專利名稱：一種黃磷尾氣還原分解磷石膏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用磷化工生產(chǎn)中的兩種副產(chǎn)物磷石膏和黃磷尾氣來生產(chǎn)高濃度 二氧化硫以及合格水泥原料的方法，屬于磷化工領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷礦石和硫酸發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，按計(jì)算 每生產(chǎn)1噸的磷酸將產(chǎn)生4 5噸磷石膏。目前全世界磷石膏每年的排放量達(dá)2億多噸， 但是磷石膏的利用率未超過10%，磷石膏的處理、處置及綜合利用己成為一個(gè)世界性 的難題。我國磷肥產(chǎn)量居世界第一位，生產(chǎn)高濃度的磷肥(如磷銨、重鈣等)需要大 量的濕法磷酸，隨之也產(chǎn)生大量的磷石膏廢渣。磷石膏的堆放不僅占用大量土地，耗
費(fèi)巨額資金，而且可溶性P205和氟化物等有害成分通過水體向周圍環(huán)境擴(kuò)散滲透，形
成二次污染。2006年5月，國家環(huán)?？偩謱⒘资喽ㄐ詾槲ｋU(xiǎn)廢物，磷石膏無害化處
理及綜合利用成為固體廢物處理處置與資源化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
我國黃磷年產(chǎn)量巳突破100萬噸，每噸黃磷副產(chǎn)尾氣2800 3000Nm3，黃磷尾氣
的產(chǎn)量非常大，黃磷尾氣中含C085 92。/。， C022 4%，磷500 800mg/Nm3，砷l
2mg/Nm3，氟400 500mg/Nm3，硫300 3000mg/Nm3。然而，只有少數(shù)黃磷生產(chǎn)
廠家利用部分尾氣用于原料烘干或作干燥三聚磷酸鈉的燃料氣，個(gè)別廠家利用黃磷尾
氣生產(chǎn)光氣和甲酸鈉、甲酸甲酯、甲酸、碳酸二甲酯等。大多數(shù)廠家都未加以利用，
以點(diǎn)天燈的方式，用高煙囪(一般為30m高)燃燒排入大氣，既嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境，
又造成一氧化碳資源的極大浪費(fèi)，影響了黃磷尾氣的資源化利用。
在發(fā)明專利CN1884048A中公開一種利用高硫煤還原分解磷石膏的方法。先將磷
石膏與含硫量23%的高硫煤分別在100 110。C下烘干1.5 2.0小時(shí)至含水量小于
8wt%，然后將干燥過的磷石膏和高硫煤以質(zhì)量比20: 1 2混合均勻后送入還愿分解
爐，控制爐溫800 1350°C，進(jìn)行反應(yīng)1.5 2.0小時(shí)，可產(chǎn)出S02的體積百分含量^15%
的爐氣，可直接作二轉(zhuǎn)二吸工藝的合格原料氣，固體產(chǎn)物中CaO含量^70%，可直接用
作生產(chǎn)425號以上標(biāo)號的合格水泥原料。
在發(fā)明專利CN1935727A中公開一種利用煤矸石與磷石膏來生產(chǎn)制硫酸原料一高 濃度S02煙氣以及高強(qiáng)度水泥原料的方法。先將磷石膏與含硫量^3%的高硫煤分別在
3100'C 11(TC下烘干1.5 2.0小時(shí)至含水量小于8wt%，進(jìn)而將干燥過的磷石膏與煤矸
石分別送入球磨機(jī)，磨至粒徑^76pm占卯。/。以上，得到磷石膏粉料與煤矸石粉料，然
后將磷石膏粉料與煤矸石粉料以1 10:1的質(zhì)量比配料并混合均勻成混合料，最后將
混合料在850 135(TC分解爐內(nèi)加熱反應(yīng)0.5 2.0小時(shí)，S02煙氣用于制酸工藝，分解
渣用作水泥原料。
發(fā)明內(nèi)容
1、 發(fā)明的目的為了發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的技術(shù)支持，開發(fā)出一種黃磷尾氣還原分解磷 石膏生產(chǎn)高濃度二氧化硫以及合格水泥原料的方法，同時(shí)解決黃磷尾氣和磷石膏帶來 的環(huán)境污染問題，為黃磷尾氣和磷石膏的合理利用提供一個(gè)新的途徑，開發(fā)潛在的碳-硫資源，形成一條磷化工循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣和磷石膏的綜合利用。利用 黃磷尾氣中一氧化碳還原分解磷石膏生產(chǎn)高濃度二氧化硫以及合格水泥原料，磷石膏 分解率》95wt。/n，脫硫率》90wt。/0。
2、 發(fā)明的技術(shù)方案按以下步驟完成
(1) 原料成分自然風(fēng)干的磷石膏主要化學(xué)成分以重量百分比計(jì)為氧化鈣26
37%， 二氧化硫39 51%，三氧化二鐵0.08 3.31%，三氧化二鋁0.08 2.65%，五氧 化二磷0.47 1.28%，氟0.05 0.26%， 二氧化硅8.20 15.38%，水分6 15%;黃磷 尾氣主要化學(xué)成分為CO體積百分比為85 92%， C02體積百分比為2 4%，磷500 800mg/Nm3，砷l 2mg/Nm3，氟400 500mg/Nm3，硫300 3000mg/Nm3;
(2) 還原分解將自然風(fēng)干的磷石膏放入還原分解爐中，通入黃磷尾氣，氣速為
5 20mL/min，控制爐溫溫度為700 100(TC,反應(yīng)時(shí)間為10 50分鐘，磷石膏中硫 酸鈣與黃磷尾氣中CO發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為CaS04+C0—CaO+2S02+C02，反應(yīng)過程中用 煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測爐氣中二氧化硫的濃度，二氧化硫體積百分含量>15%，標(biāo) 志反應(yīng)完成，停止加熱還原分解爐。產(chǎn)出二氧化硫的體積百分含量》15%的爐氣，直 接作二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝的合格原料氣；固體產(chǎn)物中CaO重量百分含量》70。/。，直接用 作合格水泥原料，磷石膏的分解率》95wty。，脫硫率》90城％。
3、 發(fā)明的積極效果
(1)利用本工藝分解磷石膏，分解率^95wt。/。，脫硫率》90城％，黃磷尾氣和磷
石膏不需進(jìn)行預(yù)處理；(2)爐氣中二氧化硫的濃度高且穩(wěn)定，可直接用作制硫酸工藝 原料氣；(3)工藝簡單，分解溫度大大降低；(4)為黃磷尾氣找到了新的利用途徑， 減少了黃磷尾氣的排放，減少環(huán)境污染；(5)工藝過程消化利用了磷石膏的各組分， 解決了 "危險(xiǎn)廢物"磷石膏的無害化和出路問題；實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的全部利用，無有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境；(6)使黃磷尾氣中的碳資源及磷石膏中的硫資源得到了合理利用，形成 了磷化工行業(yè)的一條循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)了黃磷尾氣和磷石膏的綜合利用，有利于 磷化工的可持續(xù)發(fā)展。具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:自然風(fēng)干的磷石膏主要化學(xué)成分以重量百分比計(jì)為氧化鈣35.24%， 二氧化硫46.12%，三氧化二鐵0.082%，三氧化二鋁0.133%，五氧化二磷1.14%，氟 0.09%， 二氧化硅9.45%，水分7.56%。將磷石膏l(xiāng)O.Og放入還原分解爐，通入含CO 體積百分比為85 90%黃磷尾氣，氣速為6mL/min，控制爐溫為812±20°C，進(jìn)行還 原分解反應(yīng)21分鐘，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中二氧化硫的濃度，二氧化硫體 積百分含量》15%，標(biāo)志反應(yīng)完成，停止加熱還原分解爐，二氧化硫直接作二轉(zhuǎn)二吸 制酸工藝的合格原料氣。自然冷卻后，取出固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，固體產(chǎn)物中氧化鈣含 量為71.9wt%，直接作合格水泥原料。經(jīng)計(jì)算磷石膏分解率為95.3wt%，脫硫率為 92.5wt%，
實(shí)施例2:自然風(fēng)干的磷石膏主要化學(xué)成分以重量百分比計(jì)為氧化鈣29.89%，
二氧化硫41.25%,三氧化二鐵0.197%,三氧化二鋁0.312%，五氧化二磷0.89%，氟 0.18%， 二氧化硅12.56%，水分12.64%。將磷石膏15.0g送入還原分解爐，通入含CO 體積百分比為85 90%黃磷尾氣，氣速為6mL/min，控制爐溫為845±20°C，進(jìn)行還 原分解反應(yīng)34分鐘，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中二氧化硫的濃度，二氧化硫體 積百分含量》15%，標(biāo)志反應(yīng)完成，停止加熱還原分解爐，二氧化硫直接作二轉(zhuǎn)二吸 制酸工藝的合格原料氣。自然冷卻后，取出固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，固體產(chǎn)物中氧化鈣含 量為70.3wt%，直接作合格水泥原料。經(jīng)計(jì)算磷石膏分解率為96.4wt%，脫硫率為 93.2wt%。
實(shí)施例3:自然風(fēng)干的磷石膏主要化學(xué)成分以重量百分比計(jì)為氧化鈣33.56%， 二氧化硫43.18%，三氧化二鐵0.129%，三氧化二鋁0.21%,五氧化二磷1.17%，氟0.24%, 二氧化硅12.1%，水分9.5%。將上述磷石膏20.0g放入還原分解爐，通入含CO體積 百分比為85 90%黃磷尾氣，氣速為6mL/min，控制爐溫為884土20。C，進(jìn)行還原分 解反應(yīng)46分鐘，用煙氣分析儀在線連續(xù)檢測爐氣中二氧化硫的濃度，二氧化硫體積百 分含量》15%，標(biāo)志反應(yīng)完成，停止加熱還原分解爐，二氧化硫直接作二轉(zhuǎn)二吸制酸 工藝的合格原料氣。自然冷卻后，取出固體產(chǎn)物進(jìn)行分析，固體產(chǎn)物中氧化鈣含量為 71.3wt%，直接作合格水泥原料。經(jīng)計(jì)算磷石膏分解率為95.7wt%，脫硫率為95.4wt。/。。
權(quán)利要求
1、一種黃磷尾氣還原分解磷石膏的方法，用廢氣黃磷尾氣還原分解廢渣磷石膏，其特征是1.1原料成分自然風(fēng)干的磷石膏主要化學(xué)成分以重量百分比計(jì)為氧化鈣26～37％，二氧化硫39～51％，三氧化二鐵0.08～3.31％，三氧化二鋁0.08～2.65％，五氧化二磷0.47～1.28％，氟0.05～0.26％，二氧化硅8.20～15.38％，水分6～15％；黃磷尾氣主要化學(xué)成分為CO體積百分比為85～92％，CO2體積百分比為2～4％，磷500～800mg/Nm3，砷1～2mg/Nm3，氟400～500mg/Nm3，硫300～3000mg/Nm3；1.2還原分解將自然風(fēng)干的磷石膏放入還原分解爐中，通入黃磷尾氣，氣速為5～20mL/min，控制爐溫溫度為700～1000℃，反應(yīng)時(shí)間為10～50分鐘，磷石膏中硫酸鈣與黃磷尾氣中CO發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為CaSO4+CO→CaO+2SO2+CO2，反應(yīng)過程中用煙氣分析儀進(jìn)行在線檢測爐氣中二氧化硫的濃度，二氧化硫體積百分含量≥15％，標(biāo)志反應(yīng)完成，停止加熱還原分解爐。產(chǎn)出二氧化硫的體積百分含量≥15％的爐氣，直接作二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝的合格原料氣，固體產(chǎn)物中CaO重量百分含量≥70％，直接用作合格水泥原料，磷石膏的分解率≥95wt％，脫硫率≥90wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃磷尾氣還原分解磷石膏的方法，將自然風(fēng)干的磷石膏渣放入還原分解爐中，通入黃磷尾氣，控制爐溫700～1000℃，反應(yīng)時(shí)間10～50分鐘。產(chǎn)出二氧化硫體積百分含量≥15％的爐氣，作為二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝的原料氣；固體產(chǎn)物CaO含量≥70wt％，作為水泥原料。
文檔編號C01F11/08GK101492177SQ20091009416
公開日2009年7月29日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者平 寧, 偉 張, 杜亞雷, 牛學(xué)奎, 鄭紹聰, 馬麗萍 申請人:昆明理工大學(xué)