專利名稱：利用氯化鈣型油田水提取溴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機鹽化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用氯化鈣型油田水提取溴的 方法，尤其涉及一種采用空氣吹出法提取氯化鈣型油田水中溴的方法。
背景技術(shù)：
溴是一種活潑的鹵族元素，自然界迄今尚未見含溴的固體礦產(chǎn)，而主要賦 存于海洋水、油氣田地下鹵水和鹽湖鹵水中。我國制溴原料主要是產(chǎn)鹽后的濃 縮鹵水。
利用鹵水生產(chǎn)溴素的方法主要有水蒸汽蒸餾法、空氣吹出法、樹脂交換法、 溶劑萃取法、沉淀法、膜法。其中主要工業(yè)生產(chǎn)方法為空氣吹出法和水蒸汽蒸 餾法。水蒸汽蒸餾法是以苦鹵制取氯化鉀后的母液為原料直接蒸餾得到溴素。 此法工藝成熟、過程簡單、能耗低、成本低，但不適應(yīng)于溴含量低的原料。
為了充分利用低溴含量的資源，如海水、溴含量低的地下鹵水，擴大溴素 產(chǎn)量，目前一般采用空氣吹出法。用空氣吹出法制溴時，首先將料液酸化，再 氯氣氧化，使料液中的溴離子轉(zhuǎn)化為溴分子。再把料液送入吹出塔，從塔頂淋 下，塔底通入壓縮空氣，利用溴的揮發(fā)性把料液中的溴吹出。含溴空氣導(dǎo)入吸 收塔，用吸收劑(如純堿、燒堿、二氧化硫等)吸收。吸收后，用酸分解或氧 化劑氧化含溴化物的吸收液，使溴游離出來。然后把含游離溴的料液送入蒸餾 塔用水蒸汽蒸餾，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝、分離即得精溴?？諝獯党龇ㄋ娩宓募兌?br> 很高，均在97%以上。雖然，空氣吹出法對含溴原料的適應(yīng)性較強，并易于自 動控制，但需要的設(shè)備龐大，溴回收率低，且能耗高。而且對于溴含量較低海 水、油田水中提取溴時，生產(chǎn)成本高，溴的總回收率低。
我國溴資源類型豐富，主要分布在山東、四川、湖北和青海等地的油氣田 地下鹵水中。柴達木盆地的南翼山油田水，是典型的氯化l丐型油田水，經(jīng)過鹽 田天然日曬濃縮后的油田鹵水中溴的濃度為溴含量為340~550mg/L，氯化鈣含 量在30.8 43.0°/。，具有較高的工業(yè)品位。但是由于氯化鈣型油田水中含有大 量NH4+，而大量NH4+的存在對于溴的提取具有非常大影響。當(dāng)油田鹵水氧化 后的溫度高于25"C時，被氧化成單質(zhì)的溴與鹵水中的NH4+發(fā)生反應(yīng)，生成溴化氫和氮氣，使溴的吹出率很低，以至使得溴的總回收率減低。因此溴的提取 率減低，增加提溴的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用空氣吹出法從氯化鈣型油田水中提取溴的 方法。
本發(fā)明利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，是以氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田 天然日曬的濃縮液為原料液，經(jīng)過酸化、氧化處理，使氯化鈣型油田水中游離
的溴離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)溴；再采用空氣法吹出單質(zhì)溴，并用堿液或亞硫酸鈉溶液 吸收單質(zhì)溴；吸收液經(jīng)過酸化、氧化處理后，用水蒸氣蒸餾法蒸餾得到液溴， 液溴經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。
為了充分利用鹽湖資源，可將氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田天然日曬的濃縮后 的原料液先進行提碘，再用提碘后的母液提取溴。
具體制備工藝如下
(1) 酸化處理
將氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田天然日曬濃縮后的原料液用濃鹽酸酸化至 PH-0.1 2.0;濃鹽酸的用量為每立方米日曬濃縮后的氯化轉(zhuǎn)型油田水中加入 濃鹽酸1.60 3.0L。其反應(yīng)式為如下
BrCT+2H^— Br+H20
酸化可以保證氧化過程有較高的氧化率，同時抑制已被氧化為溴分子的溴 發(fā)生水解，提高溴的提取率，減少氧化劑的用量。
(2) 氧化處理
在酸化后的氯化鈣型油田水原料液中加入次氯酸鈉進行氧化，使氯化鈣型
油田水的溴離子形成溴單質(zhì)。其反應(yīng)式為如下
2Bf+Cl+—Br2+CT
次氯酸鈉中的有效氯^10%，次氯酸鈉的加入量為每立方米濃縮后的氯
化鈣型油田水中加入20 30L的次氯酸鈉。氧化電位控制在1000~1016mv。氧 化率達到94.9~98.8°/。。
(3) 空氣吹出單質(zhì)溴
將經(jīng)酸化、氧化處理的氯化鈣型油田水送入空氣吹出塔，向空氣吹出塔中 充入空氣并形成對流，控制空氣吹出塔的吹出溫度為5 25°C，空氣流速為 0.6~1.5m3/h，吹出氯化鈣型油田水中游離的單質(zhì)溴。由于氯化鈣型油田水中含有大量NH4+，而大量NH4+的存在對于溴的提取 具有非常大影響。當(dāng)油田鹵水氧化后的溫度高于25'C時，被氧化成單質(zhì)的溴 與鹵水中的NH/發(fā)生反應(yīng)，生成溴化氫和氮氣，使溴的吹出率很低，以至使 得溴的總回收率減低。因此，在吹出單質(zhì)溴時，應(yīng)嚴(yán)格控制吹出溫度。
大量實驗證明，當(dāng)油田水吹出前的溫度^25'C時，溴的吹出率低于90%， 鹵水溫度越高吹出率越低。因此，空氣吹出塔的吹出溫度應(yīng)當(dāng)控制在5 25'C， 溴的吹出率為97.7~99.4%。
(4) 單質(zhì)溴的吸收
采用堿液(碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液等)或亞硫酸鈉溶液吸收被吹出的 含溴空氣中的單質(zhì)溴，得到吸收液。溴的吸收率為98.9~99.4%。
(5) 吸收液的解析
采用酸(鹽酸或硫酸)或氧化劑(次氯酸鈉)對吸收液進行解析，使溴游 離出來。
當(dāng)上述單質(zhì)溴的吸收工藝中，采用堿液吸收被吹出的含溴空氣中的單質(zhì)溴 時，吸收液采用酸進行分解。具體操作方法為將吸收液先用酸調(diào)節(jié)PH至 1.8~2.5，析出吸收液中游離的溴，得到溴水。酸的加入量以濃鹽酸計，每升吸 收液中加入0.25 0.80 L工業(yè)濃鹽酸。
當(dāng)上述單質(zhì)溴的吸收工藝中，采用亞硫酸鈉溶液吸收被吹出的含溴空氣中 的單質(zhì)溴時，吸收液采用氧化劑進行氧化，使吸收液中游離的溴析出，得到溴 水。氧化劑的加入量以次氯酸鈉計為每升吸收液中加入0.86 1.0L的次氯酸 鈉溶液。
(6) 溴的分離
將上述所得溴水采用水蒸氣蒸餾法蒸餾冷凝得到液溴，液溴經(jīng)過濾得到產(chǎn) 品溴。溴的純度為97.6 99.0%;溴的收率為89.5~95.5%。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
1、 本發(fā)明采用空氣吹出法提取氯化鈣型油田水中的溴，對含有大量NH/ 的油田水中提取溴的找到了新的方法，溴的收率較高，溴產(chǎn)品的純度高。
2、 本發(fā)明工藝相對簡單，操作方便，能耗低，降低了提溴成本，實現(xiàn)了 油田水提取溴的工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明提取溴的工藝流程圖
具體實施例方式
南翼山油田水是典型的氯化鈣型鹵水，日曬濃縮后的油田水中溴的濃度為
349mg/L，氯化鈣含量40%。下面以以南翼山油田水為原料，通過具體實施例 進一步說明用空氣吹出法從氯化鈣型油田水提取溴的方法。 實施例l
(1)酸化處理在經(jīng)過日曬濃縮后的油田水中加入鹽酸，于室溫下酸化
至PEK).l。
鹽酸的加入量為每立方米日曬濃縮后的油田水中加入工業(yè)濃鹽酸3.0L。
(2)氧化處理以次氯酸鈉作為氧化劑對酸化后的油田水進行氧化，使油 田水中的溴離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)溴。次氯酸鈉的加入量為每立方米濃縮后的油田水
中加入20.0 L的次氯酸鈉；次氯酸鈉中的有效氯^10%?？刂蒲趸娢辉?1000-1016 mv。氧化率為93.7%。
(3) 空氣吹出溴將經(jīng)酸化、氧化的油田水送入空氣吹出塔，采用空氣 對流吹出溶液中游離的單質(zhì)溴?？刂瓶諝獯党鏊杏吞锼豢諝獯党銮暗臏囟?br> 為5。C，空氣流速為0.6mVh;溴的吹出率為98.2%。
(4) 溴的吸收采用質(zhì)量濃度15M的Na2S03溶液吸收被吹出的含溴空氣 中的單質(zhì)溴，得到吸收液。吸收液中溴的濃度為103g/L。溴的吸收率為98.9%。
(5) 吸收液的解析將吸收液用工業(yè)濃鹽酸酸化至PH-2.0，得到溴水。 濃鹽酸的加每升吸收液中加入濃鹽酸250mL。
(6) 溴的分離將上述所得溴水采用水蒸氣蒸餾法分離得到液溴，液溴 經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。溴的純度為99.0%;溴的收率為95.5%。
蒸餾完之后殘液中的溴濃度為60.4 67.72mg/L，蒸餾過程的吹出率為 99.2%,溴提取過程中的總收率為96.5%。 實施例2
(1)酸化處理在經(jīng)過日曬濃縮后的油田水中加入鹽酸，于室溫下酸化 至PHN2.0。
鹽酸的加入量為每立方米日曬濃縮后的油田水中加入工業(yè)濃鹽酸1.6L。 (2)氧化處理以次氯酸鈉作為氧化劑對酸化后的油田水進行氧化，使油 田水中的溴離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)溴。次氯酸鈉的加入量為每立方米濃縮后的油田水 中加入30 L的次氯酸鈉；次氯酸鈉中的有效氯^10%?？刂蒲趸娢辉?br> 1000-1016 mv。氧化率為95.6%。
(3)空氣吹出溴將經(jīng)酸化、氧化的油田水送入空氣吹出塔，采用空氣對流吹出溶液中游離的單質(zhì)溴，控制空氣吹出塔中油田水被空氣吹出前的溫度
為15'C,空氣流速為0.6m3/h;溴的吹出率為99.4%。
(4) 溴的吸收采用質(zhì)量濃度10Q/。的Na2SO3溶液吸收被吹出的含溴空氣 中的單質(zhì)溴，得到吸收液。吸收液中溴的濃度為103g/L。溴的吸收率為99.4%。
(5) 吸收液的解析將吸收液用工業(yè)濃鹽酸酸化至PH-1.8，得到溴水。 濃鹽酸的加每升吸收液中加入濃鹽酸265mL。
(6) 溴的分離將上述所得溴水采用水蒸氣蒸餾法分離得到液溴，液溴 經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。溴的純度為97.6 99.0%;溴的收率為89.5 95.5%。
蒸餾完之后殘液中的溴濃度為67.72mg/L，蒸餾過程的吹出率為98.1%， 溴提取過程中的總收率為89.5%。 實施例3
(1)酸化處理在經(jīng)過日曬濃縮后的油田水中加入鹽酸，于室溫下酸化
至PH-0.8。
鹽酸的加入量為每立方米日曬濃縮后的油田水中加入工業(yè)濃鹽酸2.1L。 (2)氧化處理以次氯酸鈉作為氧化劑對酸化后的油田水進行氧化，使油 田水中的溴離子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)溴。次氯酸鈉的加入量為每立方米濃縮后的油田水
中加入25 L的次氯酸鈉；次氯酸鈉中的有效氯^10%?？刂蒲趸娢辉?1000 1016mv。氧化率為97.3%。
(3) 空氣吹出溴將經(jīng)酸化、氧化的油田水送入空氣吹出塔，采用空氣 對流吹出溶液中游離的單質(zhì)溴，控制空氣吹出塔中油田水被空氣吹出前的溫度
為25'C，空氣流速為1.5mVh;溴的吹出率為97.0%。
(4) 溴的吸收釆用質(zhì)量濃度20%的亞硫酸鈉溶液吸收被吹出的含溴空 氣中的單質(zhì)溴，得到吸收液。吸收液中溴的濃度為103g/L。溴的吸收率為 99.0%。
(5) 吸收液的解析將吸收液用次氯酸鈉作為氧化劑于室溫進行氧化，
得到溴水。氧化劑用量為每升吸收液中加入為855mL。
(6) 溴的分離將上述所得溴水采用水蒸氣蒸餾法分離得到液溴，液溴 經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。溴的純度為97.6-99.0%;溴的收率為89.5~95.5%。
蒸餾完之后殘液中的溴濃度為65.30mg/L，蒸餾過程的吹出率為94.9%， 溴提取過程中的總收率為95.7%。
權(quán)利要求
1、利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，是以氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田天然日曬的濃縮液為原料液，經(jīng)過酸化、氧化處理，使氯化鈣型油田水中游離的溴離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)溴；再采用空氣法吹出單質(zhì)溴，并用堿液或亞硫酸鈉溶液吸收單質(zhì)溴；吸收液經(jīng)過解析后，用水蒸氣蒸餾法蒸餾得到液溴，液溴經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。
2、 如權(quán)利要求1所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在于 所述原料液為氯化鈣型油田水提碘后的母液。
3、 如權(quán)利要求1或2所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在于所述原料液的酸化處理工藝為將氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田天然日曬濃縮 后的原料液用濃鹽酸酸化至PH=0.1~2.0;濃鹽酸的用量為每立方米原料液中加入濃鹽酸1.60~3.0L。
4、 如權(quán)利要求1或2所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在于所述氧化處理工藝為在酸化后的氯化鈣型油田水原料液中加入次氯酸鈉 進行氧化，使氯化鈣型油田水的溴離子形成溴單質(zhì)；所述次氯酸鈉中有效氯 ^10%，次氯酸鈉的加入量為每立方米原料液中加入20 30L的次氯酸鈉； 氧化電位控制在1000 1016mv。
5、 如權(quán)利要求1或2所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在于所述空氣吹出法吹出單質(zhì)溴的工藝為將經(jīng)酸化、氧化處理的氯化鈣型油田水原料液送入空氣吹出塔，控制空氣吹出塔的吹出溫度為5~25°C，空氣流 速為0.6 1.5m3/11，吹出氯化鈣型油田水中游離的單質(zhì)溴。
6、 如權(quán)利要求1或2所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在 于所述吸收單質(zhì)溴的工藝為采用堿液或亞硫酸鈉溶液吸收被吹出的含溴空氣中的單質(zhì)溴，得到吸收液。
7、 如權(quán)利要求1或2所述利用氯化鈣型油田水提取溴的方法，其特征在于所述吸收液的解析工藝為用濃鹽酸調(diào)節(jié)吸收液的PH至1.8-2.5，或用次氯酸鈉作為氧化劑進行氧化，使溴游離出來；所述濃鹽酸的加入量為每升吸收 液加入0.25-0.80 L工業(yè)濃鹽酸；所述次氯酸鈉的加入量為每升吸收液中加入 0.86~1.0L。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用空氣吹出法從氯化鈣型油田水中提取溴的方法，是以氯化鈣型油田水經(jīng)過鹽田天然日曬的濃縮液為原料液，經(jīng)過酸化、氧化處理，使氯化鈣型油田水中游離的溴離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)溴；再采用空氣法吹出單質(zhì)溴，并用堿液或亞硫酸鈉溶液吸收單質(zhì)溴；吸收液經(jīng)過酸化、氧化處理后用水蒸氣蒸餾法分離得到液溴，液溴經(jīng)過濾得到產(chǎn)品溴。溴的純度為97.6～99.0％；溴的收率為89.5～95.5％。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中溴的提取率低的缺陷，對含有大量NH₄⁺的油田水中提取溴的找到了新的方法，溴的收率較高，溴產(chǎn)品的純度高。
文檔編號C01B7/09GK101613085SQ20091011736
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者張志宏, 張永德, 馬艷芳 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所