專利名稱：一種甲基纖維素-碳納米管衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種甲基纖維素-碳納米管衍生物，以及該種衍生物 的制備方法，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景1991年，日本科學(xué)家Iijima S.發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Iijima S. Discovery of carbon nano-tubes. Kagaku to Kogyo， 1993,67(12): 500-506)。經(jīng)過十幾年的發(fā)展，碳納米管已經(jīng)成為納米科技重 要的研究前沿，其重大研究成果層出不窮，在21世紀(jì)科技發(fā)展中占有舉足輕重的地位。碳納 米管奇特的準(zhǔn)一維中空管結(jié)構(gòu)使其在吸附、電學(xué)、磁學(xué)、場致發(fā)射、力學(xué)、電化學(xué)等許多方 面具有優(yōu)異的性能。然而，極差的溶解性嚴(yán)重限制了碳納米管的研究與應(yīng)用。通過化學(xué)修飾 不僅能有效改善碳納米管的溶解性，而且能賦予其更多功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。近幾年來，利用高分子對碳納米管進(jìn)行共價化學(xué)修飾尤其得到了廣泛重視，它己成為制 備具有某些特定功能的碳納米管及其復(fù)合材料的有力手段，對研發(fā)相關(guān)納米器件和新型材料 有很大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。目前，國內(nèi)外利用高分子共價修飾碳納米管的很多研究主要集中 于合成高分子，還沒有利用天然高分子衍生物——甲基纖維素共價修飾碳納米管的研究報道。 然而，合成高分子主要來源于日益枯竭的化石資源，而且用來修飾的一些高分子還含有毒性 苯環(huán)等芳香烴(Feng， W.; Bai, X. D.; Lian， Y. Q.; et al. O/^w" 2003, 1551)。作為非離子型纖維素醚的典型代表，甲基纖維素于1912年首次研制成功，并于1923年開 始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，目前全球年產(chǎn)量約7萬噸，是最早研究和生產(chǎn)的纖維素醚衍生物之一(高潔， 湯烈貴.纖維素科學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996)。甲基纖維素是纖維素的吡喃葡萄糖環(huán)中的羥 基部分或全部被甲氧基取代的衍生物；隨取代度增加，甲基纖維素可依次溶于稀堿溶液、水、 醇及烴等有機(jī)溶劑，目前已廣泛應(yīng)用于高性能膜材料、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域(許冬生. 纖維素衍生物.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001)。與合成高分子相比，甲基纖維素是無毒、生物相容、生物可降解、環(huán)境友好、用之不竭 的可再生資源，在眾多領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。由于碳納米管和甲基纖維素都是擁有許多優(yōu)異性能 的材料，因此將甲基纖維素與碳納米管通過共價鍵相結(jié)合，制備出新型甲基纖維素-碳納米管 衍生物，可望在改善碳納米管溶解性的同時，為進(jìn)一步研發(fā)出兼具甚至是優(yōu)于兩者性能的， 在高性能分離膜、催化、環(huán)保等領(lǐng)域有應(yīng)用前景的，綠色環(huán)保的新型納米復(fù)合材料提供一種基石出材料o發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一個目的是提供一種由天然高分子材料——甲基纖維素和碳納米管制備的甲 基纖維素-碳納米管衍生物。本發(fā)明的第二個目的是提供上述甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法。 本發(fā)明的第一個目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種甲基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上， 與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官 能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得 到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代 反應(yīng)而制備得到。該甲基纖維素-碳納米管衍生物中，甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.2:1。本發(fā)明的第二個目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下歩驟1、 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑B 洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；2、 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑C 中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑C和脫酸劑，再經(jīng) 混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出 來的衍生物；3、 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻，在低 溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥，得到 表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；4、 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在N，N'-二甲基甲酰胺中溶解后，加入 到溶解有甲基纖維素的N,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25。C下攪拌1-5 h，在100 kHz、 200 W的超聲儀中于15-25。C下超聲1-12 h,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-50。C恒溫 反應(yīng)12-48 h后，再升溫至85-100。C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除溶劑；加l(TC蒸餾水200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 mll(TC蒸餾水潤洗濾 餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入10。C蒸餾水500-1500 ml，超聲0.5-2h后，室溫攪 拌l-2h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500mllO。C蒸餾水潤洗濾餅，如 此重復(fù)操作15-30次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提48-72 h，在30。C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。 上述步驟1中的碳納米管為1-30 g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 'C，時間1-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 °C 下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件為 在20-40 。C下真空干燥24-56 h。上述步驟1中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種。 上述步驟1中的有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基 吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟l中的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、四氯化碳或四氫呋喃中的一種。 上述步驟2中的碳納米管為0.1-20 g;二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml; 有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8nm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將 濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫攪拌1-2 h，再通 過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-20次； 真空干燥的條件是在10-30'C下真空千燥24-72 h。上述步驟2中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺中的一種。 上述步驟2中的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基吡啶中的一種或兩種。 上述步驟2中的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞 砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N,N，-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。上述步驟2中的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的體 積比為2:3:5。上述步驟3中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為1-120 g;四氫呋喃為50-1200 ml; 攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 'C下 超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10'C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī)溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500ml有機(jī)溶劑E 潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml,超聲0.5-2 h后，室溫攪拌 1-2 h，再通過0.8 nm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑E潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-25次；真空千燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。上述步驟3中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種。上述步驟4中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的N,N，-二甲基甲酰胺為50-500 ml; 甲基纖維素為l-30g;溶解甲基纖維素的N,N'-二甲基甲酰胺為50-800ml。上述步驟4中的甲基纖維素的粘均分子量為1000-20000，取代度為0.1-2.0。 在上述步驟1之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個相同的200ml尼龍罐中各裝入 15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在 轉(zhuǎn)速為350 rpm,且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫 氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h， 回流24 h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超 聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HCl溶液中，超聲12-24 h，過濾， 用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流 72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時，使其表面產(chǎn)生羧 基官能團(tuán)。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的甲基纖維素-碳納米管衍生物環(huán)境友好，在二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、 N，N'-二甲基甲酰胺及N，N'-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的制備 條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。本發(fā)明建立了以碳納米管和天然高分子甲基纖維素為原料制備甲基纖維素-碳納米管衍 生物的方法。測試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在多種有機(jī)溶劑中具有較好的 溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時具備碳納米管和甲基纖維素的多種優(yōu)異性能，是一種環(huán)境友 好材料，可以預(yù)期它在催化材料、分離分析技術(shù)、環(huán)保材料等領(lǐng)域的價值。本發(fā)明科技含量 高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以碳納米管和甲基纖維素為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合具體的實(shí) 施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1一種甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為1.2:1的甲基纖維素-碳納米管衍生物，它 是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧 酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯 三嗪環(huán)的碳納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。具體制備方法如下先將碳納米管按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個相同的200 ml尼龍罐中各裝入15顆直徑 為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇，并用尼龍蓋 密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h。然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液 浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24 h， 過濾，用流水洗凈然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5 h，過 濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈， 千燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心， 用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化碳納米管的同時，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的碳納米管27 g加入到溶解有185 g三氯化磷的1800 ml N-甲基吡咯垸 酮中，在30'C下攪拌10h,在80。C下超聲反應(yīng)56h后，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，用 乙醚洗凈后，在4(TC下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管18 g，加入到含有130 g 1,3-丙二醇和40 ml吡啶 的1300mlN,N'-二甲基乙酰胺中，在5(TC下攪拌II h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并在8(TC下超聲反 應(yīng)48h后，蒸除N，N，-二甲基乙酰胺和吡啶，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混 合溶劑D 400 ml，超聲1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗 濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 1300ml，超聲lh后，室溫攪拌2 h，再通過 0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15次，最后 在30 'C下真空干燥56 h，得到羥基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有輕基的 碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有羥基的碳納米管衍生物18 g，加入到含有118 g三氯均三嗉的1150 ml四氫呋喃中，在5'C下攪拌22h后，在l(TC下超聲8h，再于5'C下反應(yīng)56h，加四氫呋 喃450 ml,超聲lh，再通過0.8nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾 餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入四氫呋喃950ml，超聲1.5h后，室溫攪拌1.5 h，再通過 0.8 jim的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml四氫呋喃潤洗濾餅，如此重復(fù)操作22次， 最后在15。C下真空干燥24h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物15 g,在500 ml N，N，-二甲基甲酰胺中溶 解后，加入到溶解有30g甲基纖維素(粘均分子量為10000，取代度為2.0)的8001111凡:^-二甲基甲酰胺溶液中，在15'C下攪拌5h，在100kHz、 200W的超聲儀中于15。C下超聲12 h， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50'C恒溫反應(yīng)48 h后，再升溫至IO(TC恒溫反應(yīng)72 h，蒸除溶劑N,N，-二甲基甲酰胺；加10'C蒸餾水500ml，超聲1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml l(TC蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入l(TC蒸餾水1500 ml，超聲2h后， 室溫攪拌2h，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500mllO。C蒸餾水潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作30次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提72h，在30'C 下真空干燥72 h后得到甲基纖維素-碳納米管衍生物產(chǎn)品。 實(shí)施例2一種甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.5:1的甲基纖維素-碳納米管衍生物，其 具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例l相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管14 g加入到溶解有80 g三溴化磷的850 ml丙酮中，在30 °C 下攪拌5h，在6(TC下超聲反應(yīng)48h后，以3000 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，用乙醚洗凈后，在 30 'C下真空干燥36h,得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管8 g，加入到含有55 g 1，3-丙二胺和18 ml三乙胺 的600 ml N-甲基吡咯烷酮中，在35 'C下攪拌5 h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并在65"C下超聲反應(yīng) 32h后，蒸除N-甲基吡咯垸酮和三乙胺，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶 劑D200ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾 餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 600ml，超聲lh后，室溫攪拌1.5h，再通過 0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作14次，最后 在15 'C下真空干燥56 h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的 碳納米管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物8 g，加入到含有55 g三氯均三嗪的550 ml 四氫呋喃中，在l(TC下攪拌10h后，在5'C下超聲5h，再于0'C下反應(yīng)30h，加丙酮200ml， 超聲0.5h，再通過0.8 nm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮700 ml，超聲lh后，室溫攪拌lh，再通過0.8 fim的聚四氟乙烯 微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作16次，最后在15'C下真空干燥32 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物7g，在300mlN,N，-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有20 g甲基纖維素(粘均分子量為20000,取代度為1.2)的500 ml N,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在25'C下攪拌3h,在100kHz、 200W的超聲儀中于25。C下超聲6h， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-C恒溫反應(yīng)32 h后，再升溫至85。C恒溫反應(yīng)56 h，蒸除溶劑N,N，-二甲基甲酰胺；加1(TC蒸餾水300 ml，超聲0.5h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用 500 ml l(TC蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入l(TC蒸餾水1000 ml，超聲1 h后， 室溫攪拌lh，再通過0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500mll(TC蒸餾水潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作22次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提56h，在3(TC 下真空干燥48 h后得到甲基纖維素-碳納米管衍生物產(chǎn)品。 實(shí)施例3一種甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2:1的甲基纖維素-碳納米管衍生物，其 具體制備方法如下先將碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的碳納米管lg加入到溶解有l(wèi)g氯化亞砜的100ml 二甲苯中，在50'C 下攪拌lh，在30。C下超聲反應(yīng)72h后，以4000rpm的轉(zhuǎn)速離心10min，用四氯化碳洗凈后， 在20 'C下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管O.l g，加入到含有5 g 1,3-—縮二乙二醇和1 ml 二甲基吡啶的100ml丙酮中，在30。C下攪拌lh，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并在3(TC下超聲反應(yīng) 12h后，蒸除丙酮和二甲基吡啶，加體積比為2: 3: 5的丙酮、乙醇和蒸餾水混合溶劑D 300 ml，超聲0.5h，再通過0.8pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅；將濾 餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D500ml，超聲lh后，室溫攪拌1.5h，再通過0.8 nm的 尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此重復(fù)操作14次，最后在10'C 下真空干燥24 h，得到氨基從碳納米管的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨基的碳納米 管衍生物。然后取上述表面帶有氨基的碳納米管衍生物0.1 g，加入到含有1 g三氯均三嗪的50 ml 丙酮中，在0'C下攪拌12h后，在O'C下超聲lh，再于1(TC下反應(yīng)72 h，加丙酮500 ml ， 超聲0.5h，再通過0.8pm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml丙酮潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn) 入2L燒杯內(nèi)，加入丙酮700 ml，超聲lh后，室溫攪拌1 h，再通過0.8 pm的聚四氟乙烯 微孔濾膜抽濾，并用500ml丙酮潤洗濾餅，如此重復(fù)操作16次，最后在1(TC下真空干燥24 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物O.l g，在50mlN，N，-二甲基甲酰胺中溶解 后，加入到溶解有l(wèi)g甲基纖維素(粘均分子量為IOOO，取代度為O.l)的50mlN,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在20'C下攪拌lh，在100kHz、 200W的超聲儀中于25'C下超聲lh，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至40。C恒溫反應(yīng)12h后，再升溫至90。C恒溫反應(yīng)24h，蒸除溶劑N,N，-二甲 基甲酰胺；加1(TC蒸餾水200ml，超聲0.5 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml l(TC蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入l(TC蒸餾水500 ml，超聲0.5h后，室 溫攪拌lh，再通過0.8 pm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500ml 10。C蒸餾水潤洗濾餅，如此重 復(fù)操作15次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑，用索式提取器抽提48h，在3(TC 下真空干燥24 h后得到甲基纖維素-碳納米管衍生物產(chǎn)品。本發(fā)明并不限于以上實(shí)施例，只要是本說明書中提及的方案均是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種甲基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該甲基纖維素-碳納米管衍生物中，甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.2∶1。
2. —種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 將碳納米管和鹵化試劑在有機(jī)溶劑A中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)有機(jī)溶劑 B洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管；(2) 將上述帶有酰鹵官能團(tuán)的碳納米管、二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑在有機(jī)溶劑 C中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑C和脫酸劑，再經(jīng) 混合溶劑D洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出 來的衍生物；(3) 將上述帶有活潑官能團(tuán)的碳納米管和三氯均三嗪在四氫呋喃中混合，攪拌均勻， 在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，經(jīng)有機(jī)溶劑E洗凈后，在室溫下真空干燥， 得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物；(4) 將上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管衍生物在N，N'-二甲基甲酰胺中溶解后， 加入到溶解有甲基纖維素的N,N'-二甲基甲酰胺溶液中，在15-25"C下攪拌1-5 h，在 100 kHz、 200 W的超聲儀中于15-25。C下超聲1-12 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至35-50°C 恒溫反應(yīng)12-48h后，再升溫至85-100。C恒溫反應(yīng)24-72 h，蒸除N,N，-二甲基甲酰胺； 力口 10。C蒸餾水200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml l(TC蒸餾水潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入IO'C蒸餾水500-1500 ml，超 聲0.5-2 h后，室溫攪拌1-2 h，再通過0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml 10°C 蒸餾水潤洗濾餅，如此重復(fù)操作15-30次；將濾餅包于定性濾紙中，以蒸餾水為溶劑， 用索式提取器抽提48-72 h，在30。C下真空干燥24-72 h后得到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)中的碳納米管為1-30 g，鹵化試劑為1-200 g;有機(jī)溶劑為100-2000 ml;攪拌 條件為溫度30-50 °C，時間1-12 h;超聲條件為在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-80 。C下超聲48-72 h;離心條件為以3000-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條 件為在20-40 °C下真空干燥24-56 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的碳納米管為0.1-20 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-150 g;脫酸劑為1-50 ml; 有機(jī)溶劑為100-1500 ml;攪拌條件是在30-60 。C下攪拌1-12 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于30-90 'C下超聲12-48 h;混合溶劑D洗凈的條件為加混合溶劑D 200-500 ml，超聲0.5-1 h,再通過0.8 pm尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤 洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入混合溶劑D 500-1500 ml，超聲0.5-2 h后，室溫攪 拌l-2h，再通過0.8 nm的尼龍微孔濾膜抽濾，并用500 ml混合溶劑D潤洗濾餅，如此 重復(fù)操作10-20次；真空干燥的條件是在10-30'C下真空干燥24-72 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(3)中的碳納米管為0.1-18 g;三氯均三嗪為卜120g;四氫呋喃為50-1200 ml;攪 拌條件是在O-l(TC下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中于0-10 °C 下超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10 。C下反應(yīng)24-72 h;有機(jī)溶劑E洗凈的條件為加有機(jī) 溶劑E 200-500 ml，超聲0.5-1 h，再通過0.8 聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml 有機(jī)溶劑E潤洗濾餅；將濾餅轉(zhuǎn)入2L燒杯內(nèi)，加入有機(jī)溶劑E 500-1000 ml，超聲0.5-2 h后，室溫攪拌1-2 h，再通過0.8 nm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，并用500 ml有機(jī)溶劑 E潤洗濾餅，如此重復(fù)操作10-25次；真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥24-48 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(4)中的碳納米管為0.1-15 g;溶解碳納米管的N,N'-二甲基甲酰胺為50-500 ml; 甲基纖維素為1-30 g;溶解甲基纖維素的N,N'-二甲基甲酰胺為50-800 ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)中的鹵化試劑為三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜中的一種；所述的 有機(jī)溶劑A為丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種所述的有機(jī)溶劑B為丙酮、乙醚、 四氯化碳或四氫呋喃中的一種；所述步驟(2)中的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二醇、 1,3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、 1，3-丙二胺和1，6-己二胺中的一種；所述的脫酸劑為三乙胺、吡啶、3-甲基吡啶和二甲基 吡啶中的一種或兩種；所述的有機(jī)溶劑C為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二 甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一種 或幾種；所述中的混合溶劑D由丙酮、乙醇和蒸餾水組成，其中丙酮、乙醇和蒸餾水的 體積比為2:3:5;所述步驟(3)中的有機(jī)溶劑E為丙酮或四氫呋喃中的一種；所述步驟(4)中的甲基纖維素的粘均分子量為1000-20000，取代度為0.1-2.0。 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-碳納米管衍生物的制備方法，其特征在于在所 述步驟(1)之前增設(shè)對碳納米管的預(yù)處理步驟在兩個相同的200 ml尼龍罐中各裝入 15顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的碳納米管25 g，再分別滴加10 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm，且每30 分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨56 h;然后用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液浸泡回流 24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超聲24h，回流24h，過濾， 用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40wt。/。的OP-10的水溶液中超聲5h，過濾， 用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3 M的HC1溶液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈， 干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72-96h后，回流72-96h，離 心，用流水洗凈，干燥；以上處理過程在純化碳納米管的同時，使其表面產(chǎn)生羧基官能 團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基纖維素-碳納米管衍生物，它是原始碳納米管經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將碳納米管表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從碳納米管的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的碳納米管，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該甲基纖維素-碳納米管衍生物中，甲基纖維素和碳納米管的質(zhì)量含量比約為0.2-1.2∶1。本發(fā)明還公開了該種衍生物的制備方法。本發(fā)明的衍生物環(huán)境友好，在二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺及N，N’-二甲基乙酰胺等有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源豐富，成本較低。
文檔編號C01B31/00GK101264880SQ20081002664
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者劉曉國, 劉自力, 剛 柯, 石 浣, 黃風(fēng)雷 申請人:廣州大學(xué)