專利名稱：一種金紅石型二氧化鈦微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米粉體材料制備，具體涉及一種金紅石型二氧化鈦微球 的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種應(yīng)用廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體材料，因其穩(wěn)定性好，對(duì)人體無(wú) 毒，并具有濕敏、壓敏、氣敏和良好的光催化及光電轉(zhuǎn)換性能而被廣泛應(yīng)用于 傳感器、光催化劑、電子材料、油漆材料以及其他化工原料等領(lǐng)域，并有望利 用太陽(yáng)能在有機(jī)合成、光解水、環(huán)境治理等領(lǐng)域顯示廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備的二氧化鈦大多都是顆粒狀粉體。但是隨著電子器件、三維激 光器和特種陶瓷等領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊笤絹?lái)越高，顆粒狀二氧化鈦已不能滿足高 新技術(shù)的要求。三維結(jié)構(gòu)材料因其具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)，如具有較高的比表面 積等，而在催化、太陽(yáng)能電池、三維激光器件以及增加陶瓷性能等領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)會(huì)志(J.Am.Ceram.Soc.2006,89: 2660-2663)報(bào)道了通過(guò)溶液法制備具有三維結(jié)構(gòu)的花狀二氧化鈦微球。但由于其在金屬鈦片上 進(jìn)行氧化處理，得到的產(chǎn)物很難與襯底分離，且比表面積較小，產(chǎn)量低，不利 于進(jìn)一步的生產(chǎn)應(yīng)用。石可瑜(催化學(xué)報(bào)，2002， 23 (4): 301-304)以鈦酸 正丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了二氧化鈦溶膠，然后將二氧化鈦溶膠 與苯酚混合后加入正庚烷分散介質(zhì)中，再滴加甲醛水溶液，通過(guò)反向懸浮聚合 過(guò)程制備了以酚醛樹(shù)脂為模板的二氧化鈦的復(fù)合微球，煅燒處理后得到了直徑 為200 500|im銳鈦礦型二氧化鈦晶粒多孔微球。但這種方法存在著制備過(guò)程 繁瑣、成本相對(duì)較高，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。另外，制備三維二氧化 鈦還可以通過(guò)添加大量有機(jī)物或無(wú)機(jī)材料助劑合成，在后續(xù)處理過(guò)程中再將這些助劑清除去。但這些助劑通常難于除凈，殘留在材料中，將嚴(yán)重影響材料的 性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種工藝過(guò)程 簡(jiǎn)單易控、反應(yīng)溫度較低、生產(chǎn)周期短、對(duì)環(huán)境無(wú)污染或污染較少，適合工業(yè) 化生產(chǎn)的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法。二氧化鈦有3種晶型即金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。本發(fā)明制備的 是金紅石型二氧化鈦。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下 一種金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，包括如下步驟 將鈦酸四丁酯溶于1.5 2.5mol/L的HC1溶液中，鈦酸四丁酯在混合后溶 液中的濃度為0.1 1.0mol/L，將混合液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中， 在100 180。C下水熱反應(yīng)6 24h，自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥即可 得二氧化鈦微球。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的HC1溶液濃度優(yōu)選為1.8 2.2mol/L 。 所述的鈦酸四丁酯在混合后溶液中的濃度優(yōu)選為0.3 0.6mol/L。 所述的水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為120 160°C。 所述的水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12 20h。 所述的過(guò)濾為常溫減壓抽濾。所述的洗滌為依次采用蒸餾水和無(wú)水乙醇超聲洗滌。 所述的干燥溫度為60 100°C，干燥時(shí)間為12 24h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) (1)原材料簡(jiǎn)單易得、反應(yīng)溫度較低、時(shí)間短、污染較小，屬于低能耗、 節(jié)能型綠色合成方法，有利于降低生產(chǎn)成本，符合當(dāng)前國(guó)家提倡的節(jié)能減排的方針。(2)本方法一步合成二氧化鈦微球，無(wú)需后煅燒處理，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易 行，克服了現(xiàn)有二氧化鈦微球制備過(guò)程中存在的工藝過(guò)程繁瑣、成本相對(duì)較高、 難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等問(wèn)題，具有良好工業(yè)化生產(chǎn)的前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1 3產(chǎn)物的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍掃描電鏡(SEM)圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的高倍掃描電鏡(SEM)圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的低倍透射電鏡(TEM)圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的高倍透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施方式
為了更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā) 明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例l在磁力攪拌下，將1.7mL鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入到8.3mL濃度為 2.Omol/L的HC1溶液中(滴加速度控制在1滴/秒左右)，使之混合均勻，鈦酸 四丁酯在混合后溶液中的最終濃度為0.5mol/L。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯 內(nèi)襯的高壓釜中，在140。C恒溫箱內(nèi)反應(yīng)10h后，取出自然冷卻至室溫，打開(kāi) 反應(yīng)釜，傾析上層清夜，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分超聲洗滌，在室溫下用 減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再將產(chǎn)物在60°C下干燥24h，即可得到金紅石型 二氧化鈦微球，產(chǎn)率可達(dá)92.9%。附圖1中曲線1為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射 線衍射圖，從圖中可以看出，各衍射峰的峰位與金紅石型Ti02的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 21-1276)上衍射峰位相吻合，且無(wú)雜相峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物為純 的金紅石型Ti02。附圖2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的低倍SEM圖，從圖2中可以 看出，所得二氧化鈦微球的顆粒尺寸在300 500nm之間。附圖3為本實(shí)施例 所得產(chǎn)物高倍SEM圖，從圖3中可以看出二氧化鈦是由納米棒放射狀定向自 組裝堆積而成的。附圖4為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的低倍TEM圖，該圖再次證明 所得Ti02微球由納米棒定向堆積而成，這一結(jié)果和掃描電鏡圖3相符。圖5 為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的高倍TEM圖，圖中為從Ti02微球上散落下來(lái)的納米棒。 從圖中可以看出，納米棒的直徑約為10 20nm,長(zhǎng)度約為150 250nm。后面 實(shí)施例所得二氧化鈦微球的SEM圖、TEM圖與本實(shí)施例圖形相似，不再另外 說(shuō)明。實(shí)施例2:在磁力攪拌下，將0.3mL鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入到9.7mL濃度為 1.5mol/L的HC1溶液中，使之混合均勻，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的最終 濃度為0.1mol/L。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在160。C恒 溫箱內(nèi)反應(yīng)8h后，取出自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，傾析上層清夜，依次 用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分超聲洗滌，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再 將產(chǎn)物在80°C下干燥18h，即可得到金紅石型二氧化鈦微球，產(chǎn)率可達(dá)90.1%。 附圖1中曲線2為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，各 衍射峰的峰位與金紅石型Ti02的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 21-1276)上衍射峰位 相吻合，且無(wú)雜相峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物為純的金紅石型Ti02。實(shí)施例3在磁力攪拌下，將l.OmL鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入到9.0mL濃度為 1.8mol/L的HC1溶液中，使之混合均勻，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的最終濃度為0.3mol/L。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120°C恒 溫箱內(nèi)反應(yīng)15h后，取出自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，傾析上層清夜，依次 用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分超聲洗滌，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再 產(chǎn)物在100°C下干燥12h，即可得到金紅石型二氧化鈦微球，產(chǎn)率可達(dá)85.2%。 附圖1中曲線3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，各 衍射峰的峰位與金紅石型Ti02的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 21-1276)上衍射峰位 相吻合，且無(wú)雜相峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物為純的金紅石型Ti02。實(shí)施例4在磁力攪拌下，將2.7mL鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入到7.3mL濃度為 2.2mol/L的HC1溶液中，使之混合均勻，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的最終 濃度為0.8mol/L。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在180。C恒 溫箱內(nèi)反應(yīng)24h后，取出自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，傾析上層清夜，依次 用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分超聲洗滌，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再 將產(chǎn)物在90°C下干燥21h，即可得到金紅石型二氧化鈦微球，產(chǎn)率可達(dá)80.2%。實(shí)施例5在磁力攪拌下，將3.4mL鈦酸四丁酯逐滴緩慢加入到6.6mL濃度為 2.5mol/L的HC1溶液中，使之混合均勻，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的最終 濃度為1.0mol/L。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在100。C恒 溫箱內(nèi)反應(yīng)6h后，取出自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，傾析上層清夜，依次 用蒸餾水和無(wú)水乙醇充分超聲洗滌，在室溫下用減壓抽濾得白色固體產(chǎn)物，再 將產(chǎn)物在70。C下干燥15h，即可得到金紅石型二氧化鈦微球，產(chǎn)率可達(dá)58.6%。從上述實(shí)施例可以看到，本發(fā)明采用水熱法一步合成二氧化鈦微球，合成 方法簡(jiǎn)單、合成溫度較低、生產(chǎn)周期較短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1、一種金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于將鈦酸四丁酯溶于濃度為1.5～2.5mol/L的HCl溶液中，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的濃度為0.1～1.0mol/L，將混合液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在100～180℃下水熱反應(yīng)6～24h，自然冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥即可得到二氧化鈦微球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在 于所述的HC1溶液濃度為1.8 2.2mol/L 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在 于所述的鈦酸四丁酯在混合后溶液中的濃度為0.3 0.6mol/L。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在 于所述的水熱反應(yīng)溫度為120~160°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在 于所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為12~20h。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述的過(guò)濾為常溫減壓抽濾。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述的洗滌為依次采用蒸熘水和無(wú)水乙醇超聲洗滌。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石型二氧化鈦微球的制備方法，其特征在 于所述的干燥溫度為60~100°C，干燥時(shí)間為12 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金紅石型二氧化鈦微球的制備方法。該方法將鈦酸四丁酯溶于濃度為1.5～2.5mol/L的HCl溶液中，鈦酸四丁酯在混合后溶液中的濃度為0.1～1.0mol/L，將混合液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在100～180℃下水熱反應(yīng)6～24h，自然冷卻后，產(chǎn)物洗滌、過(guò)濾、干燥即可得直徑為300～500nm的二氧化鈦微球。本發(fā)明可一步合成金紅石型二氧化鈦微球，合成溫度較低，方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101215001SQ200810025848
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者吳明娒, 李秀艷, 楊賢鋒 申請(qǐng)人:中山大學(xué)