專利名稱：真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硅提純方法，尤其是涉及一種采用真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法。
背景技術：
所謂的"提純"是指根據(jù)形成基質元素或雜質元素的物理化學性質，通過合適的物理方法或化學方法去除基質中的雜質元素。
純度為98.5% 99.5%的工業(yè)硅(MG-Si)，主要是用炭還原石英而得到。而要制成電子級硅(IIN)，必須在工業(yè)硅的基礎上將雜質含量下降9個數(shù)量級。要達到這個要求只有采用化學法才比較容易實現(xiàn)。目前，最成熟也是最大規(guī)模的生產工藝是西門子法或改良的西門子法。這類工藝首先將硅石通過C還原得到純度至少為98。/。的工業(yè)硅，然后將工業(yè)硅在1400°C左右的高溫下與HCl反應生成SiHCl3 (或SiCU)，經過蒸餾提純后，再在西門子反應器(或流態(tài)床)中用高純H2還原得到純度最高可達12N的高純多晶硅。至今，全世界90%的多晶硅都是利用此工藝生產。這類方法初期投資大、建設周期長、能耗大、成本高，且中間產品SiHCl3 (或副產品SiCU)有劇毒，大量使用液氯、氫氣，存在環(huán)保及安全隱患。用化學法制備的多晶硅的成本達到30 45美元/Kg，對于光電產業(yè)的大規(guī)模生產來說過于昂貴。
目前太陽能電池工業(yè)轉換材料絕大多數(shù)都采用硅，而用于生產太陽電池的硅材料主要來自于半導體工業(yè)的廢料。硅原料(多晶硅)的缺乏嚴重威脅到光伏產業(yè)的增長。對于被用作半導體材料的硅而言，作為硅集成電路和器件用的多晶硅原料大部分是采用西門子法生產的，
因此來自半導體級硅的廢料并不會顯著增加。但隨著光伏產業(yè)的迅速發(fā)展，這些硅原料已遠遠不能滿足太陽電池的需求，硅原料已經成為光伏產業(yè)發(fā)展的最主要的瓶頸之一。因此，研究開發(fā)一種低成本太陽能級多晶硅的生產技術是非常必要的。近年來，通過冶金法將MG-Si提純到太陽能級多晶硅(SOG-Si)成為當前研究的熱點。多晶硅的冶金法提純與傳統(tǒng)的改良西門子方法不同，其本質是提純過程中硅沒有發(fā)生化學變化，不是通過化學反應轉化為其它化合物來達到提純的目的。在提純過程中主要利用不同元素的物理性質的差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感應熔煉、電子束、等離子體反應、熔鹽電解、合金化冶煉等工藝。所獲得的太陽能級多晶硅為高純冶金硅(Upgraded metallurgicalgrade silicon ， UMG )。磷是硅太陽能電池的一種重要摻雜元素，工業(yè)硅中磷的含量一般在20 40ppmw。根據(jù)半導體理論，太陽能電池是少子器件，太陽能電池的工作效率主要由少數(shù)載流子的性質決定。目前制作太陽能電池的硅基體材料普遍采用P型，因為P型多晶硅的少子是電子，其優(yōu)點是遷移率大、擴散長度大，制作的太陽能電池光電轉換效率高且抗輻照能力強。如果太陽能電池基體材料中磷含量超過允許的范圍，多晶硅顯N型，磷會產生補償效應，就會影響太陽能電池的效率和可靠性。因此在制備太陽能電池以前必須將基體硅材料中的磷雜質去除。
太陽能級多晶硅中磷的含量必須小于O.lppmw。然而，由于磷在硅中的分凝系數(shù)比較大，在純硅中達0.35，很難通過定向凝固或區(qū)域熔煉等方法去除，目前國際上已經發(fā)展多種方法去除太陽能級多晶硅中的磷雜質。包括酸洗除磷、合金定向凝固除磷和真空除磷等。
酸洗工藝一般用于去除工業(yè)硅當中的金屬雜質， 一般可以使工業(yè)硅的純度達到3 4N，不同類型的工業(yè)硅，其雜質組成不同，酸洗的效果也有所差異。酸洗工藝對處于間隙和替換位置的雜質元素不起作用，如B、 C、 0。但是研究表明，在熔融的冶金硅中摻入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，雜質P的含量以5倍的量降到小于5ppmw。原因可能是因為P溶解在硅酸鈣中(J.M. Juneja， T. K. Mukherjee; A study of the purification of metallurgical grade silicon,Hydrometallurgy, 1986， 16: 69.)。
合金定向凝固除P工藝是基于分離結晶作用原理。在這個工藝中將冶金硅融解在熔融的金屬溶劑當中，硅與該溶劑金屬在液態(tài)下完全互溶，但在凝固狀態(tài)下彼此能夠很好分離。Driole等(Driole， E. Bonnier, Herstellung von Silizium mit hohem Reinheitsgrad, Metallwiss. Tech.， 1971:25: 2)采用合金定向凝固工藝，首先將工業(yè)硅和銻或錫進行合金，凝固中將雜質從硅中剝離出來，再通過蒸餾法除去溶劑金屬，最后經過酸洗得到高純硅。該方法的缺點是大部分的雜質和硅一起留在蒸餾后的殘留物中，最后必須經過酸洗除去。Obinata等(Obinata， N. Komatsu，Sci. Rep. RITU， 1957, A-9: 118)則采用Al作為溶劑金屬，而之后的Juneja等(J.M. Juneja， T.K. Mukherjee; A study of the purification of metallurgical grade silicon, Hydrometallurgy, 1986， 16:69)則建議采用Mg和Cu作為溶劑金屬。在用Al和Mg作溶劑的工藝中通常夾雜著Al和Mg的氧化物，酸洗工藝不能將其分離出來。在這種工藝中Cu被認為是較好的溶劑，因為Cu和Cu的氧化物通過酸洗都比較容易去除。但是用Cu做溶劑在去除效果上還未見相關的報道。在這些溶劑金屬當中Cu被認為是最有前景的，因為，首先Cu在硅中的固溶度幾乎可以忽略不計，其次Cu通過水電解可以提取并重復使用，甚至提純過程中形成Cu的氧化物也可以從陽極泥中通過酸洗去除。Juneja等建議采用Cu合金定向凝固結合電解除Cu復合工藝。
真空熔煉除磷工藝是目前最簡單也是最行之有效的工藝，就是在真空狀態(tài)下將冶金硅加熱至熔融并保持一段時間可直接去除易揮發(fā)性的物質，如P、 S、 Cl、 Na、 Mg、 Al、 Ca等。 其原理是根據(jù)不同元素的飽和蒸汽壓不同，飽和蒸汽壓越大的元素就越容易揮發(fā)。對于P雜 質，由于其在高溫下的飽和蒸氣壓遠遠大于硅，因而通過真空熔煉的方法，在一定的高真空 下，使磷揮發(fā)進入氣相中，可以得到很好的除磷效果，如日本專利JP2905353。 KichiyaSuzuki 等人(Kichiya Suzuki, Kouichi Sakaguchi, Toshio Nakagiri and Nobuo Sano, Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon [J]. J Japan Inst Metals, 1990, 54(2): 161.)在0.027 Pa 真空條件下熔煉3.6 ks，將金屬硅中的磷含量從32ppmw降到6 7ppmw。 Noriyoshi Yuge等 人(Noriyoshi Yuge,et al.Removal of Phosphorus, Aluminum and Calcium by Evaporation in Molten Silicon [J]. Nippon Kinzoku Gakkaishi/ Journal of the Japan Institute of Metals, 1997， 61 (10): 1 086.)在溫度1915 K，真空度8.0xl(T3 3.6xl0—2 Pa的條件下將磷的含量降低至 0.1 ppmw以下。而Masao Miyake等人(Masao Miyake， Tomoaki Hiramatsu and MasafUmi Maeda， Removal of Phosphorus and Antimony in Silicon by Electron Beam Melting at Low Vacuum, Journal of the Japan Institute of Metals[J], 2006， 70(1): 43.)采用電子束熔煉在5 7 Pa 的真空條件下經過lh，磷可以從200 ppmw降到lppmw。
目前的除磷工藝都存在一定的局限。在冶金法提純工藝中，采用特殊的酸洗除磷工藝， 在熔融的冶金硅中摻入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，雜質P可以5倍的速率降到小于 5ppmw，但仍未達到太陽能級多小于0.1ppmw的要求；合金定向凝固工藝主要是利用合金與 P形成化合物，降低其在合金熔體中的分凝系數(shù)，使磷留在了溶劑當中或者沉積在合金的晶 界上，然后再采用電化學分解或者火法冶金(如高溫蒸餾)將高純硅從合金中分離出來，采 用這一工藝可以去除80%以上的磷雜質，目前對凝固后的硅中殘留的溶劑金屬的去除仍有待 進一步的研究探索；真空感應熔煉除磷工藝是目前最有希望大大降低工業(yè)硅提純成本的一項 技術，而且可以將通氣造渣與定向凝固同時集成到一臺設備上，形成復合冶金工藝。但在整 個真空除磷過程中，真空度、熔煉溫度、坩堝高徑比、熔煉時間等重要工藝參數(shù)都對熔煉除 磷效果好壞有很大的影響。對這些工藝參數(shù)的設定將直接影響多晶硅的生產成本高低。對這 些工藝參數(shù)的最優(yōu)化設計目前尚未見相關的文獻報道。
本申請人在公開號為CN 101343063A的中揮發(fā)明專利申請中提供一種太陽能級多晶硅的 提純裝置及提純方法，所述太陽能級多晶硅的提純裝置設有真空系統(tǒng)、熔煉系統(tǒng)和定向凝固 系統(tǒng)；真空系統(tǒng)設有機械旋片泵、蘿茨泵和油擴散泵，熔煉系統(tǒng)設有真空室、二次加料器、 觀察窗、可升降的旋轉通氣裝置、感應線圈和石墨坩堝；定向凝固系統(tǒng)設于真空室的下部， 定向凝固系統(tǒng)設有電阻絲加熱保溫爐、石墨模具、保溫爐支架、水冷銅盤、可控速的升降桿。通過感應加熱熔化金屬硅，在低真空高溫條件下通入氧化性氣體除硼，然后進行高溫高真空 除磷，最后將熔融硅液澆注入定向模具中進行嚴格的定向凝固除金屬雜質。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法。
本發(fā)明采用本申請人在公開號為CN 101343063A的中國發(fā)明專利申請中提供的一種太陽 能級多晶硅的提純裝置。 本發(fā)明包括以下步驟
1) 將多晶硅放入石墨坩堝中，關閉真空室，打開機械旋片泵進行抽真空，開啟油擴散泵 的電源進行預熱；
2) 預熱完成后關閉粗抽闊，開啟擴散泵閥門抽真空，同時接通中頻感應加熱電源，感應 線圈內通以交流電，石墨坩堝開始感應生熱，對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當溫度上升 到60(TC時，由于硅的電阻率急劇下降，導電性增強，硅自身感應生熱；
3) 增加中頻加熱功率為50 200kW，當溫度達到1415。C以上時，硅開始熔化；
4) 待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度控制在1550 1850°C;
5) 待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在1.2Xl(T2 1.0X10"Pa;
6) 開始計時，保溫時間為45 120min;
7) 在水冷銅盤中通入循環(huán)水，然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，即 完成去除硅中磷雜質。
在步驟1)中，所述多晶硅為塊狀或粉狀多晶硅，所述打開機械旋片泵進行抽真空，開 啟油擴散泵的電源進行預熱，最好當真空室內的真空度達到15Pa以下時，開啟油擴散泵的電 源進行預熱，預熱的時間最好為40min。
在步驟2)中，所述交流電的功率最好為20 50kW。
在歩驟4)中，所述硅液溫度最好控制在1650 1750°C。
在步驟5)中，所述真空度最好控制在1.2X10'2 6.7Xl(T2Pa。
在步驟6)中，保溫時間最好為60 90min。
與現(xiàn)有的去除硅中磷雜質方法相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點
1) 本發(fā)明不需要等離子體發(fā)生器、電子槍等高成本的裝置，初期投入少，上馬快。
2) 本發(fā)明以工業(yè)硅(硅粉或硅塊)為原料，通過高真空感應熔煉去除磷雜質，實現(xiàn)物理 冶金法提純工藝的關鍵環(huán)節(jié)，最終獲得高純冶金硅(UMG)。
3) 本發(fā)明可與通氣造渣和定向凝固工藝組合成一套完整的低成本多晶硅生產工藝，具有很可觀的市場前景。經在200Kg級的復合工藝設備完成中試實驗結果表明，所生產的6N級 多晶硅的成本低于15美元/kg。
4)本發(fā)明的工藝簡單易行，操作方便，適合于產業(yè)化。
具體實施例方式
以下實施例采用本申請人在公開號為CN 101343063A的中國發(fā)明專利申請中提供的一種 太陽能級多晶硅的提純裝置。
為了說明本發(fā)明，采用P含量為40ppmw左右的工業(yè)硅，其他雜質含量不列入考察范圍。 石墨坩堝的高徑比設計成0.5 1.0，最佳的高徑比為0.7 0.8。
實施例1
采用高徑比為0.5的石墨坩堝，50kg的多晶硅(塊狀或粉狀)放入石墨坩堝中，關閉真 空室，打開機械旋片泵對進行抽真空，當真空室內的真空度達到15Pa以下時，開啟油擴散泵 的電源進行預熱。預熱時間40min左右。預熱完成后關閉粗抽閥，開啟擴散泵閥門抽高真空， 同時接通中頻感應加熱電源，感應線圈內通以交流電，功率20kW，石墨坩堝開始感應生熱， 對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當真空度達到4.0X10^Pa以下時，逐漸將中頻加熱功率增 加到100kW，當溫度達到1415。C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率， 使硅液溫度控制在1550。C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在L2X10,a，開始計時，保溫時 間為120min。然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，對得到的硅錠取樣，通 過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得多晶硅的P含量為0.45ppmw。
實施例2
工藝過程同實施例l。采用高徑比為0.7的石墨坩堝，100kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低 溫預熱功率50kW，當真空度達到4.0X l(T3Pa以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到150kW， 當溫度達到1415'C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度 控制在175(TC。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在6.7X10,a，開始計時，保溫時間為60min。 然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為O.lppmw。
實施例3
工藝過程同實施例1。采用高徑比為1的石墨坩堝，100kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低溫 預熱功率30kW，當真空度達到4.0X10—Spa以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到150kW，當 溫度達到1415。C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度控 制在1850。C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在1.0X10"Pa，開始計時，保溫時間為45min。然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為0.37ppmw。 實施例4
工藝過程同實施例l。采用高徑比為0.8的石墨坩堝，150kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低 溫預熱功率40kW，當真空度達到4.0X 10'3Pa以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到180kW， 當溫度達到1415'C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度 控制在1650'C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在3.5X10,a，開始計時，保溫時間為90min。 然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為0.28ppmw。
實施例5
工藝過程同實施例l。采用高徑比為0.7的石墨坩堝，200kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低 溫預熱功率50kW，當真空度達到4.0X10,a以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到200kW， 當溫度達到1415'C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度 控制在1700'C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在5.0X10,a，開始計時，保溫時間為60min。 然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為0.26ppmw。
實施例6
工藝過程同實施例l。采用高徑比為0.7的石墨坩堝，150kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低 溫預熱功率50kW，當真空度達到4.0X l(T3Pa以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到180kW， 當溫度達到1415C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度 控制在1700'C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在5.0X10,a，開始計時，保溫時間為60min。 然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為0.16ppmw。
實施例7
工藝過程同實施例l。采用高徑比為0.7的石墨坩堝，100kg的多晶硅(塊狀或粉狀)低 溫預熱功率50kW，當真空度達到4.0Xl(^Pa以下時，逐漸將中頻加熱功率增加到150kW， 當溫度達到1415'C以上時，硅開始熔化。待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度 控制在1700。C。待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在5.0X10,a，開始計時，保溫時間為90min。 然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS) 測得多晶硅的P含量為0.08ppmw。
權利要求
1.真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于包括以下步驟1)將多晶硅放入石墨坩堝中，關閉真空室，打開機械旋片泵進行抽真空，開啟油擴散泵的電源進行預熱；2)預熱完成后關閉粗抽閥，開啟擴散泵閥門抽真空，同時接通中頻感應加熱電源，感應線圈內通以交流電，石墨坩堝開始感應生熱，對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當溫度上升到600℃時，由于硅的電阻率急劇下降，導電性增強，硅自身感應生熱；3)增加中頻加熱功率為50～200kW，當溫度達到1415℃以上時，硅開始熔化；4)待硅完全熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度控制在1550～1850℃；5)待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在1.2×10-2～1.0×10-1Pa；6)開始計時，保溫時間為45～120min；7)在水冷銅盤中通入循環(huán)水，然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，進行快速凝固，即完成去除硅中磷雜質。
2. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟1)中， 所述多晶硅為塊狀或粉狀多晶硅。
3. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟1)中， 所述打開機械旋片泵進行抽真空，開啟油擴散泵的電源進行預熱，是當真空室內的真空度達 到15Pa以下時，開啟油擴散泵的電源進行預熱。
4. 如權利要求3所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于所述預熱的時 間為40min。
5. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟2)中， 所述交流電的功率為20 50kW。
6. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟4)中， 所述硅液溫度控制在1650 175(TC。
7. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟5)中， 所述真空度控制在1.2Xl(T2 6.7X10-2Pa。
8. 如權利要求1所述的真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，其特征在于在步驟6)中， 保溫時間為60 90min。
全文摘要
真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法，涉及一種硅提純方法。提供一種真空感應熔煉去除硅中磷雜質的方法。將多晶硅放入坩堝中，抽真空，預熱后關閉粗抽閥，開啟擴散泵閥門抽真空，接通中頻感應加熱電源，坩堝開始感應生熱，對坩堝內的硅原料進行低溫預熱，當溫度上升到600℃時，硅自身感應生熱；增加中頻加熱功率為50～200kW，當溫度達到1415℃以上時，硅開始熔化；熔化后，調節(jié)中頻加熱功率，使硅液溫度控制在1550～1850℃；待溫度穩(wěn)定后，將真空度控制在1.2×10^-2～1.0×10^-1Pa；開始計時，保溫時間為45～120min；在水冷銅盤中通入循環(huán)水，然后將熔煉完成的硅液澆注入模具中，快速凝固，即完成。
文檔編號C01B33/037GK101628719SQ200910112398
公開日2010年1月20日 申請日期2009年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者李錦堂, 羅學濤, 靖 蔡, 鄭淞生, 朝 陳, 陳文輝 申請人:廈門大學