專利名稱：：用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法一.射絲本發(fā)明涉及一種用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法，主要用于脫除工業(yè)生產(chǎn)尾氣中的低濃度磷化氫，屬于吸附分離技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
。二、餘夢(mèng)#黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、糧食熏蒸、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中所產(chǎn)生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫氣體。尾氣中的轔化氫氣體直接排放到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含co的黃磷尾氣加以利用，則會(huì)因?yàn)榱谆瘹錃怏w的存在而使催化劑中毒，嚴(yán)重制約了廢物的資源化利用。磷化氫氣體包括在美國(guó)EPA重點(diǎn)控制空氣中190種有害污染物名單中，可見(jiàn)工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化問(wèn)題曰益突出。.目前，國(guó)內(nèi)外處理磷化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類。干法是利用磷化氫的還原性和可燃性，用固體氧化劑或吸附劑來(lái)脫除磷化氫，或者是直接燃燒。濕法則是按其所作用的脫磷劑的不同，又分為氧化還原吸收法和液相催化氧化法。燃燒法屬于傳統(tǒng)的處理方法，目前國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過(guò)程中仍然會(huì)有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統(tǒng)處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化凈化，但該法不能回收黃磷尾氣中的Co,能源浪費(fèi)巨大，且在《云南省2008~2012年磷化工結(jié)構(gòu)調(diào)整工作指導(dǎo)意見(jiàn)》中提出，要使黃磷生產(chǎn)中資源綜合利用取得顯著成效，1萬(wàn)噸及以上裝置的磷爐尾氣利用率要超過(guò)90%，并熄滅"火炬"。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩。氧化還原吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過(guò)氧化氫、磷酸等)的溶液反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)磷化氫的凈化的，此法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而吸收反應(yīng)過(guò)程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運(yùn)行成本較高，脫磷效率易波動(dòng)，裝置可操作性差等缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN85105317(公開(kāi)號(hào))報(bào)道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70%的磷酸溶液，但該法流程復(fù)雜，氣體需經(jīng)過(guò)石灰乳洗滌塔預(yù)處理，還需耗用純氧對(duì)洗滌酸進(jìn)行再生，且來(lái)提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。中國(guó)專利CN1398658A(公開(kāi)號(hào))公開(kāi)了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，開(kāi)發(fā)了系列催化劑用于催化吸附PH3雜質(zhì)，其原理是利用PH3的強(qiáng)還原性與活性炭上的活性組分反應(yīng)生成P203和P205,并利用P203和P205的吸附量遠(yuǎn)大于PH3這一特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，缺點(diǎn)是需在黃磷尾氣中嚴(yán)格定量加入的氧或空氣，加大了操作、控制難度，并且由于P203和P205在活性炭上的吸附能力強(qiáng)而使吸附飽和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后續(xù)處理等問(wèn)題。美國(guó)專利編號(hào)US5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性組分，再添加AgO、HgO等促進(jìn)劑，以共沉淀法制備的化學(xué)吸附劑，化學(xué)吸附劑具有顯著提升的吸附容量，但由于需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進(jìn)劑，勢(shì)必增加制作成本與日后肥料的處理費(fèi)用。中國(guó)專利CN1565706A(公開(kāi)號(hào))公開(kāi)了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負(fù)載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學(xué)吸附磷化氫氣體的清潔劑。該法實(shí)現(xiàn)常溫下化學(xué)吸附去除半導(dǎo)體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，但本質(zhì)上只是將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相中而并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)徹底的凈化。中囯專利CN1345619A(公開(kāi)號(hào))公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該方法是利用在不同壓力和溫度下吸附劑對(duì)磷化氫吸附能力的差異而實(shí)現(xiàn)分離凈化的。在變壓變溫吸附過(guò)程中對(duì)脫磷效果及吸附劑的再生進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)效果較好，但再生過(guò)程是用含氧0.01%~5%的氮?dú)饣蚴且徊糠謨艋瘹庾鳛樵偕鷼馔瑫r(shí)使磷化氫組分被氧化，不能實(shí)現(xiàn)磷化氫氣體本身的資源化。因此，隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的出臺(tái)和含磷化氫廢氣產(chǎn)生曰益增多，研發(fā)簡(jiǎn)潔高效的低濃度磷化氫廢氣凈化方法，同時(shí)兼顧磷化氫氣體資源的回收，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。三^^片,本發(fā)明的目的在于提供一種用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法和應(yīng)用，且不需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一目的在于提供具有較高吸附容量的適用于凈化低濃度磷化氫氣體的吸附劑，且使用較低濃度的活性組分。為了實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明目的，本案率先使用過(guò)渡金屬Co離子作為活性組分，以活性炭、分子篩、活性炭纖維等為載體，采用浸漬法制備所得吸附劑。本發(fā)明的改性吸附劑制備方法包括如下步驟(l)對(duì)吸附材料載體進(jìn)行超聲洗滌和干燥處理，直到處理成恒重載體；(2)選擇一種可溶性鈷鹽對(duì)上述預(yù)處理過(guò)的吸附劑載體進(jìn)行超聲浸漬改性；(3)對(duì)浸漬過(guò)的吸附劑載體沖洗，干燥處理；(4)對(duì)干燥后的吸附劑載體進(jìn)行焙燒，再降至室溫。本發(fā)明所述的改性吸附劑的具體制備方法如下(1)對(duì)吸附材料載體進(jìn)行超聲洗滌后，在8515(TC溫度條件下恒溫干燥1230h,在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；(2)在用可溶性鈷鹽對(duì)吸附材料載體浸漬改性中，超聲浸漬0.52h，含活性組分水溶液中鈷離子的摩爾濃度為0.01lmol/L;(3)對(duì)浸漬過(guò)的吸附劑載體釆用去離子水沖洗，然后在8515(TC溫度下干燥1230h;(4)干燥后的吸附劑載體是在20060(TC溫度下焙燒28h,然后在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫。本發(fā)明上述的吸附材料載體釆用活性炭、分子篩和活性炭纖維中的任一種；所述可溶性鈷鹽可以選擇氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中的任一種。本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明提供的過(guò)渡金屬Co離子改性吸附劑，由于是在常規(guī)吸附劑上負(fù)載有活性組分鈷鹽，故當(dāng)用發(fā)明的Co離子改性吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，通過(guò)改性吸附劑表面進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到飽和后，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，且在2(TC9(TC的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，因而該吸附劑的發(fā)明無(wú)疑為磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡(jiǎn)便易行的途徑。,、貞沐絲方,實(shí)施例1:(1)將一定量的活性炭載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在11(TC下恒溫干燥24h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭載體恒重；(2)將(1)步驟所得活性炭載體浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鈷(CoCl2)水溶液中，20'C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(guò)(2)步驟浸漬的活性炭載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒溫干燥箱中于11(TC下干燥24h;(4)將經(jīng)過(guò)(3)步驟干燥好的活性炭載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過(guò)渡金屬Co離子改性活性炭吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Co離子改性活性炭吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過(guò)程條件為吸附劑lL50g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%,氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測(cè)試結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2:(1)將一定量的分子篩載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在ll(TC溫度下恒溫千燥24h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至分子篩載體恒重；(2)將(1)步驟所得分子篩載體浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鈷(CoCl2)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(guò)(2)步驟浸漬的分子篩載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒溫干燥箱中于110"C下干燥24h;(4)將經(jīng)過(guò)(3)步驟干燥好的分子篩載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過(guò)渡金屬Co離子改性分子篩吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Co離子改性分子篩吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過(guò)程條件為吸附劑11.50g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%,氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測(cè)試結(jié)果如表l所示。實(shí)施例3:(1)將一定量的活性炭纖維載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在11(TC溫度下恒溫干燥24h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭載體恒重；(2)將(1)步驟所得活性炭纖維載體浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鈷(CoCl2)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(guò)(2)步驟浸漬的活性炭纖維載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒溫干燥箱中于11(TC下干燥24h;(4)將經(jīng)過(guò)(3)步驟干燥好的活性炭纖維載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過(guò)渡金屬Co離子改性活性炭纖維吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Co離子改性活性炭纖維吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過(guò)程條件為吸附劑1.5g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%,氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測(cè)試結(jié)果如表l所示。實(shí)施例4:(1)將一定量的活性炭纖維載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在110。C溫度下恒溫干燥24h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭維載體恒重；(2)將(1)步驟所得活性炭纖維載體浸入摩爾濃度為0.5mol/L的氯化鈷(CoCl2)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(guò)(2)步驟浸漬的活性炭纖維載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒溫干燥箱中于110。C下干燥24h;(4)將經(jīng)過(guò)(3)步驟干燥好的活性炭纖維載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫,即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過(guò)渡金屬Co離子改性活性炭纖維吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Co離子改性活性炭纖維吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時(shí)，吸附過(guò)程條件為吸附劑1.5g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%,氮?dú)鉃檩d氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測(cè)試結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1結(jié)果顯示，對(duì)于同一浸漬液同一濃度下，本發(fā)明實(shí)施例3的吸附劑比含相同活性組分的已知吸附劑具有3倍以上的吸附容量。浸漬液濃度的影響使本發(fā)明實(shí)施例3的吸附劑比本發(fā)明實(shí)施例4用的用相同載體的吸附劑具有更高的吸附容量。權(quán)利要求1、一種用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法，其特征在于步驟如下(1)對(duì)吸附材料載體進(jìn)行超聲洗滌和干燥處理，直到處理成恒重載體；(2)選擇一種可溶性鈷鹽對(duì)上述預(yù)處理過(guò)的吸附劑載體進(jìn)行超聲浸漬改性；(3)對(duì)浸漬過(guò)的吸附劑載體沖洗，干燥處理；(4)對(duì)干燥后的吸附劑載體進(jìn)行焙燒，再降至室溫。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性吸附劑，其特征在于(1)對(duì)吸附材料載體進(jìn)行超聲洗滌后，在S515(TC溫度條件下恒溫干燥1230h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；(2)在用可溶性鈷鹽對(duì)吸附材料載體浸漬改性中，超聲浸漬0.52h，含活性組分水溶液中鈷離子的摩爾濃度為0.01lmol/L;(3)對(duì)浸漬過(guò)的吸附劑載體釆用去離子水沖洗，然后在85150。C溫度下干燥1230h;(4)干燥后的吸附劑載體是在20060(TC溫度下焙燒28h，然后在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性吸附劑，其特征在于吸附材料載體采用活性炭、分子篩和活性炭纖維中的任一種；所述可溶性鈷鹽可以選擇氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中的任一種。全文摘要本發(fā)明涉及用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法，主要用于脫除工業(yè)生產(chǎn)尾氣中的低濃度磷化氫，屬于吸附分離技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)對(duì)吸附材料載體進(jìn)行超聲洗滌和干燥處理，直到處理成恒重載體；(2)選擇一種可溶性鈷鹽對(duì)上述預(yù)處理過(guò)的吸附劑載體進(jìn)行超聲浸漬改性；(3)對(duì)浸漬過(guò)的吸附劑載體沖洗，干燥處理；(4)對(duì)干燥后的吸附劑載體進(jìn)行焙燒，再降至室溫。本發(fā)明制備的吸附劑不需添加貴金屬或高污染性重金屬等促進(jìn)劑，吸附含磷化氫的廢氣時(shí)，通過(guò)改性吸附劑表面進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到飽和后，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，且在一定溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性。文檔編號(hào)C01B25/06GK101564684SQ20091009450公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年5月22日優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日發(fā)明者余瓊粉,唐曉龍,平寧,易紅宏,楊麗萍申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)