專利名稱：：鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法以及含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及作為鋰二次電池正極活性物質(zhì)有用的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著家用電器中可移動化、無線化的迅速發(fā)展，作為便攜式計算機(jī)、便攜式電話、攝像機(jī)等小型電子機(jī)器的電源，鋰離子二次電池得到實用化。對于該鋰離子二次電池，從1980年由水島等發(fā)表了鈷酸鋰可以有效地作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的報告(「7亍U7/PU廿一于7、、k亍Y7」("材料研究")vo115，P783-789(1980))以來，關(guān)于鈷酸鋰的研究開發(fā)積極地進(jìn)展，至今形成了許多提案。但是，因為Co在地球上分布不均、是稀少的資源，所以作為取代鈷酸鋰的新的正極活性物質(zhì)，例如進(jìn)行著LiNi02、LiMn204、LiFe02、LiFeP04等的開發(fā)。LiFeP04的體積密度大，為3.6g/cm3，產(chǎn)生3.4V的高電位，理論容量也高達(dá)170mAh/g，并且，LiFeP04在初始狀態(tài)下每1個Fe原子含有1個能夠在電化學(xué)上脫摻雜的Li，所以，作為取代鈷酸鋰的新的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的期望很大。作為該LiFeP04的制造方法，提出了以固相法得到的方法，但為了得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04，需要得到各原料精密混合的均勻混合物，難以在工業(yè)上得到品質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)。另外，作為容易地得到各原料的均勻混合物的方法，提出了使用共沉淀法的各種方案。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，提出了使用在含有磷酸二氫鋰、硫酸鐵的溶液中添加含有氫氧化鋰的溶液而得到的共沉淀體的方法。并且，在下述專利文獻(xiàn)2中，提出了使用在含有在溶液中游離出磷酸根離子的化合物和金屬鐵的溶液中添加碳酸鋰或氫氧化鋰而得到的共沉淀體的方法。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，提出了使用在含有鋰鹽、鐵鹽和水溶性還原劑的磷酸水溶液中混合堿溶液而得到的鋰和鐵的復(fù)合磷酸化物共沉淀體的方法。專利文獻(xiàn)l:日本專利特表2004—525059號公報、第5頁專利文獻(xiàn)2:國際公開WO2004/036671號小冊子、第l頁專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2002—117831號公報、第l頁但是，在使用這些共沉淀法的方法中，Li、Fe和P的組成調(diào)整困難，并且，存在難以得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04的問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，該鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的Li、Fe和P的組成調(diào)整容易，能夠得到X射線衍射分析中單相的LiFeP04，能夠賦予鋰二次電池以優(yōu)異電池性能。本發(fā)明人等基于上述實際情況反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中一邊添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊添加含有鋰離子的溶液(B液)進(jìn)行反應(yīng)，從而含有鋰、鐵和磷的共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調(diào)整變得容易，所以鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的Li、Fe和P的組成調(diào)整變得容易，并且，能夠以高收率得到共沉淀體。另外，通過在不活潑性氣體氛圍中燒制如此得到的共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料的混合物，能夠得到從X射線衍射分析看為LiFeP04單相的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物顆粒和導(dǎo)電性碳材料均勻分散的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。并且發(fā)現(xiàn)將如此得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池具有優(yōu)異的電池性能，至此完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明(1)提供一種鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括第一工序，一邊在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊在該C液中添加含有鋰離子的溶液(B液)，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進(jìn)行燒制，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，因為共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調(diào)整變得容易，所以，能夠以高收率得到Li、Fe和P的組成比接近1:1:1并且批次間差異少即品質(zhì)穩(wěn)定的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體，鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的Li、Fe和P的組成調(diào)整容易，能夠得到X線衍射中單相的LiFeP04，能夠賦予鋰二次電池以優(yōu)異電池性能。圖1是在實施例1中得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的X射線衍射圖。圖2是在比較例1中得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的X射線衍射圖。具體實施例方式本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，包括第一工序，一邊在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊在該C液中添加含有鋰離子的溶液(B液)，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進(jìn)行燒制，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法的第一工序是在C液中添加A液、同時在C液中添加B液，進(jìn)行反應(yīng)，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體(以下簡稱為"共沉淀體")的工序。第一工序的A液是含有2價鐵離子的水溶液，通過使A液的2價鐵源溶解在水中而調(diào)制。作為A液的2價鐵源，只要是具有2價鐵離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出硫酸亞鐵(II)、醋酸鐵(II)、草酸鐵(II)、氯化亞鐵(II)、硝酸亞鐵(II)等，其中，硫酸亞鐵以價格低而優(yōu)選。這些A液的2價鐵源可以使用l種，也可以并用2種以上。A液中的2價鐵離子含量，換算為2價鐵原子，優(yōu)選為0.11.5摩爾/L，特別優(yōu)選為0.51.0摩爾/L。通過使A液中的2價鐵離子的含量處于上述范圍內(nèi)，在調(diào)制A液時，2價鐵源向溶液的溶解速度不會變得過緩，所以，工業(yè)效率良好，并且能夠減少廢液。第一工序的B液只要是含有鋰離子的溶液即可，沒有特別的限制，但是從能夠在供給鋰的同時使反應(yīng)溶液的pH上升的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有鋰離子并且顯堿性。該B液通過使B液的鋰源溶解在水中而調(diào)制。作為B液的鋰源，只要是具有鋰離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，但是從能夠得到含有鋰離子且顯堿性的B液的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳酸鋰或氫氧化鋰。另外，在調(diào)制含有鋰離子且顯堿性的B液的情況下，這種B液可以通過使不顯堿性的鋰源溶解在水中，再溶解用于使B液成為堿性的堿而調(diào)制。B液中的鋰離子含量，換算為Li原子，優(yōu)選為0.14摩爾/L，特別優(yōu)選為14摩爾/L。通過使B液中的鋰離子的含量處于上述范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液的溶液量不會過于增加，并且鋰源向溶液的溶解不會過于費(fèi)時，所以，生產(chǎn)率良好。另一方面，如果B液中的鋰離子含量低于上述范圍，則由于反應(yīng)溶液的溶液量過于增加，所以生產(chǎn)率容易變差，另外，如果超過上述范圍，則由于鋰源向溶液的溶解過于費(fèi)時，所以生產(chǎn)率容易變差。第一工序的C液是含有鋰離子和磷酸根離子的溶液，通過使C液的鋰源和C液的磷酸源溶解在水中而調(diào)制。作為C液的鋰源，只要是具有鋰離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰等，其中，硫酸鋰以價格低而優(yōu)選。這些C液的鋰源可以使用l種，也可以并用2種以上。C液中的鋰離子含量，換算為Li原子，優(yōu)選為0.013摩爾/L。通過使C液中的鋰離子含量處于上述范圍內(nèi)，在調(diào)制C液時，鋰源向溶液的溶解速度不會變得過緩，所以生產(chǎn)率良好。作為C液的磷酸源，只要是具有磷酸根離子并溶于水的化合物即可，沒有特別限制，例如，可以列舉出磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫鈉、偏磷酸等，其中，磷酸以價格低而優(yōu)選。這些C液的磷酸源可以使用l禾中，也可以并用2種以上。其中，在本發(fā)明中，所謂C液的磷酸根離子是正磷酸根離子、偏磷酸根離子、焦磷酸根離子、三磷酸根離子、四磷酸根離子等磷酸根離子的總稱。C液中的磷酸根離子含量，換算為磷原子，優(yōu)選為0.13摩爾/L，特別優(yōu)選為13摩爾/L。通過使C液中的磷酸根離子的含量處于上述范圍內(nèi)，調(diào)制C液時，磷酸源向溶液的溶解速度不會變得過緩，所以生產(chǎn)率良好。C液中的鋰離子含量相對于C液中的磷酸根離子含量的比，以鋰原子的摩爾數(shù)相對于磷原子的摩爾數(shù)的比(Li/P)表示，優(yōu)選為0.015，特別優(yōu)選為0.013。如果C液中的鋰離子含量相對于C液中的磷酸根離子含量的比低于上述范圍，則容易導(dǎo)致共沉淀體中的鋰元素的量不足，另外，如果超過上述范圍，則反應(yīng)溶液中殘留的鋰元素的量過多，容易導(dǎo)致浪費(fèi)。另外，B液中的鋰離子含量和C液中的鋰離子含量的合計相對于C液中的磷酸根離子含量的比，以鋰原子的摩爾數(shù)相對于磷原子的摩爾數(shù)的比((B液中的Li+C液中的Li)/P)表示，優(yōu)選為2.56.5，特別優(yōu)選為2.86.2。如果B液中的鋰離子含量和C液中的鋰離子含量相對于C液中的磷酸根離子含量的比低于上述范圍，則容易導(dǎo)致共沉淀體中的鋰元素量不足，另外，如果超過上述范圍，則反應(yīng)溶液中殘留的鋰元素的量過多，容易導(dǎo)致浪費(fèi)。另外，在A液的調(diào)制中使用的2價鐵源、在B液的調(diào)制中使用的鋰源以及在C液的調(diào)制中使用的鋰源和磷酸源可以是含水物，也可以是無水物。另外，出于得到高純度的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的觀點，優(yōu)選雜質(zhì)含量少的物質(zhì)。在第一工序中，在C液的攪拌下，一邊在C液中添加A液，一邊在C液中添加B液。其中，在本發(fā)明中，所謂"一邊在C液中添加A液，一邊在C液中添加B液"，指的是向C液添加A液的時間與向C液添加B液的時間完全或部分重疊。并且，從共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調(diào)整變得容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選向C液添加A液的時間與向C液添加B液的時間完全重疊，g卩，A液的添加開始和B液的添加開始是同時的，并且A液的添加結(jié)束和B液的添加結(jié)束是同時的，但只要是不損害本發(fā)明效果的程度，兩者可以不完全重疊，可以至少在添加A液的過程中添加B液。A液向C液的添加量為，A液中的2價鐵原子的摩爾數(shù)相對于C液中的磷原子的摩爾數(shù)的比(Fe/P)優(yōu)選為0.81.2，特別優(yōu)選為0.951.05。另一方面，B液向C液的添加量為，B液中的鋰原子的摩爾數(shù)相對于C液中的磷原子的摩爾數(shù)的比(Li/P)為13。如果A液向C液的添加量和B液向C液的添加量在上述范圍內(nèi)，則共沉淀體的組成變得容易控制。向C液添加A液和B液時的反應(yīng)溶液(C液)的溫度是10100°C。通過使向C液添加A液和B液時的反應(yīng)溶液(C液)的溫度處于上述范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液(C液)中的鋰成分容易析出。如果向C液添加A液和B液時的反應(yīng)溶液(C液)的溫度低于上述范圍，則存在反應(yīng)溶液中的鋰成分難以析出的趨勢，另外，如果超過上述范圍，則因為常壓下溶液沸騰，液相反應(yīng)就會變得困難。向C液添加A液和B液的速度沒有特別限制，但從Li、Fe和P的組成接近i:i:i且能夠得到批次間差異少即品質(zhì)穩(wěn)定的產(chǎn)物的觀點出發(fā)，優(yōu)選控制A液和B液的添加速度，使得反應(yīng)溶液(被添加的A液和B液、以及C液)中的鐵原子相對于鋰原子的摩爾比(Fe/Li)為1以下。在第一工序中，A液和B液的添加結(jié)束后，可以繼續(xù)進(jìn)行仍保持反應(yīng)溶液(C液)的溫度繼續(xù)攪拌的熟化。通過進(jìn)行該熟化，能夠減少反應(yīng)溶液相中的未反應(yīng)元素成分。進(jìn)行熟化時的熟化溫度為10100。C，優(yōu)選為30100。C。通過使熟化溫度處于上述范圍內(nèi)，容易得到減少反應(yīng)溶液相中未反應(yīng)成分的效果。另一方面，如果熟化溫度低于上述范圍，則存在減少反應(yīng)溶液相中未反應(yīng)成分的效果降低的趨勢，另外，如果超過上述范圍，則因為常壓下溶液沸騰，所以容易導(dǎo)致液相反應(yīng)變得困難。在第一工序中，A液和B液的添加結(jié)束后，利用通常方法進(jìn)行固液分離，回收得到的固體物，根據(jù)需要進(jìn)行水洗、干燥，得到共沉淀體。進(jìn)行共沉淀體的干燥時的干燥溫度，從干燥效率良好、且2價鐵成分難以被氧化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為3560°C。另一方面，如果共沉淀體的干燥溫度低于35'C，則干燥過于費(fèi)時，另外，如果超過6(TC，則2價鐵容易被氧化。本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法的第二工序是混合在第一工序中得到的共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料、得到燒制原料混合物的工序。作為第二工序的導(dǎo)電性碳材料，例如，可以列舉出鱗狀石墨、鱗片狀石墨和土狀石墨等天然石墨或人造石墨那樣的石墨，炭黑、乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑類，碳纖維等。另外，作為第二工序的導(dǎo)電性碳材料，也可以列舉出通過第三工序中的燒制碳析出的有機(jī)碳化合物。另外，導(dǎo)電性碳材料可以使用1種，也可以并用2種以上。其中，從工業(yè)上容易得到微粒物的觀點出發(fā)，優(yōu)選炭黑、科琴黑。導(dǎo)電性碳材料的平均粒徑為l拜以下，優(yōu)選為O.l拜以下，特別優(yōu)選為0.010.1)im。另外，在導(dǎo)電性碳材料是纖維狀時，該導(dǎo)電性碳材料的平均纖維徑為1,以下，優(yōu)選為O.ljim以下，特別優(yōu)選為0.01O.l(am。通過使導(dǎo)電性碳材料的平均粒徑或平均纖維徑處于上述范圍內(nèi)，能夠容易使導(dǎo)電性碳材料在鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的顆粒中高度分散。其中，在本發(fā)明中，導(dǎo)電性碳材料的平均粒徑或平均纖維徑是由掃描型電子顯微鏡照片(SEM)求出的平均粒徑或平均纖維徑，是從掃描型電子顯微鏡照片中任意抽出的20個顆粒的粒徑或纖維的纖維徑的平均值。與燒制前相比，燒制后存在導(dǎo)電性碳材料中所含的C原子量稍稍減少的趨勢。因此，在第二工序中，如果導(dǎo)電性碳材料相對于100質(zhì)量份的共沉淀體的配合量為215質(zhì)量份，優(yōu)選為510質(zhì)量份，則導(dǎo)電性碳材料相對于鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物100質(zhì)量份的配合量，換算為C原子容易成為112質(zhì)量份，優(yōu)選為38質(zhì)量份。通過使導(dǎo)電性碳材料相對于IOO質(zhì)量份的共沉淀體的配合量處于上述范圍內(nèi)，在將鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，能夠賦予充分的導(dǎo)電性，所以能夠降低鋰二次電池的內(nèi)阻，并且，單位質(zhì)量或體積的放電容量增高。另一方面，如果導(dǎo)電性碳材料相對于100質(zhì)量份的共沉淀體的配合量低于上述范圍，則將鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用時，因為不能充分賦予導(dǎo)電性，所以，鋰二次電池的內(nèi)阻容易升高，另外，如果超過上述范圍，則單位質(zhì)量或體積的放電容量容易降低。在第二工序中，優(yōu)選采用干式充分進(jìn)行混合，使共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料均勻混合。在第二工序中，用于共沉淀體與導(dǎo)電性碳材料混合的裝置等，只要能夠得到均勻的燒制原料混合物，沒有特別限制，例如，可以列舉出高速混砂機(jī)(highspeedmixer)、高速混合機(jī)(supermixer)、渦輪球混合機(jī)(夕一求77工7$年寸一)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)和螺旋帶式攪拌器等裝置。其中，這些共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料的均勻混合操作不限定于例示的機(jī)械裝置。第三工序是在不活潑性氣體氛圍中燒制在第二工序中得到的燒制原料混合物、得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的工序。在第三工序中，為了防止Fe元素的氧化，在氮、氬等不活潑性氣體氛圍中進(jìn)行燒制原料混合物的燒制。在第三工序中，對燒制原料混合物進(jìn)行燒制時的燒制溫度為500800。C，優(yōu)選為550750°C。通過使燒制原料混合物的燒制溫度處于上述范圍內(nèi)，LiFeP04的結(jié)晶性增高，所以放電容量增高，并且，由于難以進(jìn)行粒徑生長，所以放電容量增高。另一方面，如果燒制原料混合物的燒制溫度低于上述范圍，則LiFeP04的結(jié)晶性低、且放電容量容易降低，另外，如果超過上述范圍，則存在進(jìn)行粒徑生長、放電容量降低的趨勢。另外，燒制原料混合物的燒制時間為1小時以上，優(yōu)選為210小時。另外，在第三工序中，根據(jù)需要，可以進(jìn)行2次以上燒制，也可以出于使粉體特性均勻的目的，對一次燒制后的物質(zhì)進(jìn)行粉碎，然后再次進(jìn)行燒制。在第三工序中，進(jìn)行燒制原料混合物的燒制后，適當(dāng)冷卻燒制物，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎或分級，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。其中，為了防止Fe元素的氧化，優(yōu)選在不活潑性氣體氛圍中進(jìn)行燒制物的冷卻。另外，根據(jù)需要進(jìn)行的燒制物的粉碎為，在燒制得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體是脆的塊狀物的情況下等，適當(dāng)進(jìn)行燒制物的粉碎。進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的LiFeP04顆粒和微細(xì)的導(dǎo)電性碳材料均勻分散。并且，進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物，在X射線衍射分析中是單相的LiFeP04。并且，進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體是鋰鐵磷類復(fù)合氧化物顆粒和微細(xì)的導(dǎo)電性碳材料的均勻混合物，利用掃描型電子顯微鏡觀察(SEM)，能夠在視覺上區(qū)分鋰鐵磷類復(fù)合氧化物顆粒和導(dǎo)電性碳材料，由SEM照片求出的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物顆粒本身的平均粒徑為0.05ljam，優(yōu)選為0.10.5|am。其中，在本發(fā)明中，鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的平均粒徑是由掃描型電子顯微鏡照片(SEM)求出的平均粒徑，為從掃描型電子顯微鏡照片中任意抽出的20個顆粒粒徑的平均值。并且，在本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法中，鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的組成調(diào)整容易。進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，適宜用作由正極、負(fù)極、隔離物和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。其中，因為鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體具有吸濕性，所以在水分含量為2000ppm以上的情況下，在將鋰鐵磷類復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)之前，優(yōu)選實施真空干燥等操作，使鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的水分含量為2000ppm以下，優(yōu)選為1500ppm以下。另外，通過將進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物與公知的其它鋰過渡金屬復(fù)合氧化物并用使用，能夠進(jìn)一步提高使用現(xiàn)有的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的鋰二次電池的安全性。作為能夠與進(jìn)行本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物并用的鋰過渡金屬氧化物，可以列舉出下述通式(1)所示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，M表示選自Co、Ni中的至少1種以上的過渡金屬元素，A表示選自Mg、Al、Mn、Ti、Zr、Fe、Cu、Zn、Sn、In中的至少1種以上的金屬元素，a表示0.9《a《1.1、b表示0《b《0.5、c表示1.8《c《2.2。)例示上述通式(1)所示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物種類的一個例子，可以列舉出LiCo02、LiNi02、LiNio.8Coo.202、LiNio.8Co0.!Mno.,02、LiNio.4Co().3Mn().302等。這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物可以是1種，也可以是2種以上。能夠與進(jìn)行發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法而得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物并用的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的物性等沒有特別限制，平均粒徑優(yōu)選為120pm，特別優(yōu)選為l15fim，進(jìn)一步優(yōu)選為210pm;BET比表面積優(yōu)選為0.12.0m2/g，特別優(yōu)選為0.21.5m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.0m2/g。本發(fā)明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法包括一邊在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊在該C液中添加含有鋰離子的溶液(B液)，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的工序。艮P,本發(fā)明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法與上述本發(fā)明的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法的第一工序相同。并且，本發(fā)明的含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法，在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中一邊添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊添加含有鋰離子的溶液(B液)，進(jìn)行反應(yīng)，能夠容易地進(jìn)行含有鋰、鐵和磷的共沉淀體中的Li、Fe和P的組成調(diào)整，能夠使Li、Fe和P的組成比接近l:1:1，能夠減少批次間的差異，并且能夠以高收率得到共沉淀體。實施例下面，利用實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。(實施例1)(第一工序)〈A液的調(diào)制〉在217ml純水中溶解83.4g硫酸亞鐵7水合物(0.3摩爾、換算為2價Fe原子為0.3摩爾)，調(diào)制A1液?！碆液的調(diào)制〉在275ml純水中溶解25.2g氫氧化鋰1水鹽(0.6摩爾、換算為Li原子為0.6摩爾)，調(diào)制B1液?！碈液的調(diào)制〉在反應(yīng)容器中加入398ml純水、12.6g氫氧化鋰l水鹽(0.3摩爾、換算為Li原子為0.3摩爾)和39.2g的75重量％磷酸(0.3摩爾、換算為P原子為0.3摩爾)，調(diào)制C1液。<向C液中添加A液和B液〉在攪拌下，同時開始向反應(yīng)容器(Cl液)中添加A1液和B1液，以一定速度繼續(xù)添加，用42分鐘滴加全部量，Al液和B1液的添加同時結(jié)束。滴加結(jié)束后，采用通常方法進(jìn)行固液分離，在5(TC干燥10小時，得到61g沉淀物。對得到的沉淀物進(jìn)行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.9:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。其中，各溶液的組成如下。Al液2價Fe原子1摩爾/LBl液Li原子2摩爾/LCl液Li原子0.857摩爾/L、P原子0.857摩爾/L(第二工序)接著，用混合機(jī)充分混合10g得到的共沉淀體和0.8g炭黑(平均粒徑0.05pm)，得到均勻混合物。(第三工序)接著，在氮氣氛圍中對得到的均勻混合物以60(TC燒制5小時。然后，仍在氮氣氛圍中進(jìn)行冷卻，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。(實施例2)(第一工序)<八液的調(diào)制>與實施例l同樣操作調(diào)制A1液?！碆液的調(diào)制〉在412ml純水中溶解37.8g氫氧化鋰1水鹽(0.9摩爾、換算為Li原子為0.9摩爾)，調(diào)制B2液。<<:液的調(diào)制>在反應(yīng)容器中加入253ml純水、58.2g硫酸鋰l水鹽(0.45摩爾、換算為Li原子為0.9摩爾)和39.2g的75重量％磷酸(0.3摩爾、換算為P原子為0.3摩爾)，調(diào)制C2液。<向C液中添加A液和B液〉使用C2液代體C1液，并使用B2液代替B1液，除此之外，采用與實施例1同樣的方法進(jìn)行，得到61g沉淀物。對得到的沉淀物進(jìn)行XRD測定和ICP測定，得到的沉淀物是以摩爾比0.9:0.9:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。其中，各溶液的組成如下。Al液2價Fe原子1摩爾/LB2液Li原子2摩爾/LC2液Li原子2.6摩爾/L、P原子0.857摩爾/L(比較例1)在131ml純水中溶解18.9g氫氧化鋰1水鹽(0.45摩爾、換算為Li原子為0.45摩爾)，調(diào)制B2液。另一方面，在231ml純水中溶解9.7g硫酸鋰1水鹽(0.075摩爾、換算為Li原子為0.15摩爾)、39.7g硫酸亞鐵7水合物(0.15摩爾、換算為2價Fe原子為0.15摩爾)和19.6g的75重量％磷酸(0.15摩爾、換算為P原子為0.15摩爾)，調(diào)制D1液。在反應(yīng)容器中加入Dl液，在7(TC進(jìn)行攪拌，同時以一定速度在反應(yīng)容器中滴加B2液，用40分鐘滴加全部量。滴加結(jié)束后，采用通常方法進(jìn)行固液分離，在5(TC干燥10小時，得到27g沉淀物。對得到的沉淀物進(jìn)行XRD測定和ICP測定，是以摩爾比0.7:1:1的比例含有鋰、鐵和磷的磷酸亞鐵8水合物和磷酸鋰的共沉淀體。其中，各溶液的組成如下。B2液Li原子3.4摩爾/LDl液Li原子0.5摩爾/L、P原子0.5摩爾/L、2價Fe原子0.5摩爾/L(第二工序和第三工序)與實施例1同樣進(jìn)行，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體,表1第一工序共沉淀體白6組成(摩爾比)收率(％)"FeP實施例10.91199實施例20.90.9198比較例10.711871)表1中的收率以實際得到的沉淀物質(zhì)量相對于由計算得到的沉淀物質(zhì)〗百分率求出。:的<鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的物性評價>對于在實施例12和比較例1中得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體，測定鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的平均粒徑和導(dǎo)電性碳材料的含量，并且，進(jìn)行X射線衍射分析。在表2中表示得到的結(jié)果。并且，在圖l(實施例1)和圖2(比較例1)中表示在實施例l和比較例1中得到的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的X射線衍射圖。其中，平均粒徑是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的任意抽出的20個鋰鐵磷類復(fù)合氧化物本身的粒徑的平均值。導(dǎo)電性碳材料含量是C原子的含量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><電池性能的評價><電池性能試驗〉(I)鋰二次電池的制作混合如上所述制造的實施例12和比較例1的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體91質(zhì)量％、石墨粉末6質(zhì)量％和聚偏氟乙烯3質(zhì)量％，作為正極劑，使其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，調(diào)制混煉膏。在鋁箔上涂布得到的混煉膏，然后進(jìn)行干燥、沖壓，在直徑15mm圓盤上沖孔，得到正極板。使用該正極板，使用隔離物、負(fù)極、正極、集電板、安裝配件、外部端子、電解液等各部件，制作鋰二次電池。其中，負(fù)極使用金屬鋰箔，電解液使用在1升碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1:1混煉液中溶解有1摩爾LiPFe的混合液。(II)電池的性能評價在室溫使制作的鋰二次電池動作，測定放電容量。并且，由下式(2)算出相對于LiFeP04的理論放電容量(170mAH/g)的比。在表3中表示其結(jié)果。相對于理論放電容量的比=[放電容量/LiFeP04的理論放電容量(170mAH/g)]XIOO(2)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括第一工序，一邊在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液C液中添加含有2價鐵離子的溶液A液，一邊在該C液中添加含有鋰離子的溶液B液，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進(jìn)行燒制，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。2.如權(quán)利要求1所述的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述B液的鋰源是氫氧化鋰，并且所述C液的鋰源是氫氧化鋰。3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述第三工序中的所述燒制原料混合物的燒制溫度是500800。C。4.一種含有鋰、鐵、磷的共沉淀體的制造方法，其特征在于，包括一邊在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液C液中添加含有2價鐵離子的溶液A液，一邊在該C液中添加含有鋰離子的溶液B液，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的工序。全文摘要本發(fā)明提供鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體的制造方法，該鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體中的鋰鐵磷類復(fù)合氧化物的Li、Fe和P的組成調(diào)整容易，能夠得到X射線衍射分析中單相的LiFePO₄，能夠賦予鋰二次電池以優(yōu)異電池性能。該制造方法包括第一工序，在含有鋰離子和磷酸根離子的溶液(C液)中一邊添加含有2價鐵離子的溶液(A液)，一邊添加含有鋰離子的溶液(B液)，得到含有鋰、鐵和磷的共沉淀體；第二工序，混合該共沉淀體和導(dǎo)電性碳材料，得到燒制原料混合物；和第三工序，在不活潑性氣體氛圍中，對該燒制原料混合物進(jìn)行燒制，得到鋰鐵磷類復(fù)合氧化物碳復(fù)合體。本發(fā)明還提供含有鋰、鐵和磷的共沉淀體的制造方法，其與上述第一工序相同。文檔編號C01B25/00GK101355163SQ20081014421公開日2009年1月28日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2007年7月27日發(fā)明者仲岡泰裕,柳原淳良申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社