專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法。
2.
背景技術(shù)：
高純度多晶硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和光伏太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)最重要的原材料。近幾牽來(lái)，太陽(yáng)能產(chǎn) 業(yè)在我國(guó)得到了迅猛的發(fā)展，中國(guó)將有望成為世界上最大的光伏發(fā)電市場(chǎng)。目前，由于光電 轉(zhuǎn)化效率高、制造門(mén)檻相對(duì)較低、技術(shù)裝備較成熟，晶體硅電池占據(jù)了全球太陽(yáng)能電池95% 的市場(chǎng)份額，高純多晶硅市場(chǎng)呈現(xiàn)嚴(yán)重供不應(yīng)求的緊張態(tài)勢(shì)。在市場(chǎng)缺口加大、價(jià)格不斷上 揚(yáng)的刺激下，太陽(yáng)能電池上游原材料高純多晶硅已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)投資熱點(diǎn)，截至2008年5月， 中國(guó)共有34家廠(chǎng)商開(kāi)工建設(shè)高純多晶硅提純項(xiàng)目，多個(gè)項(xiàng)目都號(hào)稱(chēng)"全國(guó)最大"。如果全部 建成達(dá)產(chǎn)，那幾年后中國(guó)的多晶硅年產(chǎn)量將達(dá)到146750噸，年產(chǎn)值達(dá)2600億元！多晶硅生 產(chǎn)形成了一個(gè)巨大的產(chǎn)業(yè)。
隨著我國(guó)多晶硅總產(chǎn)量的逐年增加，多晶硅企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)將對(duì)環(huán)境保護(hù)帶來(lái)極大的隱 患，四氯化硅等副產(chǎn)物的安全環(huán)保問(wèn)題將日益突出。我國(guó)目前在建多晶硅生產(chǎn)廠(chǎng)所用的改良 西門(mén)子生產(chǎn)法是向俄羅斯購(gòu)買(mǎi)的技術(shù)，其缺點(diǎn)是氣體回收率低，污染大，產(chǎn)出率低，耗能高。 近年來(lái)盡管建成多套設(shè)備，實(shí)際投產(chǎn)的僅有四川峨眉半導(dǎo)體材料廠(chǎng)等少數(shù)企業(yè)，究其原因 生產(chǎn)多晶硅是一個(gè)提純過(guò)程，硅轉(zhuǎn)化成三氯氫硅，再用氫氣進(jìn)行一次性還原，這個(gè)過(guò)程中最 多有25%的三氯氫硅轉(zhuǎn)化為多晶硅，其余大量進(jìn)入尾氣，同時(shí)形成四氯化硅等副產(chǎn)物；而四 氯化硅是一種具有強(qiáng)腐蝕性的有毒有害液體，遇潮濕空氣即分解成硅酸和劇毒氣體氯化氫， 對(duì)人體眼睛、皮膚、呼吸道有強(qiáng)刺激性，遇火星會(huì)爆炸，用于傾倒或掩埋四氯化硅的土地將 變成不毛之地，草和樹(shù)都不會(huì)在這里生長(zhǎng)；這種副產(chǎn)物，不僅毒性大，而且產(chǎn)量高，每生產(chǎn) 1單位的多晶硅產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生約14單位的四氯化硅。預(yù)計(jì)我國(guó)2010年多晶硅企業(yè)產(chǎn)生四氯化 硅副產(chǎn)物量將超過(guò)40萬(wàn)噸。前段時(shí)間，央視二套焦點(diǎn)訪(fǎng)談節(jié)目曝光了洛陽(yáng)中硅將多晶硅生產(chǎn) 的副產(chǎn)品四氯化硅埋入地下，導(dǎo)致當(dāng)?shù)卮罅哭r(nóng)作物死亡，農(nóng)民罹患不明疾病的新聞，多晶硅
生產(chǎn)中的環(huán)保問(wèn)題已經(jīng)凸顯出來(lái)。2008年3月9日，美國(guó)《華盛頓郵報(bào)》 一篇題為《太陽(yáng)能
公司把垃圾留給中國(guó)》的文章，報(bào)道國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)的四氯化硅污染問(wèn)題，這篇文章一出現(xiàn)
便迅速成為網(wǎng)絡(luò)焦點(diǎn)?？梢院敛豢鋸埖卣f(shuō)，對(duì)國(guó)內(nèi)眾多多晶硅生產(chǎn)企業(yè)而言，四氯化硅污染
問(wèn)題猶如懸掛在他們頭上的利劍，時(shí)刻決定這些企業(yè)的命運(yùn)。因此，四氯化硅的污染問(wèn)題成
為制約多晶硅發(fā)展的瓶頸，對(duì)四氯硅的無(wú)害化處理及回收利用已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急！
多晶硅生產(chǎn)廢物的綜合利用是多晶硅產(chǎn)業(yè)的最重要的核心關(guān)鍵技術(shù)之一，主要技術(shù)掌握在
少數(shù)西方發(fā)達(dá)國(guó)家手中。多晶硅生產(chǎn)廢物的污染問(wèn)題嚴(yán)重制約我國(guó)多晶硅和太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)的健
康發(fā)展，如何綜合利用好多晶硅生產(chǎn)廢物已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)日益關(guān)注的問(wèn)題。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)
多晶硅生產(chǎn)廢物的處理主要有兩條途徑 一種途徑是將多晶硅生產(chǎn)廢物交給一些化工廠(chǎng)，制
成氣相白炭黑、硅酸乙酯、有機(jī)硅等產(chǎn)品，但這些工藝消化量太小，生產(chǎn)裝置不大，對(duì)四氯
化硅的消化遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，且往往在消耗廢物的同時(shí)又產(chǎn)生新的環(huán)境污染。另一種
途徑是將生產(chǎn)廢物氫化為三氯氫硅，返回到合成工序進(jìn)行再利用，這種處理方式存在投資大、
能耗高、轉(zhuǎn)化率低、工序復(fù)雜等缺點(diǎn)，以目前的技術(shù)，將多晶硅生產(chǎn)廢物轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的
成本比直接合成三氯氫硅的成本還要高，導(dǎo)致這一技術(shù)只在國(guó)內(nèi)極少數(shù)企業(yè)應(yīng)用，況且這種
工藝最終還是有不少的四氯化硅等廢物排放。
國(guó)外企業(yè)非常重視多晶硅副產(chǎn)物的綜合利用。有的企業(yè)利用多晶硅生產(chǎn)廢物制成氣相白 炭黑、硅酸酯等產(chǎn)品。如德國(guó)Wacker公司實(shí)現(xiàn)了全封閉循環(huán)生產(chǎn)，其中10億歐元是對(duì)多晶 硅副產(chǎn)物進(jìn)行深加工所得，真正做到了變廢為寶、綜合利用。
因此，研究適合我國(guó)國(guó)情的多晶硅生產(chǎn)廢物綜合利用方法，將多晶硅生產(chǎn)廢物"無(wú)害化" 和"資源化"，既可以徹底解決多晶硅生產(chǎn)廢物對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染問(wèn)題，.又可大幅度降低多晶 硅生產(chǎn)成本，極大提高產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)發(fā)展我國(guó)多晶硅和太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)具有十分重要的作用， 對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)社會(huì)的長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展、保障國(guó)家能源安全、實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)略目標(biāo)具有重大的意義。
3.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中產(chǎn)生廢物的回收利用問(wèn)題，利用
多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法。本方法具體描述如下
第一階段多晶硅生產(chǎn)廢物的水解。將多晶硅生產(chǎn)廢物通入水中，其中的四氯化硅、三 氯氫硅、二氯二氫硅發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸和鹽酸。發(fā)生的主要反應(yīng)為
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第二階段硅酸和鹽酸的分離。由于生成的硅酸不溶，通過(guò)過(guò)濾方法可以將硅酸與鹽酸 分離，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸。
第三^T段硅酸和鹽酸的利用。 (1)鹽酸的利用。第一方式，制備氯化物。利用稀鹽酸與適量碳酸鹽反應(yīng)，生成氯化物 溶液及二氧化碳，方程式為MC03+HC1—MCIx+H20+C02T， C02在反應(yīng)過(guò)程中隨即排放； 將所得氯化物溶液加熱濃縮，放入結(jié)晶池冷卻結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)脫水后，計(jì)量包裝即為工業(yè)氯 化物成品。第二種方式，制備磷酸或酸式磷酸鹽。將鹽酸與適量磷酸鹽反應(yīng)，生成氯化物和 磷酸，方程式為MP04+HC1—MCIx+H3P04;也可在生產(chǎn)時(shí)，調(diào)節(jié)PH值，制備酸式磷酸鹽。 方程式為MP04+HC1—MC1X+M (HP04) x +M (H2P04)y 。
(2)硅酸的利用。第一方式，制備硅酸鹽。利用硅酸與適量堿液反應(yīng)，生成硅酸鹽及水， 方程式為H3Si03 + M(OH)y—MSi03 +H20，將所得硅酸鹽溶液加熱濃縮，放入結(jié)晶池冷卻 結(jié)晶，經(jīng)離心機(jī)脫水后，計(jì)量包裝即為工業(yè)硅酸鹽成品。第二種方式，制備硅膠或二氧化硅。 將硅酸加熱脫水，當(dāng)加熱溫度在1(TC一15(TC生成硅膠；當(dāng)加熱溫度在大于15(TC以上生成二 氧化硅。方程式為H3Si03—(HSi02)x + H20 (10。C一150。C)， H3Si03—Si02 + H20 (150°C 以上)。
本發(fā)明特點(diǎn)
(1) 理論基礎(chǔ)可靠，技術(shù)方案簡(jiǎn)練
本發(fā)明在充分研究所涉及物質(zhì)理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上，方法簡(jiǎn)潔實(shí)用，技術(shù)易于實(shí)現(xiàn)。
(2) 化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、速度快 本發(fā)明反應(yīng)均為無(wú)機(jī)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、純度高等特點(diǎn)。
(3) 實(shí)現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)廢物的"無(wú)害化" 本發(fā)明將多晶硅生產(chǎn)廢物通入水中，發(fā)生水解反應(yīng)，生成無(wú)毒的硅酸和鹽酸。大幅度降
低多晶硅生產(chǎn)廢物毒性。
(4) 實(shí)現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)廢物的"資源化" 本發(fā)明對(duì)水解生成的硅酸和鹽酸的再利用，制備市場(chǎng)急需的多種無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，變廢為
寶，綜合利用。
(5) 工藝安全可靠。
本發(fā)明各工藝等都進(jìn)行全方位考慮，在全面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，工藝安全可靠， 適宜于大規(guī)模處理多晶硅生產(chǎn)廢物。
(6) 成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益顯著 本發(fā)明將多晶硅生產(chǎn)廢物轉(zhuǎn)化成具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)便，投
資少，所用原材料均為常見(jiàn)的、價(jià)格低廉的材料，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
(7)符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，應(yīng)用前景廣闊 本發(fā)明符合國(guó)家能源、環(huán)保政策，徹底解決我國(guó)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的多晶硅生產(chǎn)廢物問(wèn)題， 具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
4.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取700克多晶硅生產(chǎn)廢物通入一放置了 8000克水的密封容器內(nèi)，水解反應(yīng)發(fā)生，靜置冷 卻，將所得混合物過(guò)濾，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸溶液。將所得鹽酸與足量碳酸鈣反應(yīng)，再 過(guò)濾，將所得濾液濃縮后再冷卻結(jié)晶，得二水氯化鈣晶體，經(jīng)過(guò)稱(chēng)量有1176.6克；將硅酸洗 滌后，加熱到170'C左右，生成二氧化硅，恒溫2h后，冷卻稱(chēng)量246.2克。
實(shí)施例2
取700克多晶硅生產(chǎn)廢物通入一放置了 8000克水的密封容器內(nèi)，水解反應(yīng)發(fā)生，靜置冷 卻，將所得混合物過(guò)濾，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸溶液。將所得鹽酸與足量碳酸鋇反應(yīng)，再 過(guò)濾，將所得濾液濃縮后再冷卻結(jié)晶，得二水氯化鋇晶體，經(jīng)過(guò)稱(chēng)量有1930.3克；將硅酸洗 滌后，加熱到5(TC左右，生成硅膠，恒溫2h后，冷卻稱(chēng)量293克。
實(shí)施例3
取700克多晶硅生產(chǎn)廢物通入一放置了 8000克水的密封容器內(nèi)，水解反應(yīng)發(fā)生，靜置冷 卻，將所得混合物過(guò)濾，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸溶液。將所得鹽酸與少量磷酸鎂反應(yīng)，再 過(guò)濾，將所得濾液為磷酸溶液，濃縮后得磷酸；將硅酸洗滌后，加入到50%的燒堿溶液中， 調(diào)節(jié)PH值為12 — 13間，再將所得溶液濃縮后再冷卻結(jié)晶，得五水偏硅酸鈉晶體，經(jīng)過(guò)稱(chēng)量 有853.3克。
實(shí)施例4
取700克多晶硅生產(chǎn)廢物通入一放置了 8000克水的密封容器內(nèi)，水解反應(yīng)發(fā)生，靜置冷 卻，將所得混合物過(guò)濾，濾渣為硅酸，濾液為鹽酸溶液。將所得鹽酸與足量磷酸鈣反應(yīng)，調(diào) 節(jié)PH值為2 — 4后，再過(guò)濾，將所得濾液為酸式磷酸鈣溶液，將濾液濃縮后再冷卻結(jié)晶，得 酸式磷酸鈣晶體；將硅酸洗滌后，加入到60%的燒堿溶液中，調(diào)節(jié)PH值為12—13間，再將 所得溶液濃縮后再冷卻結(jié)晶，得五水偏硅酸鈉晶體。
權(quán)利要求
1. 一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是方法分為二步，第一步多晶硅生產(chǎn)廢物的水解。將多晶硅生產(chǎn)廢物通入水中，水解生成硅酸和鹽酸。第二步硅酸和鹽酸的利用，利用生成的鹽酸和硅酸制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是 所述的多晶硅生產(chǎn)廢物為改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅過(guò)程的廢物，主要含有四氯化硅、三 氯氫硅、二氯二氫硅等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是 將多晶硅生產(chǎn)廢物水解生成的鹽酸與碳酸鹽反應(yīng)制備氯化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是 將多晶硅生產(chǎn)廢物水解生成的鹽酸與磷酸鹽反應(yīng)制備磷酸或酸式磷酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是 將多晶硅生產(chǎn)廢物水解生成的硅酸經(jīng)過(guò)加熱脫水制備二氧化硅或硅膠。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是 將多晶硅生產(chǎn)廢物水解生成的硅酸與堿反應(yīng)制備硅酸鹽。
7. —種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法，其特征是多晶硅生產(chǎn)廢物的水解 溫度在0°C—100°C之間；制備氯化物、磷酸、酸式磷酸鹽、硅酸鹽溫度在0°C—100°C之間；硅酸經(jīng)過(guò)加熱脫水制備二氧化硅或硅膠溫度在10°C—600°C之間。
全文摘要
一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法。改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅過(guò)程中產(chǎn)生的廢物主要有四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅等，本發(fā)明的一種利用多晶硅生產(chǎn)廢物制備無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品的方法分為二步，第一步多晶硅生產(chǎn)廢物的水解。將多晶硅生產(chǎn)廢物通入水中，其中的四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅酸和鹽酸。第二步硅酸和鹽酸的利用。將生成的鹽酸與碳酸鹽反應(yīng)制備氯化物，或?qū)Ⅺ}酸與磷酸鹽反應(yīng)制備磷酸或酸式磷酸鹽；將生成的硅酸與堿反應(yīng)制備硅酸鹽或偏硅酸鹽，或?qū)⑸傻墓杷峤?jīng)過(guò)加熱脫水制備二氧化硅或硅膠。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)水解，將四氯化硅“無(wú)害化”；通過(guò)對(duì)所得硅酸和鹽酸的再利用，制備成為市場(chǎng)急需的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，將四氯化硅“資源化”，變廢為寶。本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到“零排放”，所得無(wú)機(jī)產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明能耗低，生產(chǎn)成本低，有助于解決多晶硅行業(yè)的污染問(wèn)題，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C01B7/01GK101386415SQ200810046338
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者魏昭榮 申請(qǐng)人:魏昭榮