專利名稱：一種回收廢氣中低濃度磷化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收廢氣中低濃度磷化氫的方法，用于廢氣中磷化氫的凈化，
屬于大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
磷化氫是一種產(chǎn)生于磷煤化工生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、次氯酸鈉生產(chǎn)等工業(yè)生產(chǎn)過程 中的副產(chǎn)物。磷化氫是無色、劇毒的氣體，含磷化氫的尾氣若直接排放會(huì)嚴(yán)重污染大氣 環(huán)境，危害人類健康。磷化氫極易引起鈀、銠、釕等貴金屬催化劑失活，還能使鍋爐材 質(zhì)在短期內(nèi)因磷冷脆而腐蝕，所以工業(yè)尾氣中的磷化氫會(huì)影響化工生產(chǎn)、妨礙尾氣的再 利用。脫除尾氣中的磷化氫，實(shí)現(xiàn)尾氣資源化，是化工領(lǐng)域，特別是環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域 中急需解決的問題。目前磷化氫的凈化方法已有很多，開發(fā)出了一些有效的催化劑、吸 附劑等。CN101301617A公開了一種將磷化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)磷的負(fù)載型催化劑，該催化劑 是以八1203為載體，與Co、 P—起構(gòu)成的CoP/Al203非晶態(tài)合金，磷化氫流量為4.15mL/ min、氮?dú)饬髁繛?0.25mL/min、催化劑用量為0.1 0.15g，反應(yīng)溫度為52(TC時(shí)，三 種催化劑Co38.15P4.93/Al203、 Co37.24P5.9。/Al203、 Co36.29P6.87/Al203下磷化氫的凈化效率達(dá)到 100%。該方法磷化氫的凈化效率雖然很高，但是反應(yīng)溫度非常高。CN1345620A公開 了一種從黃磷尾氣中脫除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法，采用堿洗工序，用堿脫 除黃磷尾氣中大量的酸性氣體，采用低溫水洗工序用低溫洗滌水洗滌黃磷尾氣，洗滌所 得洗滌液經(jīng)受磷槽回收磷。采用變溫變壓吸附工序用活性炭、氧化鋁、硅膠、分子篩等 吸附劑脫除磷化物和硫化物，采用后堿洗工序洗滌再生廢氣中的氧化磷等酸性組分后排 空。該方法脫磷效率及磷的回收率都比較高，但是工藝比較復(fù)雜。CN101045195A公開 了一種液相催化氧化法凈化磷化氫的方法，使用鈀銅溶液作催化劑凈化磷化氫，將鈀鹽 和銅鹽溶解于0 30%的酸溶液或水中制得鈀銅催化劑，鈀質(zhì)量濃度為0.05 50g/L，銅 質(zhì)量濃度為0.1 150g/L。 由23.3g硝酸銅溶于0.9L水中，0.6g鈀單質(zhì)溶于0.1L20%的 硝酸溶液，混合兩種溶液制備的催化劑，在磷化氫含量為600 800mg/m3， 02體積分?jǐn)?shù) 為20%，反應(yīng)溫度為2(TC左右時(shí)，9小時(shí)內(nèi)磷化氫的出口濃度仍為0，該催化劑中使用了 貴金屬鈀，且催化劑不易分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，針對(duì)含有低濃度磷化氫的廢氣，提供 一種從廢氣中回收磷化氫的方法，同時(shí)達(dá)到脫除磷化氫，凈化尾氣的目的。本發(fā)明方法 成本低、凈化效率高；同時(shí)還提供一種用于本發(fā)明方法的012+吸收液。
本發(fā)明方法的特征是，有如下工序 A、吸收液的配制用CuS04、 Cu(N03)^PCu(CH3COO)2中的任一種溶解于蒸 餾水中，制備出0.02 0.2mol/L的銅鹽溶液，即吸收液，用上述銅鹽對(duì)應(yīng)的酸調(diào)節(jié)所制 得的吸收液的pH值至3 5;
3
B、將工序A制得的吸收液50mL倒入鼓泡反應(yīng)器中，在含低濃度磷化
氫的廢氣中加入氧氣至廢氣中的氧濃度達(dá)0.5 3%的體積比，然后將混合有 氧氣的廢氣送入所說的鼓泡反應(yīng)器中，氣體流速為100 300mL/min，反應(yīng)溫度為50 80°C，反應(yīng)后產(chǎn)生的固體磷化物直接回收利用，或用濃度為lmol/L的硝酸溶液在50 7(TC條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化物，以回收磷化氫； C、隨著凈化反應(yīng)的繼續(xù)，磷化氫的脫除效率逐漸下降，當(dāng)脫除效率低于75%
時(shí)停止反應(yīng)，之后繼續(xù)回收混合液中的固體磷化物，或用濃度為lmol/L的硝酸溶液或者
鹽酸溶液在50 70°C條件下溶解所得固體磷化物，以回收磷化氫。 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果 1、需要的試劑易得，成本低，便于操作。 2、反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)。 3、吸收液成分簡(jiǎn)單，便于回收反應(yīng)產(chǎn)物。 4、工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。


圖1為回收廢氣中低濃度磷化氫的實(shí)驗(yàn)流程圖。 圖中1為N^ 2為PH^ 3為02， 4為減壓閥，5為轉(zhuǎn)子流量計(jì)，6為混合罐， 7為截止閥，8為玻璃三通，9為鼓泡反應(yīng)器，IO為水浴鍋，ll為尾氣吸收瓶。
圖2為7(TC時(shí)磷化氫的脫除效率。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 稱取0.7986gCu(CH3COO)2放于200mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓瞥?.02mo1/ L的Cu(CH3COO)2溶液，作為吸收液，此吸收液的pH值為5 ;取配制好的吸收液50mL 倒入鼓泡反應(yīng)器中，在PHs含量為1000mg/m3的廢氣中加入氧氣至廢氣中的氧含量為2% 的體積比，以W為載氣，按100mL/min的氣體流速，將混有氧氣的廢氣送入上述鼓泡反 應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)后產(chǎn)生的固體磷化物，直接回收利用，該條件下，磷化 氫的初始凈化效率為93.3%，并繼續(xù)上升，30min時(shí)達(dá)到100%，持續(xù)3小時(shí)后凈化效率 開始降低，220min時(shí)凈化效率降為67X，停止反應(yīng)，之后繼續(xù)回收混合液中的固體磷化 物，并用濃度為lmol/L的硝酸溶液在5(TC條件下溶解所得固體磷化物，以回收磷化氫。
實(shí)施例2 吸收液與實(shí)施例1相同，反應(yīng)條件為在PH3含量為700mg/m3的廢氣中加入氧 氣至廢氣中的氧含量為3%的體積比，以^為載氣，按200mL/min的氣體流速，將混有 氧氣的廢氣送入上述鼓泡反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為7(TC，反應(yīng)后產(chǎn)生的固體磷化物，用濃 度為lmol/L的硝酸溶液在5(TC條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化物，以回收磷化氫；該 反應(yīng)條件下，磷化氫的初始凈化效率為97.3%，并且很快達(dá)到100%，持續(xù)5小時(shí)后凈化 效率開始降低，下降速度很快，320min時(shí)凈化效率降為74X，停止反應(yīng)，之后繼續(xù)回收 混合液中的固體磷化物，并用濃度為lmol/L的鹽酸溶液在6(TC條件下溶解所得固體磷化物，以回收磷化氫。
實(shí)施例3 吸收液制備稱取2.996gCuS04放于100mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，制?0.12mol/L的CuS04溶液，添加0.1mol/L的H2S04溶液，調(diào)節(jié)pH為3，制得吸收液。
反應(yīng)條件取配制好的吸收液50mL倒入鼓泡反應(yīng)器中，在PH3含量為800mg/ 1113的廢氣中加入氧氣至廢氣中的02含量為1%的體積比，以W為載氣，按200mL/min的 氣體流速，將混有氧氣的廢氣送入上述鼓泡反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)后產(chǎn)生的 固體磷化物，用濃度為lmol/L的硝酸溶液在7(TC條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化物， 以回收磷化氫；該條件下，磷化氫的初始凈化效率達(dá)到100%，持續(xù)7小時(shí)后凈化效率開 始降低，460min時(shí)凈化效率降為73.4X，停止反應(yīng)，之后繼續(xù)回收固體磷化物，用濃度 為lmol/L的鹽酸溶液在6(TC條件下溶解所得固體磷化物，以回收磷化氫。
實(shí)施例4 吸收液制備稱取1.87gCuS04放于100mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，制?0.075mol/L的CuS04溶液，添加O.lmol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH為5，制得吸收液。
反應(yīng)條件取配制好的吸收液50mL倒入鼓泡反應(yīng)器中，在PH3含量為800mg/ 1113的廢氣中加入氧氣至廢氣中的02含量為0.5%的體積比，以^為載氣，按300mL/min 的氣體流速，將混有氧氣的廢氣送入上述鼓泡反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為5(TC;反應(yīng)后產(chǎn)生 的固體磷化物，用濃度為lmol/L的硝酸溶液在6(TC條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化 物，以回收磷化氫；該條件下，磷化氫的初始凈化效率達(dá)到100%， 120min后凈化效率 開始降低，140min時(shí)凈化效率降為66.1X，停止反應(yīng)，并回收固體磷化物。
實(shí)施例5 吸收液制備稱取9.664g Cu(N03)2溶于200mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，制?0.2mol/L的Cu(N03)2溶液，制得吸收液。 反應(yīng)條件取配制好的吸收液50mL倒入鼓泡反應(yīng)器中，在PH3含量為1200mg/ m3，的廢氣中加人氧氣至廢氣中的02含量為1%的體積比，以W為載氣，按300mL/min 的氣體流速，將混有氧氣的廢氣送入上述鼓泡反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為5(TC;反應(yīng)后產(chǎn)生 的固體磷化物，用濃度為lmol/L的硝酸溶液在7(TC條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化 物，以回收磷化氫；該條件下，磷化氫的初始凈化效率達(dá)到100%，凈化效率見圖2，之 后凈化效率開始降低，當(dāng)凈化效率降為70.1%時(shí)，停止反應(yīng)，并并回收固體磷化物，之 后用濃度為lmol/L的HN03溶液在7(TC條件下溶解固體磷化物即可回收磷化氫。
權(quán)利要求
一種回收廢氣中低濃度磷化氫的方法，其特征是有如下工序A、吸收液的配制用CuSO4、Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2中的任一種溶解于蒸餾水中，制備出0.02～0.2mol/L的銅鹽溶液，即吸收液，用上述銅鹽對(duì)應(yīng)的酸調(diào)節(jié)所制得的吸收液的pH值至3～5；B、將工序A制得的吸收液50mL倒入鼓泡反應(yīng)器中，在含低濃度磷化氫的廢氣中加入氧氣至廢氣中的氧濃度達(dá)0.5～3％的體積比，然后將混合有氧氣的廢氣送入所說的鼓泡反應(yīng)器中，氣體流速為100～300mL/min，反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)后產(chǎn)生的固體磷化物直接回收利用，或用濃度為1mol/L的硝酸溶液在50～70℃條件下溶解反應(yīng)所產(chǎn)生的固體磷化物，以回收磷化氫；C、隨著凈化反應(yīng)的繼續(xù)，磷化氫的脫除效率逐漸下降，當(dāng)脫除效率低于75％時(shí)停止反應(yīng)，之后繼續(xù)回收混合液中的固體磷化物，或用濃度為1mol/L的硝酸溶液或者鹽酸溶液在50～70℃條件下溶解所得固體磷化物，以回收磷化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收廢氣中低濃度磷化氫的方法。把含有低濃度磷化氫的氣體通入Cu2+溶液中，在低溫條件下將磷化氫轉(zhuǎn)化為P和Cu的難溶于水的化合物，該磷化物與吸收液分離后可直接回收利用，或者溶于硝酸中產(chǎn)生磷化氫，用來回收純的磷化氫氣體。本發(fā)明中回收低濃度磷化氫的方法和工藝都比較簡(jiǎn)單，藥劑易得、反應(yīng)條件溫和，可操作性強(qiáng)，成本低。
文檔編號(hào)C01B25/00GK101691212SQ20091009506
公開日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者于麗麗, 唐曉龍, 易紅宏, 楊麗娜, 楊麗萍, 王紅妍 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)