專利名稱：鋰復(fù)合金屬氧化物及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰復(fù)合金屬氧化物以及非水電解質(zhì)二次電池。具體地 說，涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)中使用的鋰復(fù)合金屬氧 化物以及非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
鋰復(fù)合金屬氧化物在鋰二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中用作正 極活性物質(zhì)。鋰二次電池已經(jīng)作為移動(dòng)電話、筆記本式個(gè)人計(jì)算機(jī)等 的電源得到實(shí)用，并且在車輛用途或電力貯藏用途等中型、大型用途
中也^:嘗試使用。
作為以往的鋰二次電池的正才及活性物質(zhì)中使用的鋰復(fù)合金屬氧化
物，日本特開2002-100356號(hào)公報(bào)中公開了鋰-鎳-錳-M復(fù)合氧化物(M 為Fe、 Co、 Cr、 Al)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，對(duì)于以往使用正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，進(jìn)4亍充》文電循 環(huán)試驗(yàn)時(shí)的容量維持率不充分。本發(fā)明的目的在于，提供可以表現(xiàn)出 高的容量維持率的非水電解質(zhì)二次電池以及對(duì)其有用的鋰復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述發(fā)明符合上述目的，從 而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述發(fā)明。
<1>鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li和至少1種過渡金屬元素，其 特征在于，構(gòu)成該鋰復(fù)合金屬氧化物的至少 一個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒 子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。
<2〉上述<1〉記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，上述單斜晶型的晶 體結(jié)構(gòu)是歸屬于空間群C 2 /m的晶體結(jié)構(gòu)。
<3〉上述<1〉或<2>記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，上述六方晶 型的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于空間群R - 3 m的晶體結(jié)構(gòu)。<4〉上述<1〉~<3〉任意一項(xiàng)中記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，
相對(duì)于過渡金屬元素的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)為1.4-1.7。
<5〉上述<1〉~<4〉任意一項(xiàng)中記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 含有Li和至少1種過渡金屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物是含有Li和選自 Ni、 Co、 Mn和Fe中的至少1種元素的鋰復(fù)合金屬氧化物。
<6〉上述<1>~<5>任意一項(xiàng)中記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 含有Li和至少1種過渡金屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物是含有Li、 Ni 和M(其中，M表示選自Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)的 鋰復(fù)合金屬氧化物。
<7〉鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li、 Ni和M(其中，M表示選自 Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)，其特征在于，在通過以 CuKoc為輻射源且衍射角2 6的測(cè)定范圍為10° ~ 90。的粉末X射線衍射 測(cè)定得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射圖形中，在26為 20° ~ 23。的范圍具有衍射峰(衍射峰A)。
<8〉上述<7>記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，在上述粉末X射 線衍射圖形中，以表現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B)的強(qiáng)度為100時(shí)， 衍射峰A的強(qiáng)度為3 ~ 10。
<9>上述<7>或<8>記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其具有六方晶型的 晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的里特沃爾德分對(duì)斤(Rietveld analysis)中的a 軸的晶格常數(shù)為2.840A-2.85lA。
<10〉上述<6〉~<9〉中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于Ni和M的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)為1.4-1.7。
<11>上述<6>~<10〉中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于Ni和M的總量(摩爾)，M的量(摩爾)超過O且為0.9以下。
<12〉上述<6〉~<11>中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于M的總量(摩爾)，Co的量(摩爾)為0-0.4。
<13〉上述<6〉~<12>中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， M為Mn和/或Co。
<14〉上述<6〉 ~ <13>中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， M為Mn。
<15>非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，含有上述<1>~<14〉 中任意一項(xiàng)記載的鋰復(fù)合金屬氧化物。<16〉非水電解質(zhì)二次電池用正極，具有上述<15>記載的非水電解 質(zhì)二次電池用正^ l活性物質(zhì)。
<17〉非水電解質(zhì)二次電池，具有上述<16〉記載的非水電解質(zhì)二次 電池用正才及。
<18>上述<17>記載的非水電解質(zhì)二次電池，其中，進(jìn)一步具有隔 板(separator)。
<19〉上述<18〉記載的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔板由層壓多 孔膜形成，該層壓多孔膜是含耐熱樹脂的耐熱層與含熱塑性樹脂的關(guān) 閉層(shut畫down layer)層壓而成的。
<20〉非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，該方法中，對(duì)上述 <17>~ <19>中任意一項(xiàng)記載的非水電解質(zhì)二次電池在40*€ 7(TC的溫 度范圍，在最大電壓達(dá)到4.0V 5.0V的電壓下進(jìn)行充電，在最小電壓 達(dá)到2.0V~3.0V的電壓下進(jìn)行放電。
<21〉上述<20〉記載的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其中， 對(duì)上述〈17〉-〈19〉中^f壬意一項(xiàng)記載的非水電解質(zhì)二次電池在4(TC ~ 70 °C的溫度范圍，通過依次包括下述(1)及(2)的步驟的方法進(jìn)行充放電
(1) 對(duì)非水電解質(zhì)二次電池，在最大電壓達(dá)到4.3V 4.8V的電壓 下進(jìn)行充電、在最小電壓達(dá)到2.0V 3.0V的電壓下進(jìn)行放電；
(2) 在最大電壓達(dá)到4.0V 4.4V的電壓下進(jìn)行充電、在最小電壓 達(dá)到2.0V-3.0V的電壓下進(jìn)行放電。
<22>非水電解質(zhì)二次電池，其通過上述<20>或<21>記載的非水電 解質(zhì)二次電池的充放電方法進(jìn)行過充放電。
根據(jù)本發(fā)明，由于可以得到與以往的鋰二次電池相比、容量維持 率提高的非水電解質(zhì)二次電池，特別是對(duì)于要求高電流速率下的高輸 出功率的非水電解質(zhì)二次電池，即車輛用、電動(dòng)工具等動(dòng)力工具用非 水電解質(zhì)二次電池來說是極其有用的。


圖1為實(shí)施例1中的粉末的TEM照片(明視野圖像)。
圖2為實(shí)施例1中的粉末的電子射線衍射圖像。
圖3為實(shí)施例1中的粉末的TEM照片(暗視野圖像)。
圖4為實(shí)施例1 ~3和比較例中的粉末的粉末X射線衍射圖像。圖5為實(shí)施例4中的粉末的粉末X射線衍射圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供鋰復(fù)合金屬氧化物，該鋰復(fù)合金屬氧化物含有Li和至
少1種過渡金屬元素，其特征在于，構(gòu)成該鋰復(fù)合金屬氧化物的至少1
個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶型的 晶體結(jié)構(gòu)。
作為上述六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)，可以舉出歸屬于選自P3、P3^P32、 R3、 P國3、 R國3、 P312、 P321、 P3J2、 P3-l、 P3212、 P3221、 R32、 P3ml、 P31m、 P3cl、 P31c、 R3m、 R3c、 P畫31m、 P-31c、 P隱3ml、 P-3cl、 R-3m、 R隱3c、 P6、 P6^ P65、 P62、 P64、 P63、 P-6、 P6/m、 P63/m、 P622、 P6"2、 P6522、 P6222、 P6422、 P6322、 P6mm、 P6cc、 P63cm、 P63mc、 P-6m2、 P-6c2、 P-62m、 P-62c、 P6/mmm、 P6/mcc、 P63/mcm、 P63/mmc中的空 間群的晶體結(jié)構(gòu)，從得到的非水電解質(zhì)二次電池的放電容量方面考慮， 上述六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為歸屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu)。
作為上述單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)，可以舉出歸屬于選自P2、 P2" C2、 Pm、 Pc、 Cm、 Cc、 P2/m、 P2Jm、 C2/m、 P2/c、 P2丄/c、 C2/c中的空間 群的晶體結(jié)構(gòu)，從進(jìn)一步提高所得的非水電解質(zhì)二次電池的容量維持
率的方向考慮，上述單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選為歸屬于空間群C2/m的 晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中， 一 個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體 結(jié)構(gòu)和單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)可以通過下述(1 )和(2)的操作來確認(rèn)。
(1) 首先，對(duì)于鋰復(fù)合金屬氧化物，進(jìn)行以CuKa為輻射源且衍射 角2 6的測(cè)定范圍為10°~卯°的粉末X射線衍射測(cè)定，基于該結(jié)果進(jìn) 行后述的里特沃爾德分析，分析鋰復(fù)合金屬氧化物具有的晶體結(jié)構(gòu)， 決定該晶體結(jié)構(gòu)中的空間群和晶格常數(shù)。
(2) 對(duì)于鋰復(fù)合金屬氧化物粒子，利用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察 (TEM觀察)并進(jìn)行該粒子的電子射線書f射測(cè)定，可以由此確認(rèn)一個(gè)鋰 復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶型的晶體 結(jié)構(gòu)。具體地說，基于通過電子射線衍射測(cè)定得到的衍射點(diǎn)的數(shù)據(jù)(距
離中心點(diǎn)的距離)和上述(l)中的晶格常數(shù)，決定該衍射點(diǎn)在由上述(l) 決定的空間群中歸屬于哪個(gè)晶面，通過對(duì)于該衍射點(diǎn)拍攝暗視野圖像，可以確認(rèn)一個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和
單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)(例如參照"CRYSTAL ANALYSIS HANDBOOK"、 1999年9月10日發(fā)行、日本結(jié)晶學(xué)會(huì)編)。
作為上述至少l種過渡金屬元素，可以舉出選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu中的1種以上元素。上述含有Li和至少1種過渡金 屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物，從得到的非水電解質(zhì)二次電池的放電容 量方面考慮，優(yōu)選為含有Li和選自Ni、 Co、 Mn和Fe中的至少l種 元素的鋰復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選為含有Li、 Ni和M(其中，M表示 選自Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)的鋰復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成中，作為Li和過渡金屬元素的 組成，相對(duì)于過渡金屬元素的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)通常超過1.0 且小于2.0,為了進(jìn)一步提高容量維持率，優(yōu)選為1.4 ~ 1.7,更優(yōu)選為 1.5 ~ 1.7。
此外，本發(fā)明提供鋰復(fù)合金屬氧化物，該鋰復(fù)合金屬氧化物含有 Li、 Ni和M(其中，M表示選自Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬 元素)，其特征在于，在通過以CuKoc為輻射源且衍射角2 6的測(cè)定范 圍為10。 ~ 90。的粉末X射線衍射測(cè)定得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末 X射線衍射圖形中，在2 6為20° ~ 23。的范圍具有衍射峰(衍射峰A)。
本發(fā)明中，上述衍射峰A指的是在26為20°~23。的上述范圍強(qiáng) 度最大的衍射峰，在上述粉末X射線衍射圖形中，以表現(xiàn)出最大強(qiáng)度 的衍射峰(衍射峰B)的強(qiáng)度為100時(shí)，衍射峰A的強(qiáng)度小于3時(shí)，將該 鋰復(fù)合金屬氧化物視為不具有衍射峰A的鋰復(fù)合金屬氧化物。
從非水電解質(zhì)二次電池的放電容量方面考慮，在上述粉末X射線 衍射圖形中，優(yōu)選衍射峰B的強(qiáng)度為100時(shí)衍射峰A的強(qiáng)度為3 ~ 10。
此外，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物通常具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)， 該晶體結(jié)構(gòu)的里特沃爾德分析中的a軸的晶格常數(shù)優(yōu)選為2.840A~ 2.851A,若a軸的晶格常數(shù)在上述范圍，則存在可以進(jìn)一步提高非水 電解質(zhì)二次電池的容量維持率的趨勢(shì)。其中，里特沃爾德分析是使用 材料的粉末X射線衍射測(cè)定中的衍射峰的數(shù)據(jù)(衍射峰強(qiáng)度、衍射角2 6 )分析材料的晶體結(jié)構(gòu)的方法，是以往 一 直使用的方法(例如參照， "Actual Powder X-ray Analysis-Guide to Rietveld Method" 2002年2月 10曰發(fā)行、日本分析化學(xué)會(huì)X線分析研究懇談會(huì)編)。作為本發(fā)明中的Li、 Ni和M的組成，相對(duì)于Ni和M的總量(摩 爾)，Li的量(摩爾)通常超過1.0且小于2.0，為了進(jìn)一步提高容量維持 率，優(yōu)選為1.4-1.7，更優(yōu)選為1.5~1.7。
此外，本發(fā)明中，作為Ni和M的組成，相對(duì)于Ni和M的總量(摩 爾)，M的量(摩爾)超過O且為0.9以下時(shí)，在可以進(jìn)一步增大容量維持 率方面優(yōu)選，更優(yōu)選為0.4~0.9,進(jìn)一步更優(yōu)選為0.5-0.8.
此外，本發(fā)明中，作為M的組成，相對(duì)于M的總量(摩爾)，Co 的量(摩爾)為0~0.4時(shí)在可以進(jìn)一步增大容量維持率方面優(yōu)選，更優(yōu) 選為0-0.35,進(jìn)一步優(yōu)選為0~0.25。此外，從提高放電容量方面考 慮，M優(yōu)選為Mn和/或Co，若考慮到成本方面，則M更優(yōu)選為Mn, 此外，M含有Fe時(shí)，相對(duì)于M的總量(摩爾)，F(xiàn)e的量(摩爾)，從放電 容量方面考慮，優(yōu)選為0.01 ~ 0.5，更優(yōu)選為0.05 ~ 0.3。
此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明鋰復(fù)合金屬氧化物 中的Li、 Ni、 Co、 Mn的一部分可以;故B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg、 Sc、 Y、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Tc、 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Cu、 Ag、 Zn等元素置換。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積通常為3m2/g~ 30m2/g左右。為了得到在高電流速率下表現(xiàn)出高輸出功率的非水電解 質(zhì)二次電池，鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積優(yōu)選為4m2/g~ 20m2/g,更優(yōu)選為5m2/g~ 16m2/g。
可以以本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物作為芯材，在其粒子的表面上 進(jìn)一步被覆含有選自B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Mg和過渡金屬元 素中的l種以上元素的化合物。上述元素中，優(yōu)選為選自B、 Al、 Mg、 Ga、 In和Sn中的1種以上，從操作性方面考慮更優(yōu)選為Al。作為該 化合物，可以舉出例如，上述元素的氧化物、氪氧化物、羥基氧化物、 碳酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽或它們的混合物。其中，優(yōu)選為氧化物、 氫氧化物、羥基氧化物或它們的混合物。其中，更優(yōu)選為氧化鋁。
其次，對(duì)于制備本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的方法，以制備含有 Li、 Ni和M(其中，M表示選自Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬 元素)的鋰復(fù)合金屬氧化物為例進(jìn)行說明。
本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物可以利用將通過煅燒可以形成本發(fā)明 的鋰復(fù)合金屬氧化物的金屬化合物混合物煅燒的方法，即固相反應(yīng)法制備。具體地說，本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物的組成中，Li:Ni:Mn:Co:Fe 的摩爾比為l:x:y:z:q時(shí)，使用含有Li的化合物、含有Ni的化合物、 含有Mn的化合物、含有Co的化合物、含有Fe的化合物，進(jìn)行稱量 以使Li:Ni:Mn:Co:Fe的摩爾比為A:x:y:z:q(其中，A為2~5的范圍的 值)，混合后得到金屬化合物混合物，將該金屬化合物混合物優(yōu)選在800 °C ~ 100(TC的溫度范圍內(nèi)煅燒，由此可以得到本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧 化物。其中，A優(yōu)選為2.1 ~3.5的范圍的值。
作為上述含有Li、 Ni、 Mn、 Co、 Fe各金屬元素的化合物，可以 使用氧化物或氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、卣 化物、草酸鹽、醇鹽等可以在高溫下分解和/或氧化變成氧化物的化合 物。其中，作為含有Li的化合物，優(yōu)選為氫氧化物和/或碳酸鹽，作為 含有Ni的化合物，優(yōu)選為氬氧化物和/或氧化物，作為含有Mn的化合 物，優(yōu)選為碳酸鹽和/或氧化物，作為含有Co的化合物，優(yōu)選為氧化 物和/或氫氧化物，作為含有Fe的化合物，優(yōu)選為氧化物和/或氫氧化 物。此外，可以使用含有上述金屬元素2種以上的復(fù)合化合物作為含 有金屬元素的化合物。
為了提高鋰復(fù)合金屬氧化物的結(jié)晶性、增大初期放電容量，煅燒 前的上述金屬化合物混合物可以進(jìn)一步含有含硼的化合物。作為含硼 的化合物的含量，通常相對(duì)于上述金屬化合物混合物中的除鋰以外的 金屬元素的總摩爾數(shù)，按照硼換算，為0.00001摩爾％~5摩爾％,優(yōu) 選按照硼換算，為0.0001摩爾％~3摩爾％,。作為含硼的化合物，可 以舉出氧化硼、硼酸，優(yōu)選為硼酸。這里，金屬化合物混合物中進(jìn)一 步含有的硼可以殘留在煅燒后的本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物中或通過 洗滌、蒸發(fā)等除去。
含有上述金屬元素的化合物的混合可以通過干式混合、濕式混合 中的任意一種進(jìn)行，但是優(yōu)選為更筒便的干式混合，作為干式混合裝 置，可以通過V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、 干式球磨機(jī)等進(jìn)行。
將上述金屬化合物混合物根據(jù)需要壓縮成型后，在800°C~1000 。C的溫度范圍內(nèi)保持2~30小時(shí)進(jìn)行煅燒，由此得到鋰復(fù)合金屬氧化 物。此外，作為煅燒的氛圍氣體，可以使用空氣、氧氣、氮?dú)?、氬?或它們的混合氣體，優(yōu)選為含有氧氣的氛圍氣體。本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物，除了上述固相反應(yīng)法之外，例如還
可以通過下述水熱反應(yīng)法，即依次含有下述(l)、 (2)、 (3)、 (4)和。)的步
驟的制法制備。
(1) 通過將含有Ni和M的水溶液和堿(A)混合、生成沉淀的步驟。
(2) 對(duì)含有該沉淀、氧化劑和含LiOH的堿(B)的液態(tài)混合物在l50 °C 35(TC的溫度范圍進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品的步驟。
(3) 洗滌該水熱處理品、得到洗滌品的步驟。
(4) 干燥該洗滌品、得到干燥品的步驟。
(5) 將該干燥品和鋰化合物通過干式混合進(jìn)行混合得到混合物，對(duì) 該混合物進(jìn)行煅燒，得到煅燒品的步驟。
步驟(l)中的含有Ni和M(其中，M表示選自Mn、 Co和Fe中的1 種以上過渡金屬元素)的水溶液只要是在水溶液中含有Ni和M即可， 作為原料，含有Ni、 M的化合物中，使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 草酸鹽、乙酸鹽等水溶性化合物時(shí)，可以將該化合物溶解在水中來制 備。這些水溶性化合物可以為無水物和水合物中的任意一種。此外， 作為原料，Ni、 M的金屬材料，或含有Ni、 M的化合物中，使用氫氧 化物、羥基氧化物、氧化物等在水中難以溶解的化合物時(shí)，可以將它 們?nèi)芙庠邴}酸等酸中來制備。此外，對(duì)于Ni、 M,可以分別并用上述 水溶性化合物、在水中難以溶解的化合物、金屬材料中的2種以上。
作為步驟(1)中的堿(A),可以使用選自LiOH(氪氧化鋰)、NaOH(氬 氧化鈉)、KOH(氫氧化鉀)、NH3(氨)、Na2C03(碳酸鈉)、&2(:03(碳酸鉀) 和(NH4)2C03(碳酸銨)中的1種以上無水物和/或該1種以上的水合物， 通常，將它們?nèi)芙庠谒?，以水溶液的形式使用。該水溶液中的堿(A) 的濃度通常為0.1 20M左右，優(yōu)選為0.5 ~ 10M左右。此外，從減少 鋰復(fù)合金屬氧化物中的雜質(zhì)方面考慮，作為堿(A),優(yōu)選使用LiOH的 無水物和/或水合物。此外，從制造成本方面考慮，作為堿(A),優(yōu)選使 用KOH的無水物和/或水合物。此外，這些堿(A)也可以并用2種以上。
步驟(l)中，通過將上述含有Ni和M的水溶液與堿(A)混合、生成 沉淀時(shí)，例如，向規(guī)定濃度的堿(A)的水溶液中添加規(guī)定量的分別含有 規(guī)定濃度的Ni和M的水溶液。為了得到粒徑均勻的沉淀，更優(yōu)選在攪 拌堿(A)的水溶液的同時(shí)滴加含有Ni和M的水溶液。此時(shí)，在攪拌堿 (A)的水溶液的同時(shí)開始測(cè)定該水溶液的pH。隨著含有Ni和M的水溶液的滴加，測(cè)定的pH有降^[氐的趨勢(shì)，步驟(l)中，測(cè)定的pH可以為11 以上。
此外，i人均勻生成沉淀的方面考慮，可以將含有Ni和M的7JC溶液 和/或堿(A)的水溶液冷卻后使用。作為該冷卻時(shí)的溫度，優(yōu)選為10°C 以下，更優(yōu)選為-15°C -5。C左右。冷卻的溫度為0。C以下時(shí)，可以將 作為防凍液的甲醇、乙醇、乙二醇等，以相對(duì)于水100重量份、防凍 液為1 ~ 50重量份的比率添加到含有Ni和M的水溶液和/或堿(A)的水 溶液中。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果，可以在進(jìn)行向上述堿(A)的水溶液 中導(dǎo)入空氣等含氧氣的氣體的操作的同時(shí)，滴加含有Ni和M的水溶液。 向舍有Ni和M的水溶液中添加堿(A)水溶液時(shí)，冗0進(jìn)行向含有Ni 和M的水溶液中導(dǎo)入氣體的操作。此外，也可以在混合后進(jìn)行該操作。 該操作的時(shí)間為1小時(shí)~5天左右，溫度為0~ IO(TC左右。
對(duì)于步驟(l)中的具有通過混合生成的沉淀的混合液，進(jìn)行過濾等 固液分離時(shí)，將混合液固液分離得到沉淀，將該沉淀再次分散在水中 得到分散液，將該分散液用于步驟(2)中。對(duì)于固液分離得到的沉淀， 可以進(jìn)行洗滌。此外，具有生成的沉淀的混合液可以不進(jìn)行固液分離 而直接用于步驟(2)中。
在步驟(2)中，液態(tài)混合物含有步驟(l)中得到的沉淀、氧化劑和含 LiOH的堿(B)。氧化劑用于氧化液態(tài)混合物中的金屬元素。作為氧化劑， 可以舉出選自NaC10(次氯酸鈉)、HN03(硝酸)、KC103(氯酸鉀)和 &02(過氧化氬)中的l種以上，從制造成本、氧化反應(yīng)性方面考慮，優(yōu) 選為&02和/或KC103，為了使氧化反應(yīng)容易控制，更優(yōu)選為KC103。 此外，作為含LiOH的堿(B),可以僅為LiOH的無水物和/或水合物， 或進(jìn)一步含有NaOH的無水物和/或水合物、KOH的無水物和/或水合 物，優(yōu)選含有KOH的無水物和/或水合物。將這些氧化劑和堿(B)添加 到上述混合液或分散液中，可以制備液態(tài)混合物。液態(tài)混合物中的氧 化劑的濃度通常為0.1 ~ 10M左右，優(yōu)選為0.3 5M左右，液態(tài)混合物 中的堿(B)通常為0.1 30M左右，優(yōu)選為1-20M左右，液態(tài)混合物中 的沉淀的含量通常為1 -200g/(液態(tài)混合物1L)左右。此外，液態(tài)混合 物中的Li的濃度優(yōu)選為0.1 ~ 10M,更優(yōu)選為0.5-5M。液態(tài)混合物根 據(jù)需要可以含有氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰。此外，為了促進(jìn)水熱處理中的反應(yīng)，液態(tài)混合物的pH優(yōu)選為11以上，更優(yōu)選為13以上。
在步驟(2)中使用上述液態(tài)混合物，在15CTC 35(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理，得到水熱處理品。該溫度范圍下的壓力通常為0.4MPa ~17MPa左右。作為水熱處理裝置，可以使用高壓釜。水熱處理優(yōu)選的溫度范圍為180°C 250。C。水熱處理的時(shí)間通常為0.1 ~ 150小時(shí)左右，優(yōu)選為0.5 ~ 50小時(shí)。
在步驟(3)中，洗滌水熱處理品。通過該洗滌，可以除去水熱處理品中的例如氬氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氧化劑等雜質(zhì)。洗滌通常是將通過過濾等將水熱處理品固液分離后得到的固體成分，用水、水-醇、丙酮等進(jìn)行洗滌，再次進(jìn)行固液分離。固液分離后的固體成分為洗滌品。
步驟(4)中，干燥洗滌品，得到干燥品。該干燥通常通過熱處理進(jìn)行，但是也可以通過送風(fēng)干燥、真空干燥等進(jìn)行。通過熱處理進(jìn)行時(shí)，通常在50- 300。C下進(jìn)行，優(yōu)選為IO(TC 200。C左右。
步驟(5)中，通過干式混合將上述干燥品和鋰化合物混合得到混合物，對(duì)該混合物進(jìn)行煅燒，得到煅燒品。該煅燒品為本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物。作為步驟(5)中的鋰化合物，可以舉出選自氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰和-友酸鋰中的1種以上的無水物和/或該1種以上的水合物，優(yōu)選為選自氫氧化鋰和碳酸鋰中的1種以上的無水物和/或該1種以上的水合物，必須為固體狀態(tài)。干燥品與鋰化合物的混合通過干式混合進(jìn)行。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、螺條混合機(jī)、鼓式混合機(jī)、球磨機(jī)等。
步驟(5)中，煅燒溫度優(yōu)選為300°C ~ IOO(TC ，更優(yōu)選為500°C ~ 900。C。在上述煅燒溫度下保持的時(shí)間通常為0.1 ~20小時(shí)，優(yōu)選為0.5 ~ 8小時(shí)。達(dá)到上述煅燒溫度之前的升溫速度通常為50°C 40(TC/小時(shí)，從上述煅燒溫度降至室溫的降溫速度通常為10°C 400。C/小時(shí)。此外，作為煅燒的氛圍氣體，可以使用空氣、氧氣、氮?dú)?、氬氣或它們的混合氣體，但是優(yōu)選為含有氧氣的氛圍氣體。
以上通過固相反應(yīng)法、水熱反應(yīng)法得到的鋰復(fù)合金屬氧化物可以使用球磨機(jī)或氣流磨等粉碎，也可以重復(fù)進(jìn)行粉碎和煅燒2次以上。得到的鋰復(fù)合金屬氧化物根據(jù)需要可以洗滌或分級(jí)。
如上得到的本發(fā)明的鋰復(fù)合金屬氧化物為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正才及活性物質(zhì)。
接著對(duì)具有本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用正極進(jìn)4亍說明。
非水電解質(zhì)二次電池用正極通過將含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的正極合劑負(fù)載在正極集電體上來制造。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用碳質(zhì)材料，作為碳質(zhì)材料，可以舉出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纖維狀碳材料等。炭黑或乙炔黑由于微粒表面積大，通過添加到少量正極合劑中，可以提高正極內(nèi)部的導(dǎo)電性、提高充放電效率和速率特性，但是若加入過多則通過粘合劑實(shí)現(xiàn)的正極合劑與正極集電體的粘合性降低，反而導(dǎo)致內(nèi)部電阻增加。通常，正極合劑中的導(dǎo)電材料的比率是相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份，導(dǎo)電材料為5重量份~
20重量份。使用石墨化碳纖維、碳納米管等纖維狀碳材料作為導(dǎo)電材
料時(shí)，可以降低該比率。
作為上述粘合劑，可以使用熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出聚
偏二氟乙烯(以下有時(shí)稱為PVDF)、聚四氟乙烯(以下有時(shí)稱為PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟樹脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂等。此外，也可以將兩種以上這些物質(zhì)混合使用。此外，通過使用氟樹脂和聚烯烴樹脂作為粘合劑，相對(duì)于正極合劑，使該氟樹脂的含有比率為1~10重量％、該聚烯烴樹脂的含有比率為0.1-2重量％，可以得到與正極集電體的粘合性優(yōu)異的正極合劑。
作為上述正極集電體，可以使用Al、 Ni、不銹鋼等，但是從易加工成薄膜、廉價(jià)等方面考慮優(yōu)選為Al。作為在正極集電體上負(fù)載正極合劑的方法，可以舉出加壓成型的方法，或使用有機(jī)溶劑等制成糊后涂布在正極集電體上、干燥后進(jìn)行加壓等進(jìn)行固定的方法。制成糊時(shí)，制備含有正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑、有機(jī)溶劑的漿料。作為有機(jī)溶劑，可以舉出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺等胺類溶劑，四氫呋喃等醚類溶劑，曱基乙基酮等酮類溶劑，乙酸甲酯等酯類溶劑，二曱基乙酰胺、l-曱基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。
作為在正極集電體上涂布正極合劑的方法，可以舉出例如縫才莫涂布法、絲網(wǎng)涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、照相凹版涂布法、-猙電噴霧法等。通過以上舉出的方法，可以制造非水電解質(zhì)二次電池用正極。〃使用上述非水電解質(zhì)二次電池用正極，如下進(jìn)刊-才乘作，可以制造非水電解質(zhì)二次電池。即，可以通過將隔板、在負(fù)才及集電體上負(fù)載負(fù)極合劑而成的負(fù)極、以及上述正極層壓以及巻繞得到電極組，將該電極組放置在電池罐內(nèi)后，浸滲含有含電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的電解液來制造。
作為上述電才及組的形4大，可以舉出例如，在與巻繞該電招J且的軸垂直方向上切斷時(shí)的截面為圓、橢圓、長方形、圓角的長方形等形狀。此外，作為電池的形狀，可以舉出例如，紙型、硬幣型、圓筒型、方型等形狀。
上述負(fù)極是將含有可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料的負(fù)極合劑負(fù)載在負(fù)極集電體上而成的，可以使用鋰金屬或鋰合金等，作為可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料，具體地說，可以舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物煅燒物等碳質(zhì)材料，還可以使用可以在比正極低的電位下進(jìn)4亍鋰離子的摻雜、去摻雜的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?。作為碳質(zhì)材料，從電位平坦性高、平均放電電位低方面等考慮，可以使用以天然石墨、人造石墨等石墨作為主要成分的碳質(zhì)材料。作為碳質(zhì)材料的形狀，例如可以為天然石墨樣的薄片狀、中間碳微球樣的球狀、石墨化石友纖維樣的纖維狀或微粉末的凝聚體等中的任意一種。上述電解液不含有后述碳酸亞乙酯的情況下，若使用含有聚碳酸亞乙酯的負(fù)極合劑，則得到的電池的循環(huán)特性和大電流放電特性有可能提高。
上述負(fù)極合劑根據(jù)需要可以含有粘合劑。作為粘合劑，可以舉出
熱塑性樹脂，具體地說，可以舉出PVDF、熱塑性聚酰亞胺、羧曱基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。
此外，對(duì)于作為負(fù)極合劑中含有的可以對(duì)鋰離子進(jìn)行摻雜、去摻雜的材料使用的上述氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?，可以舉出以周期表的13、 14、 15族的元素為主體的結(jié)晶或非晶態(tài)的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?，具體地說，可以舉出以錫氧化物為主體的非晶態(tài)化合物等。它們根據(jù)需要可以含有作為導(dǎo)電材料的碳質(zhì)材料。
作為上述負(fù)極集電體，可以舉出Cu、 Ni、不4秀鋼等，從難以與鋰制造合金、易加工成薄膜方面考慮，可以使用Cu。作為在該負(fù)極集電體上負(fù)載負(fù)極合劑的方法，與正極的情況相同，可以舉出通過加壓成型進(jìn)行的方法，使用溶劑等制成糊后涂布在負(fù)極集電體上、干燥后加壓進(jìn)行固定的方法等。
作為上述隔板，例如可以使用具有由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳族聚合物等材質(zhì)形成的多孔膜、無紡布、織物等
形態(tài)的材料，此外，可以使用2種以上上述材質(zhì)作為隔板或?qū)訅荷鲜霾牧?。作為隔板，可以舉出例如日本特開2000-30686號(hào)公報(bào)、日本特開平10-324758號(hào)公報(bào)等中記載的隔板。隔板的厚度，從提高電池的體積能量密度、減小內(nèi)部電阻方面考慮，只要能確保機(jī)械強(qiáng)度則薄的隔板更好，通常為10 200jum左右，優(yōu)選為10 30Mm左右。
非水電解質(zhì)二次電池中，通常由于正極-負(fù)極間的短路等在電池內(nèi)產(chǎn)生異常電流時(shí)，阻斷電流阻止(關(guān)閉)過大電流流通是重要的，對(duì)于隔板，要求超過通常的使用溫度時(shí)，盡可能在低溫下關(guān)閉(閉塞多孔膜的微細(xì)孔)，且關(guān)閉后即使電池內(nèi)的溫度升高至某種程度的高溫也不會(huì)由于該溫度而破膜、仍然維持關(guān)閉狀態(tài)，即、要求高的耐熱性，通過使用由含耐熱樹脂的耐熱層和含熱塑性樹脂的關(guān)閉層層壓而成的層壓多孔膜形成的隔板作為隔板，可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有的高容量維持率的效果。
以下對(duì)上述由含耐熱樹脂的耐熱層和含熱塑性樹脂的關(guān)閉層層壓而成的層壓多孔膜形成的隔板進(jìn)行說明。
上述層壓多孔膜中，作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亞胺，從進(jìn)一步提高耐熱性方面考慮，優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺，更優(yōu)選為聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺。進(jìn)一步更優(yōu)選為芳族聚酰胺(對(duì)位取代(八。，配向)芳族聚酰胺、間位取代(乂夕配向)芳族聚酰胺)、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺酰亞胺等含氮芳族聚合物，特別優(yōu)選為芳族聚酰胺，從制造方面考慮，特別優(yōu)選為對(duì)位取代芳族聚酰胺(以下有時(shí)稱為"對(duì)芳族聚酰胺")。此外，作為耐熱樹脂，可以舉出聚-4-曱基-戊畫l畫烯、環(huán)狀烯烴類聚合物。通過使用這些耐熱樹脂，可以提高耐熱性即提高熱破膜溫度。
熱破膜溫度依賴于耐熱樹脂的種類，但是通常熱破膜溫度為160。C以上。通過使用上述含氮芳族聚合物作為耐熱樹脂，可以將熱破膜溫度提高至最大40(TC左右。此外，使用聚-4-曱基-戊-l-烯時(shí)，可以將熱破膜溫度提高至最大25(TC左右，使用環(huán)狀烯烴類聚合物時(shí)，將熱破膜溫度提高至最大300。C左右。
上述對(duì)芳族聚酰胺是通過對(duì)位取代芳族二胺與對(duì)位取代芳族二甲酰氯的縮聚得到的，實(shí)質(zhì)上由酰胺鍵連接結(jié)在芳環(huán)的對(duì)位或基于此的定向位(配向位)(例如，4,4，-亞聯(lián)苯基、1,5-萘、2,6-萘等在相反方向上同軸或平行延伸的定向位)上的重復(fù)單元構(gòu)成。具體地說，可以舉出聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯曱酰胺)、聚(4,4，-苯甲?；桨穼?duì)苯二曱酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4,4，-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2,6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對(duì)亞苯基對(duì)苯二曱酰胺)、亞苯基對(duì)苯二甲酰胺/2,6-二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二曱酰胺共聚物等具有對(duì)位取代型或基于對(duì)位取代型的結(jié)構(gòu)的對(duì)芳族聚酰胺。
作為上述芳族聚酰亞胺，優(yōu)選為由芳族的二酸酐與二胺縮聚制備的全芳族聚酰亞胺。作為該二酸酐的具體例子，可以舉出均苯四酸二酐、3,3，,4,4，-二苯基砜四羧酸二酐、3,3，，4,4，-二苯曱酮四羧酸二酐、2,2，畫二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二酐等。作為該二胺的具體例子，可以舉出二苯胺醚(oxydianiline)、對(duì)苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3，-亞曱基二苯胺、3,3，-二氨基二苯曱酮、3,3，-二氨基二苯基砜、1,5，-萘二胺等。此外，可以合適地4吏用可溶于溶劑的聚酰亞胺。作為這種聚酰亞胺，可以舉出例如，3，3，,4，4，-二苯基砜四羧酸二酐與芳族二胺的縮聚物聚酰亞胺。
作為上述芳族聚酰胺酰亞胺，可以舉出使用芳族二羧酸和芳族二異氰酸酯由它們的縮聚得到的化合物，使用芳族二酸酐和芳族二異氰酸酯由它們的縮聚得到的化合物。作為芳族二羧酸的具體例子，可以舉出間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸等。此外，作為芳族二酸酐的具體例子，可以舉出偏苯三酸酐等。作為芳族二異氰酸酯的具體例子，可以舉出4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、2,4-亞千基二異氰酸酯、2，6-亞節(jié)基二異氰酸酯、鄰亞節(jié)基二異氰酸酯、間二曱苯二異氰酸酯等。
此外，為了進(jìn)一步提高離子透過性，優(yōu)選耐熱層的厚度優(yōu)選為1|um~10jLim, 進(jìn)一步斗尤選為ljum~5|um,凈爭另'H尤選為1 n m ~ 4 ju m的薄耐熱層。此外，耐熱層具有微細(xì)孔，該孔的尺寸(直徑)通常為3jum以下，優(yōu)選為1 ium以下。進(jìn)一步地，耐熱層也可以含有后述填充物。上述層壓多孔膜中，關(guān)閉層含有熱塑性樹脂。關(guān)閉層與上述耐熱
層同樣地具有孩i細(xì)孔，該孔的尺寸通常為3 ium以下，優(yōu)選為ljum以下。關(guān)閉層的孔隙率通常為30~80體積％,優(yōu)選為40~70體積％。在非水電解質(zhì)二次電池中，超過通常的使用溫度時(shí)，關(guān)閉層通過構(gòu)成該關(guān)閉層的熱塑性樹脂的軟化，發(fā)揮閉塞微細(xì)孔的作用。
上述熱塑性沖對(duì)脂可以舉出在80 ~ 180。C下軟化的熱塑性樹脂，可以選擇在非水電解質(zhì)二次電池中的電解液中不溶解的熱塑性樹脂。具體
地說，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，熱塑性聚氨酯，可以使用2種以上上述物質(zhì)的混合物。為了在更低溫下軟化而進(jìn)行關(guān)閉，優(yōu)選為聚乙烯。作為聚乙烯，具體地說，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型聚乙烯等聚乙烯，還可以舉出超高分子量聚乙烯。為了進(jìn)一步提高關(guān)閉層的扎刺強(qiáng)度(突刺L強(qiáng)度)，熱塑性樹脂優(yōu)選至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在關(guān)閉層的制造方面，有時(shí)優(yōu)選熱塑性樹脂含有由低分子量(重均分子量為1萬以下)的聚烯烴構(gòu)成的蠟。
此外，關(guān)閉層的厚度通常為3 30jum,進(jìn)一步優(yōu)選為5 20jum。此外，本發(fā)明的隔板由耐熱層與關(guān)閉層層壓而成，作為隔板的厚度，通常為20jum以下、優(yōu)選為lOium以下。此外，設(shè)耐熱層的厚度為A(jum)、關(guān)閉層的厚度為BOm)時(shí)，A/B的值優(yōu)選為0.1 ~ 1 。
此外，上述耐熱層可以含有1種以上填充物。填充物的材質(zhì)可以從有機(jī)粉末、無機(jī)粉末或它們的混合物中的任意一種選擇。構(gòu)成填充物的粒子，其平均粒徑優(yōu)選為0.01 jum-1 ium。
作為上述有枳4分末，可以舉出例如，由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟類樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，聚烯烴，聚甲基丙烯酸酯等有機(jī)物構(gòu)成的粉末。該有機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些有機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末。
作為上述無機(jī)粉末，可以舉出例如，由金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)物構(gòu)成的粉末，具體地說，可以舉出由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣等構(gòu)成的粉末。這些無機(jī)粉末可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些無機(jī)粉末中，從化學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為氧化鋁粉末。其中，更優(yōu)選構(gòu)成填充物的粒子全部為氧化鋁粒子，進(jìn) 一 步更優(yōu)選構(gòu)成填充物的粒子全部為氧化鋁粒子，且其一部分或全部為大致球狀的氧化鋁粒子的實(shí)施方式。
耐熱層中的填充物含量依賴于填充物的材質(zhì)的比重，例如構(gòu)成填充物的粒子全部為氧化鋁粒子的情況下，耐熱層的總重量為100時(shí)，
:t真充物的重量通常為20重量％~95重量％，優(yōu)選為30重量％~90重量％ 。它們的范圍可以通過填充物的材質(zhì)的比重適當(dāng)設(shè)定。
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須狀、纖維狀等，可以使用任意一種粒子，但是從易形成均勻的孔方面考慮，優(yōu)選為大致球狀的粒子。
本發(fā)明中，從離子透過性方面考慮，通過葛爾萊法(Gurley method )測(cè)得的隔板透氣度優(yōu)選為50 ~ 300秒/100cc,進(jìn)一步優(yōu)選為50 ~ 200秒/100cc。此外，隔板的孔隙率通常為30~80體積％,優(yōu)選為40 70體積％。
上述電解液中，作為電解質(zhì)，可以舉出LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2、 LiC(S02CF3)3、 Li2B10Cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCU等鋰鹽，也可以使用2種以上這些物質(zhì)的混合物。作為鋰鹽，通常使用含有選自其中含氟的LiPF6、 LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN(S02CF3)2和LiC(S02CF3)3中的至少1種的鋰鹽。
此外，在上述電解液中，作為有機(jī)溶劑，例如可以-使用-友酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟曱基-l,3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、l,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類，1,2-二曱氧基乙烷、1,3-二曱氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氳呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、乙酸曱酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類，乙腈、丁腈等腈類，N,N-二曱基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類，3-曱基-2-喁唑烷酮等氨基曱酸酯類，環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1,3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物，或在上述有機(jī)溶劑中進(jìn)一步導(dǎo)入氟取代基而得到的有機(jī)溶劑，通常將上述溶劑中的兩種以上混合來使用。其中，優(yōu)選為含有碳酸酯類的混合溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍寬、負(fù)荷特性優(yōu)異且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)時(shí)，也具有難分解性方面考慮，優(yōu)選為含有碳酸亞乙基酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶劑。此外，從得到特別優(yōu)異的安全性提高效果方面考慮，優(yōu)選使用含有LlPF6等含氟的鋰鹽和具有氟取代基的有機(jī)
溶劑的電解液。含有五氟丙基曱基醚、2,2,3，3-四氟丙基二氟曱基醚等具有氟取代基的醚類和碳酸二曱酯的混合溶劑，由于大電流放電特性優(yōu)異而更優(yōu)選。
可以使用固體電解質(zhì)來替代上述電解液。作為固體電解質(zhì)，例如可以使用聚環(huán)氧乙烷類高分子化合物、含有聚有機(jī)硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈中的至少1種以上的高分子化合物等高分子電解質(zhì)。此外，也可以使用將非水電解質(zhì)溶液保持在高分子上的所謂凝膠型的電解質(zhì)。此外，若使用Li2S-SiS2、 Li2S-GeS2、 Li2S-P2S5、 Li2S-B2S3等硫化物電解質(zhì)，或含有Li2S-SiS2-Li3P04、 Li2S-SiS2-Li2S04等硫化物的無機(jī)化合物電解質(zhì)，則有時(shí)可以進(jìn)一步提高安全性。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，使用固體電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)有時(shí)發(fā)揮隔板的作用，此時(shí)有可能無需隔板。
如上得到的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為進(jìn)一步提高容量維持率的充放電方法，優(yōu)選在40°C 7(TC的溫度范圍，在最大電壓達(dá)到4.0V-5.0V的電壓下進(jìn)4t充電，在最小電壓達(dá)到2.0V ~ 3.0V的電壓下進(jìn)行放電的方法。更優(yōu)選為在40°C 7(TC的溫度范圍，通過依次包括下述(1)及(2)的步驟的方法進(jìn)行充放電的方法。而且，(l)的步驟可以進(jìn)4亍2次以上。
(1) 對(duì)非水電解質(zhì)二次電池，在最大電壓達(dá)到4.3V 4.8V的電壓下進(jìn)4亍充電、在最小電壓達(dá)到2.0V~ 3.0V的電壓下進(jìn)刊4丈電。
(2) 在最大電壓達(dá)到4.0V-4.4V的電壓下進(jìn)行充電、在最小電壓達(dá)到2.0V-3.0V的電壓下進(jìn)4亍;故電。
本發(fā)明中，通過上述充放電方法進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二次電池，有時(shí)進(jìn)一步提高電容量，為優(yōu)選的實(shí)施方式。
接著通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。而且，鋰復(fù)合金屬氧化物(正極活性物質(zhì))的評(píng)價(jià)、充放電試驗(yàn)如下進(jìn)行。1. 充》文電試-驗(yàn)
向正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料乙炔黑的混合物中加入作為粘合劑的
PVDF的l-曱基-2-吡咯烷酮(以下有時(shí)稱為NMP)溶液使組成為活性物質(zhì):導(dǎo)電材料:粘合劑=86:10:4(重量比)，并進(jìn)行混煉，由此制成糊料，在作為集電體的#200不銹鋼網(wǎng)上涂布該糊料并在15(TC下進(jìn)行真空干燥8小時(shí)，得到正極。
將得到的正極、作為電解液的將LiPF6以1摩爾/升溶解在碳酸亞乙基酯(以下有時(shí)稱為EC)和碳酸乙甲酯(以下有時(shí)稱為EMC)的50:50(體積比)混合液而成的電解液(以下有時(shí)表示為LiPF6/EC + EMC)、作為隔板的聚丙烯多孔膜、作為負(fù)極的金屬鋰組合，制造平板型電池。
使用上述平^f反型電池，保持在60。C,在以下的充放電條件1和充;改電條件2下，實(shí)施通過定電流定電壓充電、定電流;改電進(jìn)4亍的充》文電試驗(yàn)。重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，測(cè)定規(guī)定次數(shù)的循環(huán)的放電容量，根據(jù)以下計(jì)算容量維持率。
<充放電條件1〉
充電最大電壓4.3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0.4mA/cm2放電最小電壓3.0V、放電電流0.4mA/cm2<充放電條件2>
l循環(huán)、2循環(huán)的充電最大電壓4.5V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0.6mA/cm2、放電最小電壓3.0V、放電電流0.6mA/cm2
3循環(huán)以后的充電最大電壓4.3V、充電時(shí)間8小時(shí)、充電電流0.6mA/cm2、放電最小電壓3.0V、放電電流0.6mA/cm2
<容量維持率〉
容量維持率(％)=規(guī)定次數(shù)的循環(huán)的放電容量/初次放電容量x 100
2. 鋰復(fù)合金屬氧化物的BET比表面積的測(cè)定
將粉末lg在氮?dú)夥諊鷼怏w中在150。C下干燥15分鐘后，使用Micrometrix Corporation生產(chǎn)的Flowsoab II2300進(jìn)4亍測(cè)定。
3. 鋰復(fù)合金屬氧化物的組成分析
將粉末溶解在鹽酸中后，使用電感耦合等離子體發(fā)光分析方法(SPS3000、以下有時(shí)稱為ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。
4. 鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定
鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射測(cè)定使用抹式會(huì)社Rigaku生產(chǎn)的RINT2500TTR型進(jìn)行。測(cè)定中，將鋰復(fù)合金屬氧化物填充在專用 的基板上，使用CuKa輻射源，在衍射角26 = 10。-90。的范圍進(jìn)行， 得到粉末X射線衍射圖形。此外，里特沃爾德分析通過分析程序 RIETAN隱2000(參照F. Izumi and T. Ikeda， Master. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198)進(jìn)行，求得鋰復(fù)合金屬氧化物具有的晶體結(jié)構(gòu)的空間群和晶 格常數(shù)。
5.鋰復(fù)合金屬氧化物粒子的TEM觀察和該粒子的電子射線衍射
測(cè)定
粒子的TEM觀察和該粒子的電子射線衍射測(cè)定使用株式會(huì)社日本 電子生產(chǎn)的EF-TEM JEM2200FS作為測(cè)定裝置進(jìn)行。具體地說，將鋰 復(fù)合金屬氧化物載置在帶有支撐膜的Cu網(wǎng)上，照射加速電壓為200kV 的電子射線，進(jìn)行電子射線衍射測(cè)定和TEM觀察(明一見野圖像和暗視 野圖像的拍攝)。通過上述方法，對(duì)一個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子具有六 方晶型的晶體結(jié)構(gòu)(例如，歸屬于空間群R-3m的晶體結(jié)構(gòu))和單斜晶型 的晶體結(jié)構(gòu)(例如，歸屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu))進(jìn)行確認(rèn)。
比專支例1
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
在鈦制燒杯內(nèi)，4吏用氫氧化鋰一水合物50g、蒸餾水500ml和乙醇 200ml,進(jìn)行攪拌，使氬氧化鋰一水合物完全溶解，制備氬氧化鋰水溶 液。將裝有氬氧化鋰水溶液的鈦制燒杯靜置在低溫恒溫槽內(nèi)，保持在 -l(TC。在玻璃制燒杯內(nèi)，使用氯化鎳(II)六水合物23.17g、氯化錳(II) 四水合物23.25g、硝酸鈷(II)六水合物7.28g(Ni:Mn:Co的摩爾比為 0.41:0.49:0.10)和蒸餾水500ml,進(jìn)行攪拌，使上述氯化鎳(II)六水合物、 氯化錳(II)四水合物和硝酸鈷(II)六水合物的金屬鹽完全溶解，得到鎳-錳-鈷水溶液。將該水溶液滴加到保持在-l(TC的氬氧化鋰水溶液中， 生成沉淀。
接著，將含有生成的沉淀的混合液從低溫恒溫槽取出，進(jìn)行在室 溫下吹入空氣的操作(鼓氣)l天。對(duì)于鼓氣后得到的混合液進(jìn)行過濾、 蒸餾水洗滌，得到沉淀。
在聚四氟乙烯制燒杯內(nèi)，使用氫氧化鋰一水合物50g、氯酸鉀50g、 氬氧化鉀309g和蒸餾水500ml,進(jìn)行攪拌，添加上述得到的沉淀，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌使沉淀分散，得到液態(tài)混合物。
將上述裝有液態(tài)混合物的聚四氟乙烯制燒杯靜置在高壓釜中，在
22(TC的溫度下進(jìn)^f亍5小時(shí)水熱處理，自然冷卻，得到水熱處理品。/人
高壓釜取出水熱處理品，用蒸餾水進(jìn)行傾析，得到洗滌品。
將該洗滌品與在蒸餾水100ml中溶解氳氧化鋰一水合物10.49g得 到的氫氧化鋰水溶液混合，在100。C下干燥，得到混合物。然后將混合 物使用瑪瑙研缽粉碎得到粉末，將該粉末加入到氧化鋁制煅燒容器中， 使用電爐在大氣中在800。C下煅燒6小時(shí)。將煅燒品冷卻至室溫，進(jìn)行 粉碎，用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗滌，進(jìn)行過濾，在IO(TC下干燥8小時(shí)， 得到粉末A"
由粉末A!的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.34:0.41:0.49:0.10。此外，A丄的BET比表面積為6.4m2/g。
在粉末A!的粉末X射線衍射圖形中，在2 6為18.7。下可以確認(rèn)表 現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),但是該圖形中，在26為20°~23° 的范圍內(nèi)不能確認(rèn)衍射峰(衍射峰A)。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，Ai的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m,其a軸的晶格常數(shù) 為2.852A。粉末X射線衍射圖形如圖4所示。
2. 鋰二次電池在充放電條件1下進(jìn)4亍的充放電試-驗(yàn) 使用粉末Ai制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為113、 132、 154、 169,容量維持率(％)分別為100、 117、 136、 149。
3. 鋰二次電池在充放電條件2下進(jìn)4亍的充放電試-驗(yàn) 使用粉末Ai制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、笫10次的放電容量(mAh/g)分別為165、 178、 178、 178,容量維持率(％)分別為100、 108、 108、 108。
對(duì)于粉末Ai的粒子，進(jìn)行電子射線衍射測(cè)定，結(jié)果僅觀察到可以 歸屬于空間群R-3m的衍射點(diǎn)。
比專支例2
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
除了不使用硝酸鈷(II)六水合物，而使用氯化鎳(II)六水合物 26.15g、氯化錳(II)四水合物25.73g, Ni:Mn的摩爾比為0.46:0.54之夕卜，與比較例1同樣地得到粉末A2。
由粉末A2的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn的摩爾比為 1.32:0.46:0.54。此外，A2的BET比表面積為5.7m2/g。
在粉末A2的粉末X射線衍射圖形中，在26為18.8。下可以確認(rèn)表 現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),但是該圖形中，在26為20°-23° 的范圍內(nèi)不能確認(rèn)衍射峰(衍射峰A)。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，A2的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m,其a軸的晶;格常數(shù) 為2.857A。粉末X射線衍射圖形如圖4所示。
2. 鋰二次電池在充放電條件1下進(jìn)4亍的充放電試-瞼 使用粉末A2制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為112、 127、 143、 154,容量維持率(％)分別為100、 113、 128、 137。
3. 鋰二次電池在充放電條件2下進(jìn)行的充放電試驗(yàn) 使用粉末A2制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、第10次的放電容量(mAh/g)分別為145、 171、 173、 175，容量維持率(％)分別為100、 119、 119、 121。
對(duì)于粉末A2的粒子，進(jìn)行電子射線衍射測(cè)定，結(jié)果僅觀察到可以 歸屬于空間群R-3m的衍射點(diǎn)。
實(shí)施例1
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
得到水熱處理品之前的步驟與比較例1同樣地進(jìn)行。從高壓釜取 出水熱處理品，用蒸鎦水進(jìn)行傾析后，進(jìn)行過濾、蒸餾水洗滌，在100 'C下干燥，得到干燥物。
使用瑪瑙研缽將上述干燥物2.0g和氫氧化鋰一水合物0.894g干式 混合，得到混合物。然后，將得到的混合物加入到氧化鋁制煅燒容器 中，使用電爐在大氣中在800。C下煅燒6小時(shí)。將煅燒品冷卻至室溫， 進(jìn)行粉碎，用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗滌，進(jìn)行過濾，在10(TC下干燥8 小時(shí)，得到粉末Bh
由粉末Bi的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.52:0.41:0.49:0.10。此外，Bi的BET比表面積為4.6m2/g。
在粉末Bi的粉末X射線書t射圖形中，在2 6為18.8。下可以確認(rèn)表現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),該圖形中，在2 6為20°~23°的范 圍內(nèi)，在2 6為20.9。下可以確認(rèn)衍射峰(衍射峰A),設(shè)衍射峰B的強(qiáng) 度為100時(shí)，衍射峰A的強(qiáng)度為3.9。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，B！的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m和單斜晶的空間群 C2/m,六方晶的空間群R-3m的a軸的晶格常數(shù)為2.849A。粉末X射 線衍射圖形如圖4所示。
2. 鋰二次電池在充》文電條件1下進(jìn)行的充放電試-驗(yàn) 使用粉末Bi制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為106、 125、 150、 172,容量維持率(％)分別為100、 118、 142、 162,比A丄和A2的
容量維持率高。
3. 鋰二次電池在充放電條件2下進(jìn)行的充放電試-驗(yàn) 使用粉末Bi制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、第10次的放電容量(mAh/g)分別為170、 202、 204、 208,容量維持率(％)分別為100、 119、 120、 122,比A丄和A2的 容量維持率高。
對(duì)于構(gòu)成粉末Bi的粒子，進(jìn)行TEM觀察和電子射線衍射測(cè)定。 TEM觀察得到的照片(明視野圖像)如圖1所示。然后，對(duì)該粉末Bi進(jìn) 行電子射線衍射測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)同時(shí)存在可以歸屬于空間群R- 3 m的衍 射點(diǎn)和可以歸屬于空間群C2/m的衍射點(diǎn)。此時(shí)的電子射線衍射圖像如 圖2所示。圖2中，用白圏包圍的衍射點(diǎn)為歸屬于空間群C2/m的衍射 點(diǎn)。
接著，基于可以歸屬于空間群C2/m的衍射點(diǎn)，拍攝暗視野圖像的 TEM照片。圖3表示暗一見野圖4象的TEM照片。圖3中，可見白色斑 點(diǎn)狀的區(qū)域?yàn)榫哂锌梢詺w屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。此外可 知，粒子中不是白色斑點(diǎn)狀的區(qū)域?yàn)榫哂锌梢詺w屬于空間群R-3m的晶 體結(jié)構(gòu)的區(qū)域，粒子在一個(gè)粒子內(nèi)同時(shí)具有歸屬于空間群R-3m的晶體 結(jié)構(gòu)和歸屬于空間群C 2 /m的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
除了使用瑪瑙研缽將干燥物2.0g和氫氧化鋰一水合物1.79g干式混合得到混合物之外，與實(shí)施例1同樣地得到粉末B2。
由粉末B2的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.55:0.40:0.50:0.10。此外，B2的BET比表面積為4.0m2/g。
在粉末B2的粉末X射線衍射圖形中，在2 6為18.8。下可以確認(rèn)表 現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),該圖形中，在26為20°~23°的范 圍內(nèi)，在2 6為20.9。下可以確認(rèn)衍射峰(衍射峰A),設(shè)衍射峰B的強(qiáng) 度為100時(shí)，衍射峰A的強(qiáng)度為3.8。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，B2的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m和單斜晶的空間群 C2/m,六方晶的空間群R-3m的a軸的晶格常數(shù)為2.847A。粉末X射 線衍射圖像如圖4所示。
2. 鋰二次電池在充放電條件1下進(jìn)行的充放電試驗(yàn) 使用粉末B2制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為94、 126、 163、 182,容量維持率(％)分別為100、 134、 173、 194,比Ai和A2 的容量維持率高。
3. 鋰二次電池在充》文電條件2下進(jìn)4亍的充方文電試-驗(yàn) 使用粉末B2制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、第10次的放電容量(mAh/g)分別為154、 202、 203、 204，容量維:持率(％)分別為100、 131、 132、 132,比A！和A2 的容量維持率高。
實(shí)施例3
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
除了使用瑪瑙研缽將干燥物2.0g和氫氧化鋰一水合物3.58g干式 混合得到混合物之外，與實(shí)施例1同樣地得到粉末B3。
由粉末B3的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn:Co的摩爾比為 1.57:0.40:0.49:0.11。此外，B3的BET比表面積為3.8m2/g。
在粉末B3的粉末X射線衍射圖形中，在2 6為18.8。下可以確認(rèn)表 現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),該圖形中，在26為20°~23°的范 圍內(nèi)，在2 6為20.8。下可以確認(rèn)衍射峰(衍射峰A),設(shè)衍射峰B的強(qiáng) 度為100時(shí)，衍射峰A的強(qiáng)度為4.2。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，B3的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m和單斜晶的空間群C2/m,六方晶的空間群R-3m的a軸的晶格常數(shù)為2.848A。粉末X射 線衍射圖形如圖4所示。
2. 鋰二次電池在充放電條件1下進(jìn)行的充放電試-驗(yàn) 使用粉末B3制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為92、 113、 141、 165,容量維持率(％)分別為100、 123、 153、 179,比Ai和A2
的容量維持率高。
3. 4里二次電池的充放電條件2下的充放電試-瞼 使用粉末B3制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、第10次的放電容量(mAh/g)分別為145、 197、 197、 197,容量維持率(％)分別為100、 136、 136、 136，比A！和A2 的容量維持率高。
實(shí)施例4
1.鋰復(fù)合金屬氧化物的制備
除了使用氯化鐵(m)六水合物6.76g來替代硝酸鈷(n)六水合物
7.28g之外，與比4交例1同樣地得到水熱處理品(Ni:Mn:Fe的摩爾比為 0:41:0.49:0.10)。 ^v高壓釜取出水熱處理品，用蒸餾水進(jìn)^亍傾^f后，進(jìn) 行過濾、蒸餾水洗滌，在10(TC下干燥，得到干燥品。
使用瑪瑙研缽將上述干燥品2.0g和氫氧化鋰一水合物1.79g干式 混合，得到混合物。然后，將得到的混合物加入到氧化鋁制煅燒容器 中，使用電爐在大氣中在800。C下煅燒6小時(shí)。將煅燒品冷卻至室溫， 進(jìn)行粉碎，用蒸餾水通過傾析進(jìn)行洗滌，進(jìn)行過濾，在100。C下干燥8
小時(shí)，得到粉末B4。
由粉末B4的組成分析結(jié)果可知，Li:Ni:Mn:Fe的摩爾比為 1.51:0.41:0.49:0.10。此外，B4的BET比表面積為4.4m2/g。
在粉末B4的粉末X射線衍射圖形中，在2 6為18.7。下可以確認(rèn)表 現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B),該圖形中，在26為20°~23。的范 圍內(nèi)，在2 6為20.8。下可以確認(rèn)衍射峰(衍射峰A),設(shè)衍射峰B的強(qiáng) 度為100時(shí)，衍射峰A的強(qiáng)度為4.8。此外，由里特沃爾德分析的結(jié)果 可知，B4的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于六方晶的空間群R-3m和單斜晶的空間群 C2/m,六方晶的空間群R-3m的a軸的晶格常數(shù)為2.85lA。粉末X射線衍射圖形如圖5所示。
2. 鋰二次電池在充放電條件1下進(jìn)行的充放電試-驗(yàn) 使用粉末B4制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第10次、第20次、第30次的放電容量(mAh/g)分別為82、 133、 161、 165,容量維持率(％)分別為100、 161、 196、 201,比A！和A2 的容量維持率高。
3. 鋰二次電池在充i文電條件2下進(jìn)行的充》文電試-瞼 使用粉末B4制造平板型電池，重復(fù)充放電試驗(yàn)的循環(huán)，結(jié)果是，
初次、第3次、第5次、第10次的放電容量(mAh/g)分別為125、 180、 176、 176,容量維持率(％)分別為100、 143、 140、 140,比A！和A2 的容量維持率高。
制造例1 (層壓多孔膜的制造)
(1) 涂布液的制備
在NMP4200g中溶解氯化4丐272.7g后，添加對(duì)苯二胺132.9g并使 其完全溶解。而得到的溶液中緩慢添加對(duì)苯二甲酰氯243.3g進(jìn)行聚合， 得到對(duì)芳族聚酰胺，進(jìn)一步用NMP稀釋，得到濃度為2.0重量％的對(duì) 芳族聚酰胺溶液(A)。向得到的對(duì)芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化鋁粉 末(a)2g(日本Aerosil社制、氧化鋁C、平均粒徑0.02 m m)和氧化鋁粉 末(b)2g(住友化學(xué)抹式會(huì)社制Sumicomndum、 AA03、平均粒徑0.3 |u m)共4g作為填充物，并進(jìn)行混合，用納米超微粒子加工機(jī)(nanomizer) 處理3次，進(jìn)一步用100目的金屬網(wǎng)過濾，減壓下脫泡，制備漿狀涂 布液(B)。氧化鋁粉末(填充物)的重量相對(duì)于對(duì)芳族聚酰胺和氧化鋁粉 末的總重量為67重量％。
(2) 層壓多孔膜的制造以及評(píng)價(jià)
作為關(guān)閉層，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12pm、透氣度140秒 /100cc、平均孔徑0.1jum、孔隙率50%)。在厚度lOOjum的PET膜上 固定上述聚乙烯制多孔膜，通過Tester產(chǎn)業(yè)抹式會(huì)社制繞線棒涂布機(jī)， 在該多孔月莫上涂布漿狀涂布液(B)。在使涂布在PET膜上而成的該多孔 膜形成一體的狀態(tài)下，浸漬在不良溶劑水中，析出對(duì)芳族聚酰胺多孔 膜(耐熱層)后，干燥溶劑，得到耐熱層與關(guān)閉層層壓而成的層壓多孔膜 1。層壓多孔膜1的厚度為16pm,對(duì)芳族聚酰胺多孔膜(耐熱層)的厚度為4jum。層壓多孔膜1的透氣度為180秒/100cc,孔隙率為50%。 通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察層壓多孔膜1中的耐熱層的截面后 可知，具有0.03 |um~ 0.06 nm左右的比4支小的樣吏細(xì)孔和0.1 |um~ 1 m m左右的比較大的微細(xì)孔。而且，層壓多孔膜的評(píng)價(jià)通過以下的方法 進(jìn)行。
層壓多孔膜的評(píng)價(jià)
(A)厚度測(cè)定
層壓多孔膜的厚度、關(guān)閉層的厚度根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(K7130-1992)測(cè)定。 此外，作為耐熱層的厚度，使用由層壓多孔膜的厚度減去關(guān)閉層的厚 度得到的值。
CB)通過葛爾萊法測(cè)定透氣度
層壓多孔膜的透氣度基于JIS P8117,用抹式會(huì)社安田精機(jī)制作所 生產(chǎn)的數(shù)字定時(shí)器式葛爾萊式透氣度測(cè)定儀測(cè)定。 (C)孔隙率
將得到的層壓多孔膜的樣品切取一邊長度為10cm的正方形，測(cè)定 重量W(g)和厚度D(cm)。求得樣品中的各層的重量(Wi),由Wi和各層 的材質(zhì)的真比重(g/cm3),求得各層的體積，通過下式求得孔隙率(體積 %)。
孑L隙率(體積0/。) = 100 x {1 - (Wl/真比重l+W2/真比重2+"+Wn/真 比重n)/(10x 10 xD)}
在上述各實(shí)施例1~4中，若使用通過制造例l得到的層壓多孔膜 作為隔板，則可以得到容量維持率進(jìn)一步提高且可以進(jìn)一步提高熱破 膜溫度的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li和至少1種過渡金屬元素，其特征在于，構(gòu)成該鋰復(fù)合金屬氧化物的至少一個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，所述單斜晶型 的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，所述六方 晶型的晶體結(jié)構(gòu)是歸屬于空間群R- 3 m的晶體結(jié)構(gòu)。
4. 如權(quán)利要求1 ~3任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于過渡金屬元素的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)為1.4-1.7。
5. 如權(quán)利要求1 ~4任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 含有Li和至少1種過渡金屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物是含有Li和選自 Ni、 Co、 Mn和Fe中的至少1種元素的鋰復(fù)合金屬氧化物。
6. 如權(quán)利要求1 ~5任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 含有Li和至少1種過渡金屬元素的鋰復(fù)合金屬氧化物是含有Li、 Ni 和M(其中，M表示選自Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)的 鋰復(fù)合金屬氧化物。
7. 鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li、 Ni和M(其中，M表示選自 Mn、 Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)，其特4正在于，在通過以 CuKoc為輻射源且衍射角2 6的測(cè)定范圍為10。 卯。的粉末X射線衍射 測(cè)定得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射圖形中，在26為 20° ~ 23°的范圍具有衍射峰(衍射峰A)。
8. 如權(quán)利要求7所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，在所述粉末X 射線衍射圖形中，以表現(xiàn)出最大強(qiáng)度的衍射峰(衍射峰B)的強(qiáng)度為100 時(shí)，書f射峰A的強(qiáng)度為3 ~ 10。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其具有六方晶型 的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的里特沃爾德分析中的a軸的晶格常數(shù)為 2.840A 2.85lA。
10. 如權(quán)利要求6~9任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于Ni和M的總量(摩爾)，Li的量(摩爾)為1.4-1.7。
11. 如權(quán)利要求6 IO任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中， 相對(duì)于Ni和M的總量(摩爾)，M的量(摩爾)超過O且為0.9以下。
12. 如權(quán)利要求6 11任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，相對(duì)于M的總量(摩爾)，Co的量(摩爾)為0-0.4。
13. 如權(quán)利要求6 12任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，M為Mn和/或Co。
14. 如權(quán)利要求6-13任意一項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物，其中，M為Mn。
15. 非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其含有權(quán)利要求1 14任意 一 項(xiàng)所述的鋰復(fù)合金屬氧化物。
16. 非水電解質(zhì)二次電池用正極，其具有權(quán)利要求15所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
17. 非水電解質(zhì)二次電池，其具有權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池用正才及。
18. 如權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池，其進(jìn)一步具有隔板。
19. 如權(quán)利要求18所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，隔板是由層壓多孔膜形成，該層壓多孔膜是含耐熱樹脂的耐熱層與含熱塑性樹脂的關(guān)閉層層壓而成的。
20. 非水電解質(zhì)二次電池的充》文電方法，該方法中，對(duì);k利要求17-19任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池在40°C -7(TC的溫度范圍，在最大電壓達(dá)到4.0V-5.0V的電壓下進(jìn)行充電，在最小電壓達(dá)到2.0V~ 3.0V的電壓下進(jìn)行放電。
21. 如權(quán)利要求20所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法，其中，對(duì)權(quán)利要求17~ 19任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池在4CTC ~7(TC的溫度范圍，通過依次包括下述(1)及(2)的步驟的方法進(jìn)行充放電，(1) 對(duì)非水電解質(zhì)二次電池，在最大電壓達(dá)到4.3V 4.8V的電壓下進(jìn)行充電、在最小電壓達(dá)到2.0V-3.0V的電壓下進(jìn)行放電，(2) 在最大電壓達(dá)到4.0V-4.4V的電壓下進(jìn)行充電、在最小電壓達(dá)到2.0V 3.0V的電壓下進(jìn)4亍;改電。
22. 非水電解質(zhì)二次電池，其通過權(quán)利要求20或21所述的非水電解質(zhì)二次電池的充放電方法進(jìn)4亍過充放電。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li和至少1種過渡金屬元素，其特征在于，構(gòu)成該鋰復(fù)合金屬氧化物的至少一個(gè)鋰復(fù)合金屬氧化物粒子同時(shí)具有六方晶型的晶體結(jié)構(gòu)和單斜晶型的晶體結(jié)構(gòu)。此外，提供鋰復(fù)合金屬氧化物，其含有Li、Ni和M(其中，M表示選自Mn、Co和Fe中的1種以上過渡金屬元素)，其特征在于，在通過以CuKα為輻射源且衍射角2θ的測(cè)定范圍為10°～90°的粉末X射線衍射測(cè)定得到的鋰復(fù)合金屬氧化物的粉末X射線衍射圖形中，在2θ為20°～23°的范圍具有衍射峰(衍射峰A)。
文檔編號(hào)C01G53/00GK101541684SQ20078004184
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2007年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日
發(fā)明者今成裕一郎, 川上義博, 本多祥晃, 犬飼洋志 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社