專利名稱：：一種微波合成生物活性β-硅酸二鈣的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于醫(yī)用生物材料領域，涉及一種新的合成生物活性材料制備方法，更確切地說是將溶膠凝膠噴霧干燥制得的粉料通過低溫快速微波處理，合成具有生物活性的P-硅酸二鈣。
背景技術(shù)：
：近年來，大量的研究發(fā)現(xiàn)，硅灰石及硅酸二鈣等鈣硅基材料具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性，從而引起了生物材料科學者們的重視。研究表明，硅灰石和硅酸二鈣在模擬體液中浸泡后，表面首先形成富硅層，然后引發(fā)碳酸羥基磷灰石(亦即類骨磷灰石層)的形成，類骨磷灰石層的形成正是其具有生物活性的標志之一。硅酸二鈣是波特蘭水泥熟料中最重要的組分之一，在水泥和耐火材料工業(yè)中，硅酸二鈣被廣泛研究。硅酸二鈣有多種晶型，其中，與常溫穩(wěn)定相Y-硅酸二鈣相比，介穩(wěn)相的P-硅酸二鈣具有水化活性[I.Nettleship,K.G.Slavick,Y丄KimandW.M.Kriven，J.Am.Ceram.Soc.,1995;76(10):2628-2634]。這種水化和固化的性質(zhì)，使得卩-硅酸二鈣成為了一種非常有潛力的，具有理想骨組織工程材料特點的骨組織修復替換用生物材料。為了獲得特定晶型的硅酸二鈣，傳統(tǒng)制備方法往往存在合成溫度較高，合成時間長，水化活性低等不足。而采用噴霧干燥技術(shù)結(jié)合微波燒結(jié)合成(3-硅酸二鈣，由于納米效應及微波效應的共同作用，具有合成速度快、合成溫度低、節(jié)能高效的優(yōu)點，并且(3-硅酸二鈣的水化活性也得到了提高。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來說，這種低溫快速的合成方法，通過控制卩-硅酸二鈣形成的熱歷史，使P-硅酸二鈣在形成過程中產(chǎn)生較多的缺陷或使硅酸二鈣停留在更高的活性狀態(tài)，從而提高了硅酸二鈣的水化活性。同時，采用溶膠凝膠噴霧干燥制備粉料，大大的降低了粉料的粒度，從而提高了p-硅酸二鈣的活性。利用噴霧干燥技術(shù)結(jié)合微波燒結(jié)合成具有生物活性和生物相容性的P-硅酸二鈣的制備方法在國內(nèi)外尚未見報道
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于硅酸二鈣具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性以及微波低溫快速合成的特點提出來的，目的在于提供一種新的合成具有優(yōu)良生物活性和生物相容性的P-硅酸二鈣的方法。本發(fā)明是用溶膠凝膠噴霧干燥制備粉料，通過微波低溫快速合成，制備出具有優(yōu)良生物活性和生物相容性的(3-硅酸二鈣。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的。一種制備生物活性(3-硅酸二鈣的方法首先將硝酸鈣溶液與硅溶膠混合攪拌后，進行噴霧干燥制備粉料，將粉料預燒后球磨，然后通過微波低溫快速燒結(jié)即得具有生物活性的卩-硅酸二鈣。將硝酸鈣溶液與硅溶膠按摩爾比2:1混合攪拌0.51.5小時；所述的硝酸鈣溶液的濃度為0.5-2.0mol/L。所述的噴霧干燥時反應條件為進風溫度為80220。C，出風溫度為40110'C，壓縮空氣壓力為0.20.7MPa，壓縮空氣流量為0.61.6立方米/小時，給料速度為0.21.2升/小時。所述的微波燒結(jié)合成時反應條件為微波源功率5002600W，保溫時間412分鐘，燒結(jié)溫度7001500°C，燒結(jié)時間840分鐘。將預燒后的粉料加入穩(wěn)定劑球磨；球磨時間為1-3小時。所述的穩(wěn)定劑為P205、K20或Na20;穩(wěn)定劑占預燒粉料總質(zhì)量的0.52%。將噴霧干燥制得的粉料在硅碳棒電爐中500-70(TC預燒。本發(fā)明的具體工藝過程如下將濃度為0.5-2.0mol/L的硝酸鈣溶液與硅溶膠按摩爾比2:1混合攪拌0.5-1.5小時，通過噴霧干燥過程制成粉料，噴霧干燥工藝參數(shù)列于表1。將噴霧干燥制得的粉料在硅碳棒電爐中500-70(TC預燒，目的在于使硝酸鈣中氮氧化合物分解排出。預燒后的粉料按質(zhì)量比0.5%-2%加入穩(wěn)定劑(可為P205、K20、Na20等)，球磨1-3小時。最后利用微波，低溫快速燒結(jié)合成|3-硅酸二鈣，微波合成工藝參數(shù)列于表2。表1噴霧干燥工藝參數(shù)進風溫度80-220°C壓縮空氣壓力0.2-0.7MPa出風溫度40-1l(TC壓縮空氣流量0.6-1.6m3/h給料速度0.2-1.2L/h表2微波燒結(jié)合成工藝參數(shù)微波源功率500-2600W保溫時間4-12min燒結(jié)溫度700-1500°C燒結(jié)時間8-40min采用噴霧干燥技術(shù)結(jié)合微波燒結(jié)合成(3-硅酸二鈣，由于納米效應及微波效應的共同作用，具有合成速度快、合成溫度低、節(jié)能高效的優(yōu)點，并且p-硅酸二鈣的水化活性也得到了提高。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來說，這種低溫快速的合成方法，通過控制P-硅酸二鈣形成的熱歷史,使P-硅酸二鈣在形成過程中產(chǎn)生較多的缺陷或使硅酸二鈣停留在更高的活性狀態(tài)，從而提高了硅酸二鈣的水化活性。同時，采用溶膠凝膠噴霧干燥制備粉料，大大的降低了粉料的粒度，從而顯著提高了P-硅酸二鈣的活性。圖1為本發(fā)明的微波低溫快速合成的p-硅酸二鈣的XRD圖。圖2為本發(fā)明的微波低溫快速合成的P-硅酸二鈣浸泡在模擬體液72小時后P-硅酸二鈣表面的X射線衍射圖(XRD)。圖3為本發(fā)明的微波低溫快速合成的P-硅酸二鈣浸泡在模擬體液72小時后p-硅酸二鈣表面形貌的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明的微波低溫快速合成的p-硅酸二鈣在模擬體液浸泡前和浸泡72小時后P-硅酸二鈣表面的傅立葉變換紅外圖(FTIR)。具體實施例方式下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點和效果。絕非限制本發(fā)明。實施例1摩爾比2:1的硝酸鈣溶液與硅溶膠的混合溶液，通過噴霧干燥過程制成粉料，噴霧干燥工藝參數(shù)列于表3。于硅碳爐中70(TC預燒處理粉料。預燒后，粉料按質(zhì)量百分比加入P/。P205作為穩(wěn)定劑。加入穩(wěn)定劑后的粉料于球磨機中球磨2小時，過篩。最后利用微波，低溫快速燒結(jié)合成p-硅酸二鈣，微波合成工藝參數(shù)列于表4。合成的主晶相為單斜晶系硅酸二鈣。模擬體液浸泡實驗表明含有碳酸根的羥基磷灰石在72小時之內(nèi)能在|3-硅酸二鈣表面形成。這意味著所制備的(3-硅酸二鈣具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。圖l、圖2為本發(fā)明微波低溫快速合成的p-硅酸二鈣和浸泡在模擬體液72小時后(3-硅酸二鈣的X射線衍射圖(XRD);圖3為本發(fā)明微波低溫快速合成的p-硅酸二鈣浸泡在模擬體液72小時后卩-硅酸二鈣表面形貌電鏡掃描照片(SEM);圖4為本發(fā)明微波低溫快速合成的|3-硅酸二鈣在模擬體液浸泡前和浸泡72小時后p-硅酸二鈣的傅立葉變換紅外圖(FTIR)。表3噴霧干燥工藝參數(shù)進風溫度150°C壓縮空氣壓力0.5MPa出風溫度70°C壓縮空氣流量0.9m3/h給料速度0.4L/h表4微波燒結(jié)合成工藝參數(shù)微波源功率600-1200W保溫時間lOmin燒結(jié)溫度900°C燒結(jié)時間12min實施例2摩爾比2:1的硝酸鈣溶液與硅溶膠的混合溶液，通過噴霧干燥過程制成粉料，噴霧干燥工藝參數(shù)列于表5。于硅碳爐中70(TC預燒處理粉料。預燒后，粉料按質(zhì)量百分比加入1°/^205作為穩(wěn)定劑。加入穩(wěn)定劑后的粉料于球磨機中球磨2小時，過篩。最后利用微波，低溫快速燒結(jié)合成P-硅酸二鈣，微波合成工藝參數(shù)列于表6。合成的主晶相為單斜晶系硅酸二鈣。模擬體液浸泡實驗表明含有碳酸根的羥基磷灰石在72小時之內(nèi)能在(3-硅酸二鈣表面形成。這意味著所制備的|3-硅酸二鈣具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。表5噴霧干燥工藝參數(shù)進風溫度160°C壓縮空氣壓力0.6MPa出風溫度7trc壓縮空氣流量1.0m3/h給料速度0.5IVh表6微波燒結(jié)合成工藝參數(shù)微波源功率600-1200W保溫時間10min燒結(jié)溫度1000°C燒結(jié)時間15min實施例3摩爾比2:1的硝酸鈣溶液與硅溶膠的混合溶液，通過噴霧干燥過程制成粉料，噴霧干燥工藝參數(shù)列于表7。于硅碳爐中800'C預燒處理粉料。預燒后，粉料按質(zhì)量百分比加入1%205作為穩(wěn)定劑。加入穩(wěn)定劑后的粉料于球磨機中球磨2小時，過篩。最后利用微波，低溫快速燒結(jié)合成(3-硅酸二鈣，微波合成工藝參數(shù)列于表8。合成的主晶相為單斜晶系硅酸二鈣。模擬體液浸泡實驗表明含有碳酸根的羥基磷灰石在72小時之內(nèi)能在p-硅酸二鈣表面形成。這意味著所制備的P-硅酸二鈣具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性。表7噴霧干燥工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表8微波燒結(jié)合成工藝參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備生物活性β-硅酸二鈣的方法，其特征在于，首先將硝酸鈣溶液與硅溶膠混合攪拌后，進行噴霧干燥制備粉料，將粉料預燒后球磨，然后通過微波低溫快速燒結(jié)即得具有生物活性的β-硅酸二鈣。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物活性卩-硅酸二鈣的方法，其特征在于，將硝酸鈣溶液與硅溶膠按摩爾比2:1混合攪拌0.51.5小時。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備生物活性P-硅酸二鈣的方法，其特征在于，所述的硝酸鈣溶液的濃度為0.5-2.0mol/L。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物活性p-硅酸二鈣的方法，其特征在于，所述的噴霧干燥時反應條件為進風溫度為80220°C，出風溫度為40110°C，壓縮空氣壓力為0.20.7MPa，壓縮空氣流量為0.61.6立方米/小時，給料速度為0.2~1.2升/小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物活性p-硅酸二鈣的方法，其特征在于，所述的微波燒結(jié)合成時反應條件為微波源功率5002600W，保溫時間412分鐘，燒結(jié)溫度700150(TC，燒結(jié)時間840分鐘。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物活性P-硅酸二鈣的方法，其特征在于，將預燒后的粉料加入穩(wěn)定劑球磨。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備生物活性P-硅酸二鈣的方法，其特征在于，所述的球磨時間為1-3小時。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備生物活性p-硅酸二鈣的方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為P20s、K20或Na20;穩(wěn)定劑占預燒粉料總質(zhì)量的0.52%。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備生物活性p-硅酸二鈣的方法，其特征在于，將噴霧干燥制得的粉料在硅碳棒電爐中500-700。C預燒。全文摘要本發(fā)明提供了一種新的合成具有優(yōu)良生物活性和生物相容性的β-硅酸二鈣的方法。該方法是基于硅酸二鈣具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性以及微波低溫快速合成的特點提出來的，本發(fā)明是用溶膠凝膠噴霧干燥制備粉料，通過微波低溫快速合成，制備出具有優(yōu)良生物活性和生物相容性的β-硅酸二鈣。文檔編號C01B33/24GK101445247SQ20091004245公開日2009年6月3日申請日期2009年1月9日優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日發(fā)明者劉宣勇,震蔣,錢端芬申請人:湖南大學