專利名稱：一種高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法以及專用裝置。 背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)工藝技術(shù)主要分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法主要 以改良西門子法-閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法為代表，此法是用氯氣和氫氣合成 氯化氫，氯化氫再和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，對三氯氬硅進(jìn)行
分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。 國內(nèi)外的多晶硅廠80%以上是釆用此法生產(chǎn)電子級與太陽能級多晶硅，生產(chǎn)出 的多晶硅的純度可以達(dá)到99. 999999999% (11N),滿足了信息產(chǎn)業(yè)集成電路制 造的需要。但太陽能電池所需要的多晶硅的純度只要達(dá)到99. 9999% (6N)以上 即可，多余的純度對于提高太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率并沒有太大的實(shí)際意義。因 此對于生產(chǎn)太陽能級多晶硅而言，改良西門子法生產(chǎn)投入過高，且工藝復(fù)雜、 能耗高、污染難控制，這與降低太陽能電池成本趨勢不符。
近幾年，國內(nèi)國際上已經(jīng)形成開發(fā)以物理法為代表的太陽能級多晶硅生產(chǎn)
99.9999%~ 99.99999°/。的多晶硅產(chǎn)品；日本川崎制鐵林式會社、新日本制鐵林 式會社、JFE鋼鐵等也相繼在物理法多品硅生產(chǎn)技術(shù)方面取得了顯著突破。物 理法主要特點(diǎn)是生產(chǎn)投入低、工藝較化學(xué)法簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度較低， 主要包括冶金法和重?fù)焦鑿U料提純法兩種。如選擇純度較好的工業(yè)硅進(jìn)行水平 區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗
粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝 固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分，經(jīng)粗粉碎 與清洗后，在電子束融解爐中去P余磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級多晶硅。但 從降低成本、簡化工藝角度考慮，開發(fā)更為先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)工藝仍是目前行業(yè)內(nèi)致力于解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法，可降 低生產(chǎn)成本，筒化"t是純工藝。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種高純金屬珪提純制備高純多晶硅的方法，在高純氬氣的保護(hù)氛中，以 石墨坩堝為正極、設(shè)于石墨坩堝中間的豎向石墨電極為負(fù)極，在所述石墨坩堝 內(nèi)壁與石墨電極外壁上上下錯開設(shè)置水平格柵，加熱石墨坩堝中的高純金屬硅
至1650-1 800。C產(chǎn)生硅蒸氣，使硅蒸氣上行經(jīng)過格柵后冷卻收集得到高純多晶硅。
所述硅蒸氣于1450-152 (TC冷卻。 高純氬氣通入時已預(yù)熱至1400-150(TC。
本發(fā)明還提供了 一種所述高純金屬硅提純制備高純多晶硅的裝置，所述裝 置為封閉系統(tǒng)，在封閉系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有石墨坩堝，石墨坩堝中間設(shè)有豎向石墨電極， 石墨坩堝外設(shè)有加熱裝置，石墨坩堝頂部設(shè)有硅蒸氣冷凝匯流罩傘，硅蒸汽冷 凝匯流罩傘外緣下設(shè)有液態(tài)硅收集容器，石墨坩堝內(nèi)壁與石墨電極外壁上上下 錯開設(shè)有水平格柵，石墨蚶堝和石墨電極分別與電源的正極和負(fù)極連接。
硅蒸汽冷凝匯流罩傘設(shè)置于石墨電極頂部連接的固定桿上，固定桿連接固 定于防輻射隔離蓋上；液態(tài)硅收集容器為座置于石墨坩堝外側(cè)設(shè)置的支圈頂面 的環(huán)形高純石墨坩堝。
加熱裝置為加熱線圈，加熱線圈位于支圈外，加熱線圈與支圈之間設(shè)有護(hù) 板，加熱線圏外側(cè)設(shè)有隔熱保溫材料。
本發(fā)明是將純度不低于99. 99°/。的高純金屬硅進(jìn)行蒸發(fā)冷凝，利用保護(hù)氛和 電極對電性雜質(zhì)進(jìn)行分離來提純制備高純多晶硅的。在高純氬氣的保護(hù)氛下， 將石墨坩堝內(nèi)高純金屬硅加熱成熔體狀態(tài)，并在高溫下使硅熔體蒸發(fā)成氣體上 升，當(dāng)硅蒸氣氣體通過接通電源的石墨電極(負(fù)極)的格柵和盛放高純金屬硅 熔體的石墨坩堝(正極)的格柵時，由于石墨電極的格柵帶負(fù)電，石墨坩堝的格柵帶正電，隨著硅蒸氣而蒸發(fā)的雜質(zhì)在電極上格柵的作用下，具有電負(fù)性的 雜質(zhì)如0、 F、 Cl等元素離開硅蒸氣而被吸附在坩堝的桔4冊上，具有電正性的 雜質(zhì)如P、 B、 Al、 Sb、 Ga、 In等元素離開硅蒸氣被吸附在石墨負(fù)極的格柵上， 去除電性雜質(zhì)的硅蒸氣冷卻，蒸氣硅變?yōu)橐簯B(tài)硅滴，收集得到純度99. 9999%~ 99. 99999%高純硅晶體。
具體的，石墨坩堝內(nèi)的高純金屬硅可通過線圏加熱熔化并使蒸氣持續(xù)上 升，通過控制線圈的電流電壓值可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)全自動控制加溫。
在高純氬氣的保護(hù)氛下進(jìn)行可以避免空氣中雜質(zhì)對提純過程的影響，氬氣 純度應(yīng)不低于99. 999%,具體的，可先對整個系統(tǒng)抽真空，然后再充入氬氣； 由于在充氬氣的過程中，氬氣會吸收硅熔體的部分熱量，使液態(tài)硅變稠，降低 液態(tài)硅的蒸發(fā)效果，因此優(yōu)選氬氣在充入封閉系統(tǒng)之前進(jìn)行預(yù)加熱，溫度控制 在1400 15G0 。C為宜。另外在氬氣保護(hù)氣氛下，部分雜質(zhì)的蒸發(fā)速率降低， 逸出雜質(zhì)不易擴(kuò)散而是留在熔體液表面，抑制了部分雜質(zhì)在熔體狀態(tài)下的蒸 發(fā)，如蒸發(fā)常數(shù)較小的B、 Cu、 Fe等元素。
在收集去除電性雜質(zhì)的硅蒸氣后，冷卻溫度只要與硅熔體的溫度存在一個 溫度差即可，以便硅蒸氣冷卻成液態(tài)硅滴便于收集，冷卻溫度以"5(TC-1520 'C為宜。
石墨坩堝與石墨電極上的格柵選用高純石墨制作，格柵間隔排布，以使硅 蒸氣充分接觸多層格柵。
為了增強(qiáng)封閉系統(tǒng)的保溫效果，防止熱量流失，還可在裝置四周設(shè)置隔熱 保溫設(shè)備，如在硅蒸氣收集裝置上部設(shè)置石墨材質(zhì)的防輻射隔離蓋，石墨坩堝 下部鋪設(shè)耐火磚，四周i殳置隔熱-炭氈。
本發(fā)明與傳統(tǒng)提純工藝相比，不但大幅縮短了提純工藝流程，而且工藝穩(wěn) 定、效率高，大大降低了太陽能電池的原料成本，得到的高純多晶硅純度穩(wěn)定、 一致性好；提純設(shè)備的制造成本低，生產(chǎn)過程中也無排污，環(huán)保效益好。


圖1為實(shí)施例中所用高純金屬硅提純制備高純多晶硅的裝置示意圖。各部件說明如下l-防輻射隔離蓋；2-硅蒸氣冷凝匯流罩傘；3-隔熱碳?xì)郑?-石墨 坩堝；5-石墨電極；6-環(huán)形高純石墨坩堝；7-加熱線圏；8-支圈；9-耐火磚； 10-石墨護(hù)^1; 11-固定桿。
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
此
實(shí)施例1
采用的裝置如圖1所示包括石墨坩堝4、石墨電極5、加熱線圈7、硅蒸 氣冷凝匯流罩傘2和環(huán)形高純石墨坩堝6,所述石墨坩堝內(nèi)壁與石墨坩堝中間 的豎向石墨電極外壁上上下錯開設(shè)有水平格柵，石墨坩堝頂部設(shè)有硅蒸氣冷凝 匯流罩傘，硅蒸汽冷凝匯流罩傘外緣下設(shè)有環(huán)形高純石墨坩堝，硅蒸汽冷凝匯 流罩傘設(shè)置于石墨電極頂部連接的固定桿11上，固定桿連接固定于石墨材質(zhì) 的防輻射隔離蓋1上；環(huán)形高純石墨坩堝座置于石墨坩堝外側(cè)設(shè)置的氧化鋁或 者氧化鋯材質(zhì)的支圈8的頂面上。石墨坩堝下部鋪設(shè)耐火磚9;系統(tǒng)四周采用 隔熱碳?xì)?保溫隔熱；加熱線圈7與支圏8間設(shè)有石墨護(hù)板IO。石墨坩堝和石 墨電極分別與電源的正^4口負(fù)極連接。
使用前，首先對整個系統(tǒng)多次抽取真空，然后充入純度不低于5N的高純 氬氣反復(fù)清洗設(shè)備內(nèi)部，去除設(shè)備內(nèi)部本身所帶有的雜質(zhì)。
向清洗后的帶格柵石墨坩堝內(nèi)加入純度為99. 99%高純金屬硅原料，封閉系 統(tǒng)；原料中的主要雜質(zhì)含量為Fe: 16卯m (重量含量，下同)，P: 4卯m, B: 2. 4 ppm， Al:4. 4 ppm;封閉后的系統(tǒng)再次抽真空，控制真空度在10—3 Torr以下， 然后充入經(jīng)過1420。C預(yù)加熱的高純氬氣(純度不小于99.999°/。)，并使系統(tǒng)保 持在高純氬氣氣氛中，封閉系統(tǒng)氣壓略高于1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
對加熱線圈通電，調(diào)節(jié)其電流和電壓值使加熱線圈對石墨坩堝和硅蒸氣冷 凝匯流罩傘有梯度的加熱；當(dāng)石墨坩堝溫度加熱到1360 。C時，開通石墨電極 和石墨坩堝電極的電源，使石墨電極格柵帶負(fù)電，石墨坩堝電極格柵帶正電。 超過142(TC時高純金屬硅原料開始熔化，石墨坩堝的最終溫度控制在1700°C;蒸氣冷凝匯流罩傘的溫度最終控制在1480°C。通過正負(fù)電極去除雜質(zhì)，從硅蒸 氣冷凝匯流罩傘滴到環(huán)形高純石墨坩堝內(nèi)的高純硅純度為99.99993%，其雜質(zhì) 含量為Fe: 0. 08 ppra, P: 0. 10 ppm, B: 0. 09 ppm, Al: 0. 11 ppm， C: 4. 6 ppm, 0: 1. 8 ppm, S: 0. 06 ppm, CI: 0. 038卯m, Cu: 0. 007 ppm， In: 0. 0039 ppm, Sn: 0. 0078 ppm, Sb: 0. 0058 ppm。
實(shí)施例2 — ..
使用裝置以及裝置使用前的處理方法同實(shí)施例1。
在石墨坩堝內(nèi)加入純度為99. 99°/。的高純金屬硅原料，其主要雜質(zhì)含量 Fe: 12 ppm， P: 2. 8 ppm, B: 1. 5 ppm， Al: 3. 7 ppm,系統(tǒng)抽真空至真空度在10—3 Torr以下，通入封閉系統(tǒng)已預(yù)熱至1450。C的純度為99. 999°/。的氬氣，使封閉系 統(tǒng)氣壓略高于1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。當(dāng)石墨坩堝溫度加熱到1370。C時，開通石墨電 極與石墨蚶堝電源。石墨坩堝的最終溫度控制在1750°C,硅蒸氣冷凝匯流罩傘 的溫度最終控制在1490°C 。從硅蒸氣冷凝匯流罩傘滴到環(huán)形高純石墨坩堝內(nèi)的 高純硅純度為99. 99996%，其雜質(zhì)含量為Fe: 0. 072卯mt, P: 0. 09 ppm， B: 0. 06 ppm， Al: 0. 08 ppm, C: 4. 2卯m， 0: 1. 6卯m, S: 0. 08ppm, Cl: 0. 036卯m, Cu: 0. 006 ppm, In: 0. 0034 ppm， Sn: 0. 0072 ppm, Sb: 0. 005 3 ppm。 實(shí)施例3
使用裝置以及裝置使用前的處理方法同實(shí)施例1。
在石墨坩堝內(nèi)加入純度為99. 99。/。的金屬硅原料，其主要雜質(zhì)含量為Fe: 9. 8 ppm， P: 2. 6ppm， B: 1. 45ppm， Al: 2. 6ppm, i由真空至真空度在10—3 Torr以下， 然后加入純度為99. 999°/ 的已預(yù)熱至1480。C的氬氣，使封閉系統(tǒng)氣壓略高于1 個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。當(dāng)石墨坩堝溫度加熱到139(TC時，開通石墨電極和石墨坩堝的 電源。石墨蚶堝的最終溫度控制在1790°C，硅蒸氣冷凝匯流罩傘的溫度最終控 制在1510°C 。從硅蒸氣冷凝匯流罩傘滴到環(huán)形高純石墨坩堝內(nèi)的高純硅純度為 99. 99998%,其雜質(zhì)含量為Fe: 0. 06 ppmt, P: 0. 086卯m, B: 0. 055卯m， Al: 0. 076 ppm, C:4. l卯mt， 0: 1. 48 ppm， S: 0. 0553卯m, CI: 0. 034 ppm， Cu: 0. 0057 ppm, In: 0. 0032 ppm， Sn: 0. 0069 ppm， Sb: 0. 0045ppm。
權(quán)利要求
1. 一種高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法，其特征在于在高純氬氣的保護(hù)氛中，以石墨坩堝為正極、設(shè)于石墨坩堝中間的豎向石墨電極為負(fù)極，在所述石墨坩堝內(nèi)壁與石墨電極外壁上上下錯開設(shè)置水平格柵，加熱石墨坩堝中的高純金屬硅至1650-1800℃產(chǎn)生硅蒸氣，使硅蒸氣上行經(jīng)過格柵后冷卻收集得到高純多晶硅。
2. 如權(quán)利要求1所述的高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法，其特征在于， 所述石圭蒸氣于1450-152(TC冷卻。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法，其特征在 于，高純氬氣通入時已預(yù)熱至1400-150(TC。
4. 一種用于權(quán)利要求1所述高純金屬硅提純制備高純多晶硅的裝置，其特征在 于，所述裝置為封閉系統(tǒng)，在封閉系統(tǒng)內(nèi)設(shè)有石墨坩堝，石墨坩堝中間設(shè)有豎 向石墨電極，石墨坩堝外設(shè)有加熱裝置，石墨坩堝頂部設(shè)有硅蒸氣冷凝匯流罩 傘，硅蒸汽冷凝匯流罩傘外緣下設(shè)有液態(tài)硅收集容器，石墨坩堝內(nèi)壁與石墨電 極外壁上上下錯開設(shè)有水平格柵，石墨坩堝和石墨電極分別與電源的正極和負(fù) 極連接。
5. 如權(quán)利要求4所述的用于高純金屬硅提純制備高純多晶硅的裝置，其特征在 于，硅蒸汽冷凝匯流罩傘設(shè)置于石墨電極頂部連接的固定桿上，固定桿連接固 定于防輻射隔離蓋上；液態(tài)硅收集容器為座置于石墨坩堝外側(cè)設(shè)置的支圈頂面 的環(huán)形高純石墨坩堝。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的用于高純金屬硅提純制備高純多晶硅的裝置，其特 征在于，加熱裝置為加熱線圈，加熱線圈位于支圈外，加熱線圈與支圈之間設(shè) 有護(hù)板，加熱線圈外側(cè)-i殳有隔熱保溫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純金屬硅提純制備高純多晶硅的方法，在高純氬氣的保護(hù)氛中，以石墨坩堝為正極、設(shè)于石墨坩堝中間的豎向石墨電極為負(fù)極，在所述石墨坩堝內(nèi)壁與石墨電極外壁上上下錯開設(shè)置水平格柵，加熱石墨坩堝中的高純金屬硅至1650-1800℃產(chǎn)生硅蒸氣，使硅蒸氣上行經(jīng)過格柵后冷卻收集得到高純多晶硅。本發(fā)明與傳統(tǒng)提純工藝相比，不僅大幅縮短了提純工藝流程，而且工藝穩(wěn)定、效率高，降低了太陽能電池的原料成本，得到的高純多晶硅純度穩(wěn)定、一致性好；提純設(shè)備的制造成本低，生產(chǎn)過程中也無排污，環(huán)保效益好。
文檔編號C01B33/037GK101428803SQ20081023080
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者趙百通, 高文秀, 高永超 申請人:高文秀