專利名稱：一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，屬于無機(jī)非金 屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景自1991年碳納米管發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和特殊的電學(xué)性能，而受到了 極大的關(guān)注，但是由于碳納米管/納米線自300'C左右開始緩慢氧化，600"C左右迅速氧化， 使它的應(yīng)用受到了很大的限制，尤其在制備耐高溫復(fù)合材料方面，由于碳納米管在高溫下易 與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步限制了其應(yīng)用。氮化硼具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能，同時(shí)氮化硼的結(jié)構(gòu)與碳極其相似， 二者具有很好的結(jié)構(gòu)匹配性，因此可以很容易地在碳納米管表面包覆氮化硼并形成良好的結(jié)合，獲得氮化硼包覆的碳納米管，從而拓展碳納米管的應(yīng)用。氮化硼納米管除了具有高的化 學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能，還具有寬能隙(約為5. 5eV)，而且其電學(xué)性能不受直徑和手性的影 響，使它在高溫、高強(qiáng)度纖維、半導(dǎo)體材料等方面有著比碳納米管更強(qiáng)的實(shí)用性。目前，制備氮化硼納米管的方法包括電弧放電法、激光燒蝕法、氧化鋁模板法、前驅(qū) 體高溫分解法等。但這些方法中，有的需要使用金屬催化劑，容易造成金屬污染；有的需要 在高溫或高壓下進(jìn)行；有的需要昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的操作，成本較高且產(chǎn)量低；這直接影響 了氮化硼納米管在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種不需使用催化劑、反應(yīng)溫度低、操作簡單、 產(chǎn)量高的制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法。 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，步驟如下(1) 稱取硼源、氮源和碳納米管/納米線，混勻后裝入反應(yīng)釜中，封緊反應(yīng)釜，放到加熱爐中，加熱到500 600'C，使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)8 18h，停止加熱，使反應(yīng)釜在加熱爐中 自然冷卻至室溫；(2) 用去離子水清洗、抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，除去殘余反應(yīng)物及反應(yīng)副產(chǎn)物，至濾液呈中性為止；(3) 將所得產(chǎn)物在60 80'C下烘干3~8小時(shí)，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳納米管/納米線；(5)將上述氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱至750 800'C進(jìn)行氧化處理，即 得到灰色的氮化硼納米管。所述步驟(1)中的硼源是金屬硼氫化物、氟硼酸鹽，如硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、 氟硼酸鈉、氟硼酸鉀等，氮源是銨鹽，如氯化銨、硫酸鈸、碳酸銨、碳酸氫銨等。所述步驟(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸銨。所述步驟(1)中硼源中的硼與氮源中的氮的原子比為1: 1 1: 1.2,硼源和氮源的總 質(zhì)量與碳納米管/納米線的質(zhì)量比為10: 1~30: 1。本發(fā)明通過硼氫化物、氟硼酸鹽與銨鹽反應(yīng)或直接通過氟硼酸銨分解來制備氮化硼，其反應(yīng)式為nMBX4十(NH4) nY—nBN+M Y+2nH2 (M-Na， K， Li等金屬離子，X=H, F等， Y=Cr， SO,, CO,， HCO/等酸根離子，n=l, 2), NHjBEt—BN +4HF。本發(fā)明所用的設(shè) 備簡單，操作簡單方便，反應(yīng)溫度低(500 600'C),反應(yīng)物的處理簡單，工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)效 率高，可用于大規(guī)模制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、成本低所用的原料均為常用的化工原料，廉價(jià)易得且工藝 操作簡單。2、工藝穩(wěn)定，易于控制。3、無污染不需要使用金屬催化劑，不會(huì)造成金屬污 染。


圖1是氮化硼包覆碳納米管/納米線的X-射線衍射圖； 圖2是氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱的熱失重(TG)圖； 圖3是氮化硼包覆碳納米管/納米線的透射電鏡(TEM)形貌圖 圖4是氮化硼納米管的透射電鏡(TEM)形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實(shí)施例l:通過氟硼酸銨的反應(yīng)在碳納米管/納米線表面包覆氮化硼，并通過氧化得到氮 化硼納米管用天平稱取4.28>^8 4和0.28碳納米管/納米線，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng) 釜封緊后，在加熱爐中加熱到600'C保溫12小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗、抽濾，以除去殘余反應(yīng)物NH4BF4及反應(yīng)副產(chǎn)物，至濾液呈中性 為止，所得產(chǎn)物在6(TC溫度下烘干8小時(shí)，得到氮化硼包覆的碳納米管/納米線。將上述得到的氮化硼包覆的碳納米管/納米線在空氣中加熱到75(TC進(jìn)行氧化處理，得到 氮化硼納米管。圖1所示是本實(shí)施例中制備的氮化硼包覆碳納米管/納米線的X-射線衍射圖，由圖可見， 由于碳的(002)晶面與氮化硼的(002)晶面的間距非常接近，二者在衍射角29=26°左右重 合，沒有檢測(cè)到其它的雜質(zhì)，說明處理后的產(chǎn)物具有高的純度，且碳納米管表面包覆的氮化 硼結(jié)晶較好。圖2所示是本實(shí)施例制備的氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱的TG圖， 圖中，低于25(TC的失重，是由樣品中吸附的水造成的；從580'C開始，樣品的迅速失重，是 由碳納米管氧化造成的，到740匸失重基本結(jié)束，碳納米管/納米線完全氧化，得到氮化硼納 米管。實(shí)施例2:通過氟硼酸銨的反應(yīng)在碳納米管/納米線表面包覆氮化硼，并通過氧化得到氮 化硼納米管用天平稱取4.2gNH4BF4和0.2g碳納米管/納米線，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng) 釜封緊后，在加熱爐中加熱到500"C保溫18小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗、抽濾，以除去殘余反應(yīng)物NH4BF4，至濾液呈中性為止，所得產(chǎn)物 在60X:溫度下烘干5小時(shí)，得到氮化硼包覆的碳納米管/納米線。將上述得到的氮化硼包覆的碳納米管/納米線在空氣中加熱到800t:進(jìn)行氧化處理，得到 氮化硼納米管。圖3所示是本實(shí)施例制備的氮化硼包覆碳納米管/納米線的TEM形貌圖，圖中可以看到 納米管和納米線共存，由于碳納米管/納米線與氮化硼包覆層結(jié)構(gòu)匹配性好，二者完全結(jié)合到 一起。圖4所示是本實(shí)施例制備的氮化硼納米管的TEM形貌圖，由圖可知，由于碳納米管/ 納米線在加熱過程中完全氧化去除，最終得到壁厚均勻的氮化硼納米管。實(shí)施例3:通過硼氫化鈉與氯化銨之間的反應(yīng)在碳納米管/納米線表面包覆氮化硼，并通 過氧化得到氮化硼納米管用天平稱取1.5g NaBH4， 2.2g NH4Cl和0.2g碳納米管/納米線， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到5301C保溫16小時(shí)后停止加熱，反 應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗、抽濾，以除去殘余反應(yīng)物NaBH4、 NH4Cl及反應(yīng)副產(chǎn)物NaCl,至濾液呈中性為止，所傳產(chǎn)物在7(TC溫度下烘干5小時(shí)，在800 'C下熱處理，得到氮化硼包覆的碳納米管/納米線。將上述得到的氮化硼包覆的碳納米管/納米線在空氣中加熱到770'C進(jìn)行氧化處理，得到 氮化硼納米管。實(shí)施例4:通過硼氨化鉀與氯化銨之間的反應(yīng)在碳納米管/納米線表面包覆氮化硼，并通 過氧化得到氮化硼納米管用天平稱取2.2g KBH4， 2.2gNH4Cl和O.2g碳納米管/納米線，裝 入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜封緊后，在加熱爐中加熱到560'C保溫8小時(shí)后停止加熱，反應(yīng) 釜在爐中自然冷卻到室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗、抽濾，以除去殘余反應(yīng)物KBH4, NH4Cl和反應(yīng)副產(chǎn)物KC1，至濾液呈中性為止，所得產(chǎn)物在8(TC溫度下烘干3小時(shí)，得到氮化硼包 覆的碳納米管/納米線。將上述得到的氮化硼包覆的碳納米管/納米線在空氣中加熱到760C進(jìn)行氧化處理，得到 氮化硼納米管。實(shí)施例5:通過氟硼酸鉸的反應(yīng)在碳納米管/納米線表面包覆氮化硼，并通過氧化得到氮 化硼納米管用天平稱取8.4gNH4BF4和0.2g碳納米管/納米線，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng) 釜封緊后，在加熱爐中加熱到550'C保溫IO小時(shí)后停止加熱，反應(yīng)釜在爐中自然冷卻到室溫。 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)去離子水清洗、抽濾，以除去殘余反應(yīng)物NH4BF4，至濾液呈中性為止，所得產(chǎn)物 在70'C溫度下烘干4小時(shí)，得到氮化硼包覆的碳納米管/納米線。將上述得到的氮化硼包覆的自米管/納米線在空氣中加熱到780X:進(jìn)行氧化處理，得到 氮化硼納米管。
權(quán)利要求
1. 一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，其特征在于步驟如下(1)稱取硼源、氮源和碳納米管/納米線，混勻后裝入反應(yīng)釜中，封緊反應(yīng)釜，放到加熱爐中，加熱到500～600℃，使其發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)8～18h，停止加熱，使反應(yīng)釜在加熱爐中自然冷卻至室溫；(2)用去離子水清洗、抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，至濾液呈中性為止；(3)將所得產(chǎn)物在60～80℃下烘干3～8小時(shí)，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳納米管/納米線；(4)將上述氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱至750～800℃進(jìn)行氧化處理，即得到灰色的氮化硼納米管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的硼源是金屬硼氫化物、氟硼酸鹽，氮源是銨鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l'所述的一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸銨。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，其 特征在于所述步驟(1)中硼源中的硼與氮源中的氮的原子比為1: 1 1: 1.2，硼源和 氮源的總質(zhì)量與碳納米管的質(zhì)量比為10: 1 30: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管的方法，該方法以金屬硼氫化物、氟硼酸鹽作硼源，以銨鹽作氮源，在500～600℃下反應(yīng)8～18小時(shí)，自然冷卻后用去離子水清洗、抽濾，至濾液呈中性為止，然后將所得產(chǎn)物烘干，即得到灰黑色的氮化硼包覆碳納米管/納米線；將所得的氮化硼包覆碳納米管/納米線在空氣中加熱至750～800℃進(jìn)行氧化處理，即得到灰色的氮化硼納米管。本發(fā)明所用的設(shè)備簡單，操作簡單方便，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)物的處理簡單，工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，可用于大規(guī)模制備氮化硼包覆碳納米管/納米線及氮化硼納米管。
文檔編號(hào)C01B21/064GK101259960SQ20081001563
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者亓永新, 龐林林, 朱慧靈, 畢見強(qiáng), 王偉禮, 白玉俊 申請(qǐng)人:山東大學(xué)