專利名稱：一種高純硼化鉿粉體的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高純、分散性好、粒徑小且分布范圍窄的二硼化鉿粉體的 合成方法，屬于陶瓷材料領域。
背景技術(shù)：
二硼化鉿(HfB2)具有高熔點(3380°C)，高硬度(28GPa)，高的化學穩(wěn) 定性(AGf=-332.2 KJ/mol)，優(yōu)異的導電導熱性和抗熱震性等，可以用于薄膜 電阻器以及微電子業(yè)中的擴散阻擋層等。在HfB2中加入SiC后，可以大大提高 其抗氧化性和抗燒蝕性，HfB2-SiC基陶瓷被認為是航空航天飛行器的超高溫結(jié) 構(gòu)部件中，最有潛力的候選材料之一。但由于HfB2價格昂貴， 一定程度上限制 了其在這一領域的研究和應用，因此，開發(fā)低成本、產(chǎn)率高、適合于規(guī)?；?產(chǎn)的高純HfB2粉體的制備方法對于航空航天飛行器的發(fā)展具有非常重要的意 義。
目前，合成二硼化鉿(HfB2)的方法主要有以下幾種第一種方法是碳熱/ 硼熱還原法[l]Y. D. BLUM and H. J KLEEBE, "Che mi cal reactivities of hafnium and its derived boride， carbide and nitride compounds at relatively mild tem p eraturf ， / #az^r. Sci" 39(2004)6023，第二種方法是 水熱法[2]L Y. Chen, Y. Gi; L Sht乙H Yang， J. H Ma and Y. T Qian，
'Synthesis and oxidation of nanocrystalline HfB2"， / "7o/: 6b単， 368(2004)353，第三種方法是自蔓延燃燒(SHS)法[3]Z. A Munir, "Reaction synthesis processes-mechanisms and characteristic^,胞ta2丄 7>3/ 5". A， 23(1992)7，第四種方法是高分子前驅(qū)體法[4]K Su and L G. Sneddon, "A poly mer precursor route to metal boride^，， (2 e瓜 #ate_r. 5(1993) 1659。 另夕卜，等離子體加強的化學氣相沉積[5]S. Reich K Suhr， K Hanko， L Szepes，
"Deposition of thin-films of zirconium and hafnium boride by plasma enhanced che mical vapor-depositiorf， ， A/7, ifeter. 4(10) (1992)'650禾口反應 離子鍍[6] H. Mikami， S Takahashi^ T. Sato, K Shimakage, "Preparation ofHfB2 film by a reactive ion plating method"", "e/7Aj' 62 (8) (1994)
686也可用于合成HfB2，但主要用于制備薄膜。以上方法中，第一種方法工藝 簡單，適合于大量合成HfB2粉體，但由于反應中存在B的缺失，很難獲得高純 HfB2，到目前為止，還未見利用此方法合成出高純HfB2粉體的報道；第二種方 法可以合成出高純超細的HfB2粉體，但是原料HfCU價格昂貴，且該方法每次 只能制備出很少量的粉體(一般小于lg)，不適合于規(guī)?；a(chǎn)；第三種方法 過程簡單，合成粉體活性高，但由于反應速度快，反應過程以及產(chǎn)物性能都不 容易控制，雜相比較多；第四種方法也適合于大量制備HfB2粉體，但工藝比較 復雜，高分子前軀體毒性較大，常常需要自己合成，而且產(chǎn)物中的雜質(zhì)元素很 難完全去除，產(chǎn)物純度一般低于95%。而化學氣相沉積和反應離子鍍一般用于 HfB2薄膜的制備，若用于大量粉體的制備，周期會相當長。除上面提到的方法 外，目前商用HfB2粉體一般由金屬鉿(Hf)與硼粉(B)直接反應制得，此種 方法獲得的HfB2粉體純度高，但金屬鉿價格昂貴，成本高，且所得粉體粒徑較 大。
本發(fā)明采用的合成Hf B2粉體的方法也是一種碳熱/硼熱還原方法，但對原有 碳熱/硼熱還原法進行了很大的改進，關(guān)鍵在于通過調(diào)節(jié)原料配比，解決了原有 碳熱/硼熱還原反應合成HfB2粉體純度不高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過調(diào)節(jié)原料配比，解決原有碳熱/硼熱還原法制得的 HfB2粉體純度不高的問題，提供一種成本低、產(chǎn)率高、適合于規(guī)?；a(chǎn)的制 備高純、粒徑小且分布范圍窄的HfB2粉體的工藝方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的
(1) 以二氧化鉿(2um, 99%)、碳化硼(l. 5u m， 96%)、石墨(l.Su m， 99%)、 無定形硼(Wm， 96%)為原料，基于碳熱/硼熱還原反應制備HfB2粉體；
(2) 碳熱還原中，Hf02， B4C和C的質(zhì)量比范圍為:1 5/4: 5/7 6/7: 0 3/2;硼熱還原中，Hf02: B的質(zhì)量比范圍為l: 10/3~4;
(3) 根據(jù)欲合成的HfB2粉體的質(zhì)量，確定不同的原料配比，稱取原料， 以無水乙醇為介質(zhì)，Si3N4球為磨球，球料比為2 3: 1，球磨混料10h，所得 漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并烘干后得到混合均勻的粉料，在30kg/cm2的壓力下壓坯， 然后在Ar氣氛下或真空度〈lPa的真空爐中進行熱處理，升溫速度10°C /min ，熱處理溫度1500 1600°C，保溫f 2h，最后將其輕輕碾碎即可，所
4得HfB2粉體的氧含量低于0.2wty。，粉體粒徑分布范圍窄(多分散系數(shù)為 0.005)，平均粒徑lpm左右。該粉體表現(xiàn)出良好的燒結(jié)性，以上述粉體為原料， 于1900。C/30MPa下熱壓燒結(jié)HfB廠20vo1 %SiC陶瓷，相對密度高于99%， 硬度20,2GPa，三點彎曲強度lGPa，斷裂韌性7. 29 MPa.m "2，均優(yōu)于同類條 件下用商用HfB2粉末燒結(jié)的陶瓷材料。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1) 原料價格相對便宜，對純度要求不高，因此成本較低；
(2) 所需設備少，制備工藝簡單，容易實現(xiàn)；
(3) 產(chǎn)率高，產(chǎn)物純度高，氧含量低于0.2w"/。，粉體粒徑分布范圍窄 (多分散系數(shù)為0. 005)，平均粒徑lum左右，適合于規(guī)?；a(chǎn)HfB2粉體。
(4) 合成的粉體具有良好的燒結(jié)性，用上述粉體于1900。C/30MPa下 熱壓燒結(jié)HfB2-20vol%SiC陶瓷，相對密度高于99%，硬度20. 2GPa，三點彎 曲強度lGPa，斷裂韌性7.29MPa.m1/2，均優(yōu)于同類條件下用商用HfB2粉末燒 結(jié)的陶瓷材料。


圖l.合成的HfB2粉體的XRD圖譜；
圖2. 1600。C下熱處理lh所得HfB2粉體的顯微形貌照片a)實施例3-HB2; b)實施例5-HB;
圖3. HB2在1600。C下熱處理lh所得HfB2粉體的粒徑分布。
具體實施方式
實施例1
以二氧化鉿(2um， 99%)、碳化硼(L5um， 96%)、石墨(l,5ii m， 99%)為 原料，基于碳熱還原反應，稱取Hf02: 4 214g， B4C: 0.691g， C: 0.225g， 以無水乙醇為球磨介質(zhì)，Si3N4球為磨球，球料比為2,5: 1，球磨混料10h，所 得漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并烘干后，在30kg/ci^的壓力下壓坯，然后在真空度< lPa的真空爐中進行熱處理，升溫速度10。C/min ，熱處理溫度1600°C，保 溫lh。相關(guān)分析表明，所得粉體主要成分為HfB2,氧含量為a2wt^，平均粒 徑為1. 15u m。粉體的XRD圖譜如圖1所示。樣品標記為HBC。
實施例2基于碳熱還原反應，稱取Hf02: 4.214g， B4C: 0.921g，進行配料。按照 實施例1的方法制備HfB2粉體。所得粉體主要成分為HfB2，氧含量為0. 16wt%， 平均粒徑為0,92um。粉體的XRD圖譜如圖l所示。樣品標記為HB1。
實施例3
基于碳熱還原反應，稱取Hf02: 4.214g， B4C: 0.873g， C: 0.05g進行 配料。按照實施例1的方法制備HfB2粉體。所得粉體主要成分為HfB2，氧含量 為0. 18wt%，平均粒徑為0. 66p m。粉體的XRD圖譜和顯微形貌分別如圖1和 圖2 (a)所示，粒徑分布如圖3所示。樣品標記為HB2。
實施例4
基于碳熱還原反應，稱取Hf02: 4.214g， B4C: 0.873g， C: 0.05g進行 配料。按照實施例1的方法制備HfB2粉體，但熱處理溫度為1500°C，保溫2h。 所得粉體主要成分為HfB2，氧含量為0. 19wt%，平均粒徑為0. 70u m。
實施例5
以二氧化鉿(2um， 99。/0和無定形硼(L5p m， 96%)為原料，基于硼熱還原 反應，稱取Hf02: 4.214g， B: 0.897g，進行配料。按照實施例1的方法制備 HfB2粉體。所得粉體主要成分為HfB2，氧含量為0. 19wty。，平均粒徑為0. 73u m。 粉體的XRD圖譜和顯微形貌分別如圖1和圖2 (b)所示。樣品標記為HB。 以這種配比合成的HfB2粉體為原料，于1900°C/30MPa下熱壓燒結(jié) HfB2-20vol%SiC陶瓷，相對密度高于99%，硬度20. 2GPa，三點彎曲強度 lGPa，斷裂韌性7.29MPa.m1/2，均優(yōu)于同類條件下用商用HfB2粉末燒結(jié)的陶 瓷材料。
權(quán)利要求
1、一種高純、分散性好、粒徑小且分布范圍窄的二硼化鉿(HfB2)粉體及合成工藝，其特征在于(1)以二氧化鉿、碳化硼、石墨、無定形硼為原料，基于碳熱/硼熱還原反應；(2)其中，碳熱還原中，HfO2，B4C和C的質(zhì)量比范圍為1～5/4∶5/7～6/7∶0～3/2；硼熱還原中，HfO2和B的質(zhì)量比范圍為1∶10/3～4；(3)按照不同的配比，稱取原料，經(jīng)球磨、烘干、壓坯，然后在1500～1600℃，Ar氣氛下或真空度<1Pa的真空爐中熱處理，保溫1～2h，最后將其輕輕碾碎即可。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種高純、粒徑小且分布范圍窄的HfB2粉體及合 成工藝，其特征在于(1) 所述的Hf02粉體，純度大于99%，平均粒徑為2um;(2) 所述的B4C粉體，純度大于96。X，平均粒徑為1.5wn;(3) 所述的石墨，純度為99%，平均粒徑為L5ym;(4) 所述的無定形硼，純度為96%，平均粒徑為ly m 。
3、 按權(quán)利要求l所述的一種高純、粒徑小且分布范圍窄的HfB2粉體及合成 工藝，其特征在于球磨混料時，以無水乙醇為介質(zhì)，Si3N4球為磨球，球料比 為2 3: 1，球磨混料時間為10小時，所得漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并烘千后得到混 合均勻的粉料。
4、 按權(quán)利要求1所述的一種高純、粒徑小且分布范圍窄的HfB2粉體及合 成工藝，其特征在于權(quán)利要求3中所述烘干的混合均勻粉料在30kg/ci^的 壓力下壓實。
5、 按權(quán)利要求1所述的一種高純、粒徑小且分布范圍窄的HfB2粉體及合 成工藝，其特征在于熱處理過程中升溫速度恒定為10。C/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純、分散性好、粒徑小且分布范圍窄的二硼化鉿(HfB₂)粉體及合成工藝，其特征在于以二氧化鉿、碳化硼、石墨、無定形硼為原料，基于碳熱/硼熱還原反應，其中，碳熱還原中，HfO₂，B₄C和C三者之間質(zhì)量比范圍為1～5/4∶5/7～6/7∶0～3/2；硼熱還原中，HfO₂和B的質(zhì)量比范圍為1∶10/3～4，通過調(diào)節(jié)原料配比，控制合成工藝，由相對廉價的HfO₂原料，在1500～1600℃、Ar氣氛或真空度＜1Pa的條件下保溫1～2h，合成出氧含量低于0.2wt％的HfB₂粉體。SEM及激光粒度分析表明，粉體粒徑分布范圍窄(多分散系數(shù)為0.005)，平均粒徑1μm左右，這些參數(shù)均優(yōu)于一般的商業(yè)用HfB₂粉體，且制備工藝和所需設備簡單，成本低、產(chǎn)率高。
文檔編號C01B35/04GK101428812SQ20081020017
公開日2009年5月13日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者倪德偉, 張國軍, 王佩玲, 闞艷梅 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所