述流化床反應(yīng)器1包括由頂部超高部分2和流化床部分3構(gòu)成的主 體，同時還包括氣體原料進料管4、固體原料進料管5、反應(yīng)產(chǎn)物排放管6、氣體原料分散板7 和設(shè)置在所述反應(yīng)產(chǎn)物排放管6中途或末端(圖1中為末端)的氣固分離裝置8等。
根據(jù)該圖l，氣體原料以預(yù)定的流速進入所述氣體原料進料管4，在被所述氣體分 散板7均勻分散之后進入所述流化床反應(yīng)器1，使已通過所述固體原料進料管5進入了所述 流化床部分3的固體原料處于流化狀態(tài)(沸騰狀態(tài))，由此形成流化床層。所述氣體原料與 所述固體原料在該流化床中充分接觸一段時間(停留時間)并發(fā)生反應(yīng)，所生成的反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)由所述反應(yīng)產(chǎn)物排放管6排出所述流化床反應(yīng)器1而進入下一步工序。
由于該反應(yīng)產(chǎn)物中夾帶了一部分固體原料顆粒，因此在所述反應(yīng)產(chǎn)物排放管6的 中途或末端設(shè)置了所述氣固分離裝置8 (比如旋風分離器)。 根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，氣體原料進料管(或固體原料進料管)可以設(shè)置一個或多 個，用以分別進料一種或多種氣體原料(或固體原料)，并沒有特別的限制，而且對所述氣 體原料進料管(或固體原料進料管)的設(shè)置位置也沒有特別的限制，只要符合生產(chǎn)實際需 要即可，并不一定必須設(shè)置在所述流化床反應(yīng)器的底部(或上部)。 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，所述氣體原料進料管只設(shè)置一個。此時，所有的
氣體原料在預(yù)先混合均勻后經(jīng)由所述一個氣體原料進料管進入所述流化床反應(yīng)器。 根據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式，所述固體原料進料管只設(shè)置一個。此時，所有
的固體原料在預(yù)先混合均勻后經(jīng)由所述一個固體原料進料管進入所述流化床反應(yīng)器。但根據(jù)實際情況，某些固體原料(比如催化劑)也可以經(jīng)由所述氣體原料進料管進入(被氣體 原料吹入)所述流化床反應(yīng)器中。 根據(jù)本發(fā)明，所述流化床反應(yīng)器及其附屬裝置和管路等的規(guī)格、類型和結(jié)構(gòu)以及 它們的操作和運轉(zhuǎn)方式等，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言都是已知的，可以直接參考現(xiàn)有技術(shù) 的相關(guān)文獻獲知，在此不贅述。 根據(jù)本發(fā)明，所述氣體原料包括四氯化硅和氫氣，并且在某些情況下還可以包括 氯化氫。 根據(jù)需要，所述氣體原料中還可以含有用于形成流化床或者用于調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力的 惰性氣體(不具有反應(yīng)活性)，比如氮氣或氬氣等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以顯然理解的。
根據(jù)本發(fā)明，對四氯化硅、氫氣、氯化氫和惰性氣體的來源沒有特別的限制，可以 通過任何已知的方法直接獲得或者副產(chǎn)自任何方法，只要其中不含有對四氯化硅的所述催 化氫化反應(yīng)有害的雜質(zhì)即可。 方便的是，優(yōu)選所述四氯化硅、氫氣和氯化氫是多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)品(從多晶硅 生產(chǎn)中回收的副產(chǎn)品)，由此可以有效地解決目前多晶硅行業(yè)中存在的前述瓶頸問題(副 產(chǎn)品比如四氯化硅的產(chǎn)出量過大卻缺乏有效的途徑予以消耗)。 因此，根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)的熱氫化法相比，對氣體原 料的純度要求較低，可以直接利用多晶硅生產(chǎn)中伴生的副產(chǎn)品作為反應(yīng)的氣體進料，因此 是解決多晶硅行業(yè)目前存在的前述瓶頸問題的良好方案。 由于四氯化硅在常溫下為液體，因此根據(jù)本發(fā)明，在作為氣體原料使用之前，將所 述四氯化硅通過任何常規(guī)的加熱方式汽化并預(yù)熱至300-600°C (優(yōu)選450-550°C ，但有時并 不限于此)。 另外，根據(jù)本發(fā)明，在作為氣體原料使用之前，將氫氣、任選的氯化氫和任選的惰 性氣體通過任何常規(guī)的加熱方式預(yù)熱至300-600°C ，優(yōu)選450-550°C ，但有時并不限于此。
根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式，將這些氣體原料按照預(yù)定的比例預(yù)先混合在一 起，形成均勻的氣體混合物。顯然，所述氣體混合物在作為氣體原料使用之前，已經(jīng)通過任 何常規(guī)的加熱方式被預(yù)熱至300-600°C ，優(yōu)選450-550°C ，但有時并不限于此。然后，使該氣 體混合物按照預(yù)定的流速經(jīng)由所述氣體原料進料管4進入所述流化床反應(yīng)器1。
對四氯化硅、氫氣、氯化氫、惰性氣體或所述氣體混合物的流速沒有特別的限制， 只要總體上可以確保在所述流化床反應(yīng)器1中形成流化床層即可， 一般為30-80Nm3/h，但有 時并不限于此。 根據(jù)本發(fā)明，相對于lmol四氯化硅，使用1. 0-4. 0mol(優(yōu)選2. 0-3. Omol)的氫氣。 在使用氯化氫作為氣體原料時，相對于IOO重量份四氯化硅，使用O. 1-10重量份(優(yōu)選l-5 重量份)的氯化氫。 根據(jù)本發(fā)明，如果以多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)品作為所述氣體原料，那么由于該副產(chǎn)品 中已經(jīng)含有一定量的四氯化硅、氫氣和/或氯化氫，因此方便的是，根據(jù)該副產(chǎn)品的具體組 成情況，通過向其中添加補足量的四氯化硅、氫氣和/或氯化氫，以滿足本發(fā)明針對這些氣 體原料規(guī)定的前述用量，由此調(diào)配成前述的氣體混合物。 根據(jù)本發(fā)明，對所述惰性氣體的用量沒有特別的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以 根據(jù)其使用目的對此進行適當?shù)倪x擇和調(diào)節(jié)，并沒有特別的限定。當然，該惰性氣體的使用并不是必要的。 根據(jù)本發(fā)明，將硅粉作為固體原料經(jīng)由所述固體原料進料管5送入所述流化床部 分3。在該部分中，硅粉被進入該部分的氣體原料流化而形成流化床。在流化狀態(tài)下，所述 氣體原料中的四氯化硅和氫氣(以及任選的氯化氫)與硅粉充分接觸一段時間(停留時 間)并發(fā)生反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物(其中含有反應(yīng)產(chǎn)物三氯氫硅、未反應(yīng)的氣體原料和夾帶的 固體顆粒)經(jīng)由所述反應(yīng)產(chǎn)物排放管6(在經(jīng)過必要的氣固分離之后)排出所述流化床反 應(yīng)器1而進入下一步工序，優(yōu)選在經(jīng)過必要的三氯氫硅提純步驟之后進入比如多晶硅的制 造工序。 根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)(催化氫化反應(yīng))的反應(yīng)壓力為1.8-3. 5MPa，優(yōu)選 2. 0-3. OMPa，反應(yīng)溫度為400-600。C，優(yōu)選450_550°C ，并且停留時間為20_30s，
因此，根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)的熱氫化法相比，由于顯著 降低了反應(yīng)溫度，因此生產(chǎn)操作難度和生產(chǎn)成本更低。 根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在特定的催化劑體系的存在下進行。其中，所述催化劑體系 以選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至少一種為主催化劑，以選自堿金屬化合物的至少一種作為 助催化劑。 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述主催化劑選自氯化亞銅(1)、氯化銅(11)、 氯化鎳或其組合，優(yōu)選氯化亞銅(1)。 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物、堿金屬碳酸 鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氧化物、堿金屬草酸鹽、堿金屬氫氧化物或其組合，其中所述堿 金屬選自鋰、鈉和鉀。優(yōu)選的是，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物，優(yōu)選選自氯化鈉、氯化鉀 或其組合，更優(yōu)選氯化鈉。 因此，根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，所使用的催化劑體系中不含有貴金屬
組分，所以與現(xiàn)有技術(shù)的制造方法相比，可以大大降低三氯氫硅的制造成本。 根據(jù)本發(fā)明，所述主催化劑、所述助催化劑和硅粉可以作為固體原料分別加入到
所述流化床反應(yīng)器中，當然也可以先將所述主催化劑和所述助催化劑按照預(yù)定的比例均勻
混合在一起而形成催化劑混合物，然后將該催化劑混合物和硅粉分別加入到所述流化床反
應(yīng)器中。在這兩種情況下，所述催化劑或催化劑混合物均可以經(jīng)由所述氣體原料進料管進
入(被氣體原料吹入)所述流化床反應(yīng)器。 或者，為了計量方便和精確，優(yōu)選的是，將所述主催化劑和所述助催化劑按照預(yù)定 的比例預(yù)先計量加入硅粉中，調(diào)配成固體混合物，然后再將其經(jīng)由所述固體原料進料管5 加入所述流化床反應(yīng)器中。 無論在哪一種情況下，所述固體原料(包括所述主催化劑、所述助催化劑和硅粉) 在進入所述流化床反應(yīng)器之前，均已通過烘粉爐除去硅粉中的空氣和水分，并通過常規(guī)的 加熱方式被預(yù)熱至300-600°C ，優(yōu)選400-500°C 。 根據(jù)本發(fā)明，對所述主催化劑和所述助催化劑的平均粒度沒有特別的限制，但一 般為10-80微米，優(yōu)選15-50微米。所述主催化劑和所述助催化劑具有工業(yè)級的純度即可， 并沒有特別的限制。 根據(jù)本發(fā)明，對所述硅粉的來源和平均粒度沒有任何特別的限制，只要是本領(lǐng)域 在通過四氯化硅的催化氫化反應(yīng)來制造三氯氫硅時常規(guī)使用的那些即可。舉例而言，作為所述硅粉，優(yōu)選使用冶金級硅粉，其中硅含量至少為75重量％ ，優(yōu)選至少95重量％ 。而作為
所述硅粉的平均粒度，比如可以舉出50-250微米，優(yōu)選150-200微米，但有時并不限于此。 根據(jù)本發(fā)明的上下文，所述平均粒度是通過激光粒度法測定的。 另外，根據(jù)本發(fā)明，對所述主催化劑、所述助催化劑和硅粉的顆粒形態(tài)沒有特別的
限制，比如可以舉出球狀、無定形狀等，但從容易形成流化床和容易流動的角度而言，優(yōu)選球狀。 作為調(diào)配前述固體混合物的方法，并沒有特別的限制。比如可以舉出，將預(yù)定量的 所述主催化劑和預(yù)定量的所述助催化劑加入預(yù)定量的硅粉中，然后通過研磨或高速分散等 方式使其混合均勻即可，優(yōu)選混合足夠的時間，以使得所述主催化劑和所述助催化劑均勻 分布于硅粉中和/或硅粉的表面上。 根據(jù)本發(fā)明，相對于100重量份硅粉，所述主催化劑的用量為0. 1-2. 0重量份，優(yōu) 選0. 5-1. 5重量份，并且相對于100重量份所述主催化劑，所述助催化劑的用量為10-50重 量份，優(yōu)選20-30重量份。 根據(jù)本發(fā)明，對硅粉的用量沒有特別的限制，只要其可以在所述流化床部分3中 維持一定的流化床床層高度(指的是流化床內(nèi)密相區(qū)10的高度，相當于圖1中用K表示的 高度)即可。關(guān)于如何確定該密相區(qū)10的高度，以及如何確定流化床中的該密相區(qū)10與 稀相區(qū)9，比如可參見《流態(tài)化工程原理》，金涌、祝京旭、汪展文等主編，清華大學出版社，第 18-19頁，2001年。 作為該流化床的床層高度，比如可以舉出所述流化床部分3的總高度的5-30%， 優(yōu)選10-20% ，但有時并不限于此。 此外，作為硅粉(以及前述固體混合物)的添加方式，比如可以舉出根據(jù)制造過程 中的消耗量或消耗速度而連續(xù)添加方式，但優(yōu)選根據(jù)硅粉的消耗量或消耗速度而批量(間 斷)添加的方式。 如以下的實施例所示，根據(jù)本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)的制造方 法相比，可以顯著提高四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率，比如同比提高至少2%至10%。
實施例 以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明。 在以下的所有實施例和比較例中，均使用了圖l所示的流化床反應(yīng)器。該流化床 反應(yīng)器的主要尺寸如下 ^ (流化床頂部超高部分的高度)1100mm ;
hj流化床上部斜面部分的高度)500mm; h3 (流化床下椎體大法蘭頂端至流化床部分的底部的高度)3300mm ;
h4(流化床下椎體大法蘭底端至流化床下椎角頂端的高度)800mm ;
h5(流化床內(nèi)流態(tài)化的固體顆粒的床層高度)約1100mm ; [OO95] & (流化床部分的內(nèi)徑)330mm ;禾口 [OO96] d2 (流化床頂部超高部分的內(nèi)徑)450mm。 將氫氣、四氯化硅氣體和任選的氯化氫按照實施例和比較例中規(guī)定的用量比均勻 混合在一起，然后將所獲得的氣體混合物預(yù)熱至500°C。接著，將該預(yù)熱過的氣體混合物以 55NmVh的流量經(jīng)由所述氣體原料進料管4連續(xù)供入所述流化床反應(yīng)器1中。
將主催化劑(平均粒度約為30微米)、助催化劑(平均粒度約為30微米)和硅粉 (純度為98%的冶金級球狀硅粉，平均粒度約為200微米)按照實施例和比較例中規(guī)定的 用量比混合在一起，使用高速分散機充分分散12小時后，將所獲得的固體混合物在烘粉爐 中預(yù)熱至500°C 。然后，將該預(yù)熱過的固體混合物經(jīng)由所述固體原料進料管5供入所述流化 床部分3中，通過控制所述固體混合物的初始供入量(約為45kg)并且通過隨時間歇補充 的方式，使所述流化床的床層高度總是保持為h5(約1100mm)。
按照以下方法對本發(fā)明的制造方法進行評價。 反應(yīng)連續(xù)不間斷進行10小時后，從反應(yīng)產(chǎn)物排放管排出的氣體組分基本穩(wěn)定，使
從所述反應(yīng)產(chǎn)物排放管6的末端(出口端)排出的氣體產(chǎn)物通過支線管路(未畫出)排出
并降壓至常壓、降溫至80-10(TC，過濾除去其中夾帶的固體顆粒后，用氣相色譜儀檢測所述
氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的含量和四氯化硅的含量，分別以摩爾百分比(mol%)表示。 基于所獲得的三氯氫硅含量檢測數(shù)據(jù)，按照以下的化學方程式，將其換算為轉(zhuǎn)化
為三氯氫硅的四氯化硅量，以摩爾百分比(mol% )表示。
3SlC]4 + 2H2 + Sj ^> 4SiHC]3 四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率按照以下計算式計算得出 四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率=(轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的四氯化硅量(mol^)/(轉(zhuǎn)化成三氯 氫硅的四氯化硅量(mol% ) +前述測得的四氯化硅的含量(mol% ))) X100%。
實施例1 所述氣體混合物由氫氣和四氯化硅按2.0 : l的摩爾比構(gòu)成。 以CuCl作為主催化劑，以NaCl作為助催化劑，并且相對于100重量份硅粉，所述
CuCl的用量為1. 5重量份，所述NaCl的用量為0. 2重量份。 反應(yīng)壓力為2. OMPa，反應(yīng)溫度為50(TC，停留時間為26s。 反應(yīng)進行10小時后，對氣體產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的摩爾含 量為24. 7%，四氯化硅的摩爾含量為74. 6%，通過計算可知，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為 19. 89%。
比較例1 所述氣體混合物由氫氣和四氯化硅按2.0 : l的摩爾比構(gòu)成。 以CuCl作為催化劑，并且相對于100重量份硅粉，所述CuCl的用量為1. 5重量份。 反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為50(TC，停留時間為26s。 反應(yīng)進行IO小時后，對氣體產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的摩爾含 量為20. 3%，四氯化硅的摩爾含量為79. 2%，通過計算可知，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為 16. 12%。
實施例2 所述氣體混合物由氫氣和四氯化硅按2.0 : l的摩爾比構(gòu)成。 以CuCl作為主催化劑，以NaCl作為助催化劑，并且相對于100重量份硅粉，所述
CuCl的用量為1. 5重量份，所述NaCl的用量為0. 75重量份。 反應(yīng)壓力為2. 2MPa，反應(yīng)溫度為51(TC，停留時間為24s。 反應(yīng)進行IO小時后，對氣體產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的摩爾含
10量為30. 6%，四氯化硅的摩爾含量為68. 5%，通過計算可知，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為
25. 10%。 實施例3 所述氣體混合物由氫氣、四氯化硅和氯化氫按14 : 7 : l的摩爾比構(gòu)成。
以NiCl2作為主催化劑，以KC1作為助催化劑，并且相對于100重量份硅粉，所述 NiCl2的用量為1. 8重量份，所述KC1的用量為0. 5重量份。
反應(yīng)壓力為2. OMPa，反應(yīng)溫度為50(TC，停留時間為26s。 反應(yīng)進行10小時后，對氣體產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的摩爾含 量為34. 7%，四氯化硅的摩爾含量為64. 2%，通過計算可知，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為 28. 84%。
實施例4 所述氣體混合物由氫氣、四氯化硅和氯化氫按14 : 7 : l的摩爾比構(gòu)成。
以CuCl作為主催化劑，以草酸鉀作為助催化劑，并且相對于100重量份硅 粉，所述 CuCl的用量為2. 0重量份，所述草酸鉀的用量為0. 4重量份。
反應(yīng)壓力為2. 7MPa，反應(yīng)溫度為48(TC，停留時間為26s。 反應(yīng)進行10小時后，對氣體產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)氣體產(chǎn)物中三氯氫硅的摩爾含 量為33. 1%，四氯化硅的摩爾含量為65. 9%，通過計算可知，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為 27. 36%。 盡管上文參照附圖對本發(fā)明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應(yīng)該指 明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實施方式進行各種等效改變和修 改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種三氯氫硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氫氣和任選的氯化氫與硅粉在選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至少一種主催化劑和選自堿金屬化合物的至少一種助催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，以制造三氯氫硅的步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所述主催化劑選自氯化亞銅a)、氯化銅 (n)、氯化鎳或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物、堿金屬 碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬氧化物、堿金屬草酸鹽、堿金屬氫氧化物或其組合，其中所 述堿金屬選自鋰、鈉和鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自堿金屬鹵化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自氯化鈉、氯化鉀或其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在反應(yīng)壓力1. 8-3. 5MPa和反應(yīng) 溫度400-60(TC的條件下進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氫氣與四氯化硅的摩爾比為1. 0-4. 0。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，氯化氫與四氯化硅的重量比為o.i-io : ioo。
10. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與所述硅粉的重量比為 0.1-2.0 : ioo，所述助催化劑與所述主催化劑的重量比為10-50 : ioo。
11. 根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其特征在于，所述主催化劑與所述硅粉的重量比為0.5-1.5 : 100，所述助催化劑與所述主催化劑的重量比為20-30 : 100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三氯氫硅的制造方法，所述方法包括使四氯化硅、氫氣和任選的氯化氫與硅粉在選自銅鹵化物和鎳鹵化物的至少一種主催化劑和選自堿金屬化合物的至少一種助催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的步驟。本發(fā)明的三氯氫硅的制造方法與現(xiàn)有技術(shù)的制造方法相比，具有制造成本低、工藝簡單易行和四氯化硅單程轉(zhuǎn)化率高等特點。
文檔編號C01B33/00GK101759189SQ200910178799
公開日2010年6月30日 申請日期2009年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者陳其國, 陳文龍 申請人:江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司