專利名稱：一種磷化物的水熱合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷化物的水熱合成工藝，屬于水熱合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金屬磷化物作為催化劑引起人們的關(guān)注起始于1998年，Oyama等采用程序升溫還原的方 法制備出磷化鉬，并發(fā)現(xiàn)其具有很好的加氫脫氮性能。自此以后，人們對磷化物這種新型的 催化材料從組成到結(jié)構(gòu)，再到它們在催化反應(yīng)過程中的表面活性位的變化進(jìn)行了深入的研究， 有了不斷的了解和認(rèn)識。
目前文獻(xiàn)報道的較常用的制備金屬磷化物的方法主要有單質(zhì)直接化合法、固態(tài)置換反 應(yīng)、金屬鹵化物與磷化氫反應(yīng)、有機(jī)金屬化合物的分解、熔融鹽的電解、磷酸鹽的還原、溶 劑熱等方法，在所有這些制備方法中，有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生成 的副產(chǎn)物能夠造成磷化物污染(比如生成劇毒的磷化氫)。目前，溶劑熱方法制備金屬磷化物， 一般采用白磷與金屬氯化物為原料、以乙二胺為溶劑在一定溫度下保溫，可制備一些金屬磷 化物；采用氯化銅和氯化鎳與白磷在氨水中反應(yīng)，也可制得Cu3P和Ni2P。但是，使用不穩(wěn) 定的白磷作為磷源、有機(jī)溶劑或氨水為反應(yīng)溶劑，存在很多不利之處。 一方面，反應(yīng)容器內(nèi) 壓力較高，白磷的溶劑熱處理過程非常危險；另一方面，乙二胺、氨水具有強(qiáng)烈刺激性氣味， 對人身和環(huán)境都將造成損害。
目前用無毒且自然條件下穩(wěn)定的紅磷做磷源、水做溶劑的水熱法制備金屬磷化物的方法， 在國內(nèi)外鮮有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單、產(chǎn)率高且無毒性副產(chǎn)物污染的金 屬磷化物的水熱制備方法，彌補(bǔ)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的不足。
一種磷化物的水熱合成工藝，其特征在于將紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽粉碎成粉末，磷 元素與金屬元素的摩爾比為1:1 1:20;然后把上述粉碎好的粉末與水或水溶液混合，得到懸 浮液；將此懸浮液置于密閉的反應(yīng)容器中在100 30(TC下加熱處理2-72小時；隨后，將反應(yīng) 產(chǎn)物與反應(yīng)容器自然冷卻至室溫；取出反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得所需磷化 物。
所述金屬單質(zhì)為鐵、錳、鎳、鈷、銅、鎢、鉬、鎵、銦、鍺、錫、鉻中的一種或幾種； 所述金屬鹽為鐵、錳、鎳、鈷、銅、鎢、鉬、鎵、銦、鍺、錫、鉻的鹵化物、硫酸鹽、
3硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化物的一種或幾種；
所述的紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽的粉碎方法為研磨或球磨，粉碎時加入水或者紅磷與金 屬單質(zhì)或金屬鹽的干粉一起進(jìn)行粉碎；
所述的水溶液為為醇類、乙二醇、液態(tài)聚乙二醇、濃氨水中的一種或幾種與水按質(zhì)量比 0丄1 10:1比例配制而成的水溶液；或者聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一 種或幾種與水按質(zhì)量比0.001:1 0.1:1比例配制而成的水溶液。
本發(fā)明利用無毒且穩(wěn)定的紅磷替代常用的白磷等磷源，用水代替常用的乙二胺等有機(jī)溶 劑，降低了生產(chǎn)成本、簡化了生產(chǎn)工藝、避免了毒性副產(chǎn)物的污染、提高了產(chǎn)率。


圖1為實(shí)施例1所得粉體的XRD譜圖。 圖2為實(shí)施例2所得粉體的XRD譜圖。 圖3為實(shí)施例3所得粉體的XRD譜圖。 圖4為實(shí)施例4所得粉體的XRD譜圖。 圖5為實(shí)施例5所得粉體的XRD譜圖。 圖6為實(shí)施例6所得粉體的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，但絕非僅僅局限于實(shí)施例。 實(shí)施例1
(1) 稱量4.863g NiCl2 6H20、 6.335g紅磷加入5mL去離子水充分研磨；然后置于75mL 的帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加去離子水到填充量為內(nèi)襯容積的80%，擰緊。
(2) 將水熱釜加熱至200'C，并保溫24h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于干燥箱中，在4(TC烘干得Ni2P粉體。
由本實(shí)施例制備的Ni2P粉體的物相如圖1所示，從圖中可見所得Ni2P粉體物相純凈。 實(shí)施例2
(1) 稱量4.863g NiCl2，6H20、 6.335g紅磷加入5mL去離子水充分研磨；然后置于75mL 的帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加去離子水到填充量為內(nèi)襯容積的80%，擰緊。
(2) 將水熱釜加熱至200'C，并保溫48h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于干燥箱中，在40'C烘干得NiuP5粉體。說明書第3/3頁
由本實(shí)施例制備的NiuPs粉體的物相如圖2所示，從圖中可見所得NiuP5粉體物相純凈。 實(shí)施例3
(1) 稱量1.439g超細(xì)銅粉、6.925g紅磷加入5mL去離子水充分研磨；然后置于80mL 的帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加去離子水到填充量為內(nèi)襯容積的80%，擰緊。
(2) 將水熱釜加熱至200。C,并保溫24h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于干燥箱中，在40'C烘干得CU3P粉體。
由本實(shí)施例制備的Cu3P粉體的物相如圖3所示，從圖中可見所得Cu3P粉體物相純凈。 實(shí)施例4
(1) 稱量2.641g MnCl2.4H20、 4.108g紅磷加5mL去離子水充分研磨；然后置于80mL 的帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加去離子水到填充量為內(nèi)襯容積的80%，拃緊。
(2) 將水熱釜加熱至20(TC，并保溫24h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于干燥箱中，在40r烘干得Mii2P粉體。
由本實(shí)施例制備的Mn2P粉體的物相如圖4所示，從圖中可見所得Mn2P粉體物相純凈。 實(shí)施例5
(1) 稱量3.58g CuCl2.2H20、 6.51g紅磷加5mL去離子水充分研磨；然后置于80mL的 帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加去離子水到填充量為內(nèi)襯容積的80%，擰緊。
(2) 將水熱釜加熱至200'C，并保溫24h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于千燥箱中，在40'C烘干得CU3P粉體。
由本實(shí)施例制備的Cu3P粉體的物相如圖5所示，從圖中可見所得Cu3P粉體物相純凈。 實(shí)施例6
(1) 稱量4.991gNiCl2.6H20、 6.51g紅磷加5mL體積濃度為22%的乙醇的水溶液充分 研磨；然后置于80mL的帶內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加體積濃度為22%的乙醇的水溶液到填 充量為內(nèi)襯容積的80%，擰緊。
(2) 將水熱釜加熱至200'C，并保溫24h;然后自然降溫冷卻至室溫。
(3) 打開水熱釜，將所得溶液抽濾，然后分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。
(4) 將所得粉體置于干燥箱中，在40'C烘干得粉體。
由本實(shí)施例制備的粉體的物相如圖6所示，從圖中可見所得粉體主相為Ni2P，含有少量 NiuPs物相。
權(quán)利要求
1.一種磷化物的水熱合成工藝，其特征在于先將紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽粉碎成粉末，磷元素與金屬元素的摩爾比為1∶1～1∶20；然后把上述粉碎好的粉末與水或水溶液混合，得到懸浮液；將此懸浮液置于密閉的反應(yīng)容器中在100～300℃下加熱處理2-72小時；隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)容器自然冷卻至室溫；取出反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得所需磷化物。
2. 如權(quán)利要求1所述磷化物的水熱合成工藝，其特征在于所述金屬單質(zhì)為鐵、錳、鎳、鈷、 銅、鴇、鉬、鎵、銦、鍺、錫、鉻中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求1所述磷化物的水熱合成工藝，其特征在于所述金屬鹽為鐵、錳、鎳、鈷、銅、 鵒、鉬、鎵、銦、鍺、錫、鉻的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機(jī)金屬化 物中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述磷化物的水熱合成工藝，其特征在于所述的紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽的 粉碎方法為研磨或球磨，粉碎時加入水或者紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽的干粉一起進(jìn)行粉 碎。
5. 如權(quán)利要求1所述磷化物的水熱合成工藝，其特征在于所述的水溶液為醇類、乙二醇、液 態(tài)聚乙二醇、濃氨水中的一種或幾種與水按質(zhì)量比0.1:1 10:1比例配制而成的水溶液。
6. 如權(quán)利要求1所述磷化物的水熱合成工藝，其特征在于所述的水溶液為聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯垸酮、十二垸基硫酸鈉中的一種或幾種與水按質(zhì)量比0.001:1-0.1:1比例配制而成的水 溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷化物的水熱合成工藝，其特征在于先將紅磷與金屬單質(zhì)或金屬鹽粉碎成粉末；然后把上述粉碎好的粉末與水或水溶液混合，得到懸浮液；將此懸浮液置于密閉的反應(yīng)容器中在100～300℃下加熱處理2-72小時；隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)容器自然冷卻至室溫；取出反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即得所需磷化物。本發(fā)明利用無毒且穩(wěn)定的紅磷替代常用的白磷等磷源，用水代替常用的乙二胺等有機(jī)溶劑，降低了生產(chǎn)成本、簡化了生產(chǎn)工藝、避免了毒性副產(chǎn)物的污染、提高了產(chǎn)率。
文檔編號C01B25/08GK101659403SQ200910018549
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者劉宗義, 戴金輝, 朱志斌, 翔 黃 申請人:中國海洋大學(xué)