專利名稱：：一種高純度氫氣制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氫氣(H2)的制備工藝，特別涉及一種利用甲醇裂解法制備高純度氫氣為原料，進(jìn)行二次純化制備超純度氫的方法。
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)技術(shù)水平的日益提高，各種技術(shù)、設(shè)備、儀器儀表對高性能、高靈敏度的電子元件依賴性加強，而在電子元件制作過程，特別是半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中，材料純度是其關(guān)鍵，對原材料純度不斷提出更高的要求。氫氣是在半導(dǎo)體電子元件制造中不可缺的還原性氣體和保護(hù)氣體，因此對符合電子生產(chǎn)要求純度的氫氣需求不斷增加，且不能滿足供應(yīng)。必須提供超高純度的氫氣(99.9999%以上)，并需有一定規(guī)模的生產(chǎn)能力。目前國內(nèi)生產(chǎn)的氫氣主要來源于電解水制氫氣，再進(jìn)而純化，由于源于電解法，不可避免的消耗大量電能和有氧氣伴生，這又同時存在混合生成爆炸氣體的危險。70年代，國內(nèi)吸收國際先進(jìn)技術(shù)，開發(fā)了甲醇裂解重整制氫和氨分解制氫等技術(shù)，隨著甲醇裂解重整制氫技術(shù)工業(yè)化裝置的成熟，與傳統(tǒng)的電解水制氫生產(chǎn)相比其優(yōu)越性越來越明顯。首先是成本低廉，能耗大大降低，符合環(huán)保要求，再之避免產(chǎn)生同樣數(shù)量的氧氣，使其安全性極大的提高。隨著重整技術(shù)的應(yīng)用和甲醇熱解催化劑性能的不斷提高，已使甲醇的轉(zhuǎn)化率在98%以上。使制氫成本不斷降低，在純氫制備中己采用變壓吸附技術(shù)，使氫氣純度能達(dá)到99.95-99.995%,為氫氣進(jìn)一步純化而創(chuàng)造了有利基礎(chǔ)，但其純度仍不能滿足半導(dǎo)體電子元件制造中的要求。特別氫中的N2、CH4等雜質(zhì)采用其他常規(guī)的方法是不易去除的，鈀擴(kuò)散的方法盡管充分有效，但造價高，產(chǎn)量小，不能用于高壓凈化。在常規(guī)的條件下，N2、CH4幾乎對所有的吸附劑都沒有吸附性或吸附容量很小。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述生產(chǎn)技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種制備高純、超純氫的方法以純度大于99.99%的氫氣為原料采用變壓_變溫吸附技術(shù)，利用純氫中殘留的N2、CH4等雜質(zhì)在超低溫條件下與活性碳、細(xì)孔硅膠等吸附劑表面同氫分離系數(shù)較大的原理，制備99.9999%以上純度的氫氣。本發(fā)明中所述的百分?jǐn)?shù)除有特殊說明外都為重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高純度氫氣制備工藝，包括以下步驟(1)原料氣純氫的制備以甲醇、純水為原料，在溫度為240-275'C，壓力為l.OMpa下，采用常用的甲醇水蒸氣重整使用的銅系催化劑，催化熱解得到主要含有氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣；氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣在吸附器中進(jìn)行變壓吸附分離，吸附器中填充對二氧化碳、甲烷、一氧化碳有選擇性吸附性能的吸附劑，利用變壓吸附(PSA)技術(shù)從轉(zhuǎn)化氣提取純氫(純度〉99.99%，<99.999%)，雜質(zhì)氣體經(jīng)解吸后放空。所述原料CH30H與H20摩爾比為1:1-1:1.2，所述變壓吸附過程中的吸附溫度為常溫，吸附壓力為1.0Mpa，解吸壓力為0.02Mpa。原料純氫的制備工藝中除有特殊說明外都與現(xiàn)有的甲醇水蒸氣重整制氫工藝相同。所述甲醇水蒸氣催化熱解制氫的生產(chǎn)工藝原理是甲醇與水蒸氣混合物在轉(zhuǎn)化器中加壓催化裂解和轉(zhuǎn)化一步完成，生成氫氣和二氧化碳，其反應(yīng)式如下主反應(yīng)CH3OH=CO+2H2-90.7KJ/molCO+H20=C02+H2+41.2KJ/mol總反應(yīng)CH3OH+H20=C02+3H2-49.5KJ/mol副反應(yīng)2CH3OH=CH3OCH3+H20+24.90KJ/molCO+3H2=CH4+H20(2)變壓一變溫吸附凈化經(jīng)步驟(1)得到的原料純氫，先經(jīng)隔膜壓縮機壓縮至壓力為13.0Mpa，再先后通過脫油凈化吸附器以活性碳為吸附劑常溫下除去微量油、硫化合物，脫氧凈化反應(yīng)器以鈀觸媒為脫氧催化劑在溫度為20-400'C下經(jīng)催化脫氧除去微量的氧，經(jīng)脫油、硫化合物和氧后的原料氫氣經(jīng)冷卻器冷至常溫后再經(jīng)吸附干燥器以分子篩為吸附劑常溫下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后經(jīng)換熱器初步降溫，再經(jīng)變溫吸附器以活性碳或細(xì)孔硅膠為吸附劑在溫度-185"C下除去氮氣、甲垸氣和部分剩余的二氧化碳，得到純度大于99.9999%的超4純氫氣，雜質(zhì)氣體經(jīng)解吸后放空。所述變壓一變溫吸附凈化設(shè)備的的解吸操作壓力0.02MPa;解吸操作溫度為活性碳-40°C，分子篩200°C，鈀觸媒200-400°C。所述經(jīng)凈化后的超純氫氣與即將進(jìn)入變溫吸附器的未經(jīng)脫氮氣和甲烷氣的原料氫氣換熱起到了對未經(jīng)脫氮氣和甲垸氣的原料氫降溫和對產(chǎn)品氫氣升溫的目的，所述產(chǎn)品高純度氫氣將充入氣瓶內(nèi)或輸送至使用現(xiàn)場，所述液氮轉(zhuǎn)化為氣相后可回收或經(jīng)凈化后制成高純氮，所述變壓一變溫吸附凈化裝置中的脫油凈化吸附器、脫氧凈化反應(yīng)器、吸附干燥器和變溫吸附器都為常用的吸附器。對裝置中的脫油凈化吸附器、脫氧凈化反應(yīng)器、吸附干燥器、變溫吸附器等設(shè)備的工作原理概述如下①脫油凈化吸附器原料H2盡管已經(jīng)進(jìn)行過純化，但考慮到上游可能發(fā)生意想不到的問題，為防止脫氧劑的永久中毒(H2還可能含有各種硫化物)，特設(shè)有該吸附器，其原理是利用活性碳吸附劑對油、硫化合物的物理吸附而實現(xiàn)脫油凈化。②脫氧凈化反應(yīng)器H2中的02必須進(jìn)行脫除，H2氣脫氧相對簡單，屬于催化脫氧，其原理是在催化劑的作用下發(fā)生2H2+02=2H20。③吸附干燥器經(jīng)過脫氧的氫含有一定的水、一氧化碳和二氧化碳，這些雜質(zhì)若不處理干凈，可造成下游凈化在液氮溫度下發(fā)生冰堵，同時使再生溫度不得不提高。吸附干燥采用的吸附劑為普通分子篩。④變溫吸附器該裝置是制備高純、超純氫氣的關(guān)鍵設(shè)備，是利用雜質(zhì)N2和CH4，在液氮溫度下與活性碳吸附劑或細(xì)孔硅膠吸附劑表面同氫有較大分離系數(shù)的原理，除去上述殘留雜質(zhì)。本發(fā)明工藝具有節(jié)能、環(huán)保、安全、易規(guī)模化生產(chǎn)和操作便捷的特點。變壓-變溫吸附的運用，突破了氫氣中氮氣等惰性氣體難以脫除的傳統(tǒng)工藝，做到無三廢排放，杜絕氧的同時存在，安全更可靠。圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式實施例1:原料氫氣制備以甲醇、純水為原料，在溫度為268"C，壓力為1.0Mpa下，采用銅系催化劑催化熱解得到主要含有氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣；氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣在吸附器中進(jìn)行變壓吸附分離，吸附器中填充對二氧化碳、甲垸、一氧化碳有選擇性吸附性能的吸附劑，利用變壓吸附(PSA)技術(shù)從轉(zhuǎn)化氣提取純氫，所述摩爾比為甲醇水-l:1.14，變壓吸附壓力lMPa，解吸壓力為0.02Mpa，吸附溫度常溫，甲醇單耗0.61kg/Nm3，所得氫氣純度〉99.99%，原料氫氣的雜質(zhì)及其含量如表1所示。所述原料氣純氫的生產(chǎn)裝置是由四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司制造；所述甲醇水蒸氣重整使用的銅系催化劑是由四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司提供，其型號為AER601;所述吸附器中填充的對二氧化碳、甲烷、一氧化碳有選擇性吸附性能的吸附劑由四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司提供，型號為n分子篩。表1純氫原料氣中雜質(zhì)含量(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>氫氣二次純化經(jīng)步驟(l)得到的原料氫氣，先經(jīng)隔膜壓縮機壓縮至壓力為13.0Mpa，再先后通過脫油凈化吸附器以活性碳為吸附劑常溫下除去微量油、硫化合物，脫氧凈化反應(yīng)器以鈀觸媒為脫氧催化劑在溫度為82'C下經(jīng)催化脫氧除去微量的氧，經(jīng)脫油、硫化合物和氧后的原料氫氣經(jīng)冷卻器冷至常溫后再經(jīng)吸附干燥器以分子篩為吸附劑常溫下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后經(jīng)換熱器初步降溫，再經(jīng)變溫吸附器以活性碳為吸附劑在溫度-185'C下除去氮氣、甲垸氣和部分剩余的二氧化碳，得到純度為大于99.9999%產(chǎn)品氫氣，原料氫流量12.8m3/h，產(chǎn)品氫氣中的雜質(zhì)及其含量如表2所示。表2經(jīng)純化后的氫氣雜質(zhì)含量(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2:原料氫氣制備摩爾比甲醇水=1:1.15，轉(zhuǎn)化溫度27rC，轉(zhuǎn)化壓力l.OMPa，變壓吸附壓力l.OMPa,解吸壓力為0.02Mpa，吸附溫度為常溫，甲醇單耗0.595kg/Nm3，所得氫氣純度〉99.99%,原料氫氣中的雜質(zhì)及其含量如表3所示，其余同實施例l。表3純氫原料氣中雜質(zhì)含量(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>氫氣二次純化同實施例1的二次凈化方法，得到純度為大于99.9999%的產(chǎn)品氫氣，原料氫流量12.8m3/h，產(chǎn)品氫氣中的雜質(zhì)及其含量如表4所示。表4經(jīng)純化后的氫氣雜質(zhì)含量(重量比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高純度氫氣制備工藝，包括以下步驟(1)原料氣純氫的制備以甲醇、純水為原料，在溫度為240-275℃，壓力為1.0Mpa下，采用常用的甲醇水蒸氣重整使用的銅系催化劑催化熱解得到主要含有氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣；氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣在吸附器中進(jìn)行變壓吸附分離，吸附器中填充對二氧化碳、甲烷、一氧化碳有選擇性吸附性能的吸附劑，利用變壓吸附技術(shù)從轉(zhuǎn)化氣提取得到純度大于99.99％，小于99.999％的原料純氫，雜質(zhì)氣體經(jīng)解吸后放空，所述原料甲醇與純水的摩爾比為1∶1-1∶1.2，所述變壓吸附過程中的吸附溫度為常溫，吸附壓力為1.0Mpa，解吸壓力為0.02Mpa；(2)變壓-變溫吸附凈化經(jīng)步驟(1)得到的原料純氫，先經(jīng)隔膜壓縮機壓縮至壓力為13.0Mpa，再先后通過脫油凈化吸附器以活性碳為吸附劑常溫下除去微量油、硫化合物，脫氧凈化反應(yīng)器以鈀觸媒為脫氧催化劑在溫度為20-400℃下經(jīng)催化脫氧除去微量的氧，經(jīng)脫油、硫化合物和氧后的原料氫氣經(jīng)冷卻器冷至常溫后再經(jīng)吸附干燥器以分子篩為吸附劑常溫下除去水、一氧化碳和部分二氧化碳，然后經(jīng)換熱器初步降溫，再經(jīng)變溫吸附器以活性碳或細(xì)孔硅膠為吸附劑在溫度-185℃下除去氮氣、甲烷氣和部分剩余的二氧化碳，得到純度大于99.9999％的超純氫氣，雜質(zhì)氣體經(jīng)解吸后放空，所述變壓-變溫吸附凈化設(shè)備的的解吸操作壓力0.02Mpa，解吸操作溫度為活性碳-40℃，分子篩200℃，鈀觸媒200-400℃。2、如權(quán)利要求1所述的一種高純度氫氣制備工藝，其特征是，所述甲醇水蒸氣重整使用的銅系催化劑是由四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司提供，其型號為AER601;所述吸附器中填充的對二氧化碳、甲烷、一氧化碳有選擇性吸附性能的吸附劑由四川亞聯(lián)高科技有限責(zé)任公司提供，型號為n分子篩。全文摘要本發(fā)明公開了一種氫氣的制備工藝。本發(fā)明以純度大于99.99％的氫氣為原料采用變壓-變溫吸附技術(shù)，利用純氫中殘留的N₂、CH₄等雜質(zhì)在超低溫條件下與活性炭、細(xì)孔硅膠等吸附劑表面同氫分離系數(shù)較大的原理，制備99.9999％以上純度的氫氣。本發(fā)明工藝具有節(jié)能、環(huán)保、安全、易規(guī)模化生產(chǎn)和操作便捷的特點。變壓—變溫吸附的運用，突破了氫氣中氮氣等惰性氣體難以脫除的傳統(tǒng)工藝，做到無三廢排放，杜絕氧的同時存在，安全更可靠。文檔編號C01B3/22GK101648698SQ200910018229公開日2010年2月17日申請日期2009年8月31日優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日發(fā)明者周宗梁,周德英,張裕機,王立建,理蘇,魏春河申請人:濟(jì)南德洋特種氣體有限公司