專利名稱：分離含酸氣體混合物的無(wú)水可逆方法
分離含酸氣體混合物的無(wú)水可逆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)離子液體分離包含象HC1、 HF和/或HBr 的酸以及其他組分的氣體混合物的可逆方法。尤其是，它提供了此 類混合物的可逆分離，所述混合物包含C(0)F2、五氟化磷或某些酰 基氟以及HC1和任選的HF。
在許多化學(xué)反應(yīng)中，涉及HC1、 HF或HBr，有時(shí)是兩種化合物 有時(shí)是全部三種化合物，作為原料、作為反應(yīng)產(chǎn)物或作為副反應(yīng)的產(chǎn) 物。這些酸經(jīng)?？梢詮膶?duì)應(yīng)的氣體混合物中通過(guò)吸收劑(例如胺)進(jìn)行 去除。 一個(gè)缺點(diǎn)是胺氫卣化物加合物必須清除或燃燒掉。有時(shí)，氣體 混合物的其他組分可能對(duì)堿敏感或者對(duì)其為反應(yīng)性的。在一些氣體混 合物中，組分的沸點(diǎn)可能太接近以致蒸憤不是去除HC1或其他酸的成 功方法。
有機(jī)氣態(tài)?；驝F3C(O)F或CHF2C(0)F是用于氟化的有機(jī) 化合物的起始化合物，例如用于氟乙烯基醚類，它們進(jìn)而又是用于樹 脂類或彈性體類的共聚單體。CH;5C(O)F被提出作為殺蟲劑。能基氟 可以包含HCl或HBr，有時(shí)另外還有HF，這取決于它們的制備方法。
五氟化磷是用于制備鋰離子電池電解質(zhì)鹽類的中間體。例如，它 可以與氟化鋰進(jìn)行反應(yīng)以形成六氟磷酸鋰。五氟化磷可以由五氯化磷 或三氯化磷以及氟化氯和氟化氫進(jìn)行制備。HC1在此反應(yīng)中形成并且 必須^^i氟化磷中分離出去。
碳酰氟已經(jīng)被提出作為用于制造半導(dǎo)體以及清潔CVD室的一種 新的蝕刻氣體。國(guó)際專利申請(qǐng)WO 05/085129披露了由CHC1F2生產(chǎn) C(0)F2的一種光化學(xué)方法。其中所描述的方法提供了通過(guò)用氧氣光氧 化CHC1F2來(lái)制備C(0)F2。輻射入的是并非具有單一波長(zhǎng)而是具有覆 蓋至少50 nm的光鐠范圍的光(這意味著具有最短波長(zhǎng)的光與具有最 長(zhǎng)波長(zhǎng)的光至少相距50 nm)。
包含HF的混合物可以是，例如，與氟化氫或氟的氟化反應(yīng)的結(jié) 果。例如，羧酰氟可以通過(guò)羧酰氯與HF進(jìn)行反應(yīng)、或光化學(xué)地(US-A6489510)進(jìn)行制備。此類混合物通常還包含HC1。除了專門相應(yīng)地涉 及包含HCl/羧酰氟、HF/羧酰氟、HF/HCl/羧酰氟、HCl/PF5以及 HC1/C(0)F2的混合物的困難的分離之外，人們一般希望將HF、 HC1 或HBr從包含HF、 HC1和/或HBr以及其他組分的混合物中分離出 去、或?qū)⑦@些氣體混合物進(jìn)行分離，這樣就獲得了氣體混合物或純的 氣體，它們分別貧化HF、 HCl以及HBr，并且其中其他的一種或多 種組分由此而被濃縮。此外，可以令人希望的是在無(wú)水的條件下從上 述的氣體混合物中去除酸，例如，為阻止在設(shè)備中的腐蝕破壞而在一 個(gè)裝置中，或減小去除酸所〗吏用的受污染的沖洗水的量。
國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/EP 05/011267披露了通過(guò)離子液體從含有 C(0)F2、 PF5或羧酰氟的混合物中去除HC1、 HF或HBr的方法。披 露了若干種離子液體作為適當(dāng)?shù)姆蛛x劑。沒(méi)有提到可逆地進(jìn)行吸收作 用以及回收沒(méi)有變化的離子液體或連續(xù)地進(jìn)行吸^解吸作用。在一些 實(shí)例中，分離出的HC1從離子液體中解吸，然而離子液體沒(méi)有進(jìn)行回 收。
歐洲專利申請(qǐng)EP-A 1 394 109披露了用于從酰基氟中分離HF以 及類似的酸類的方法。沸點(diǎn)為至少50°C的含有氮作為一種或多種雜原 子的雜芳香族化合物類被推薦為脫酸劑。從該專利申請(qǐng)的描述可見(jiàn)， 這些雜芳香族化合物是胺類(胺類在低于100°C的溫度時(shí)具有明顯的 蒸汽壓)例如咪唑或吡啶或相應(yīng)的具有M基團(tuán)(象吡啶或咪喳基團(tuán))的 離子交換樹脂類。聚乙烯基-(4-吡咬)以及聚乙烯基-(2-吡咬)作為實(shí)例 給出。沒(méi)有使用離子液體；在該EP專利申請(qǐng)中所使用的化合物中包 含游離的M基團(tuán)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 02/074718披露了離子液體作為選擇性的添加 劑以用于分離具有相近沸點(diǎn)的混合物或共沸的混合物。這些混合物是 液體或凝結(jié)的氣體，即該分離是液液分離。待分離的混合物是水和胺 類、四氫呋喃、甲酸、醇類、乙酸鹽(酯)、丙烯酸鹽(酯)類、乙酸的混 合物，丙酮和曱醇的混合物，沸點(diǎn)相近的混合物類例如C4或C3烴類， 或烷類和烯類的混合物。因此，經(jīng)常涉及具有至少3個(gè)碳原子的化合 物的純有機(jī)混合物，或包含水的混合物。
US專利申請(qǐng)2004/0035293披露了包含具有布朗斯臺(tái)德酸(Broensted acid)特性的取代基(例如磺酸基團(tuán))的離子液體。此類離子 液體可以用于氣體分離，例如用于分離C02或COS,用于分離烯類， 炔類或CO或用于催化作用。
US專利申請(qǐng)2002/018944(=US專利6579343)披露了通過(guò)離子液 體用于氣體凈化的方法。例如水、co2、氧氣等可以從氣體混合物 中分離出。以此方式，可以對(duì)天然氣、空氣或氮?dú)膺M(jìn)行純化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種筒單的方法，用此方法可以將酸 類、尤其是質(zhì)子酸類，例如HF、 HC1或HBr從氣體混合物中通過(guò) 離子液體可逆地去除，由此獲得貧酸的氣體混合物或氣體，并且由 此離子液體被再使用。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的目的是提供一種方法，用此方法可以從混 合物中獲得貧HC1、 HF或HBr的C(0)F2、五氟化磷或羧酰氟， 這些混合物包含C(O)F2、五氟化磷或羧酰氟以及HC1、 HF或HBr, 或通過(guò)此方法可以將所述氟化物類進(jìn)行濃縮。本發(fā)明的另一個(gè)目的 是提供尤其是具有非常低HC1含量的C(0)F2，還有五氟化磷。這 些和其他目的通過(guò)本發(fā)明而達(dá)到。
根據(jù)本發(fā)明用于從氣體混合物(這些氣體混合物包含一種或多 種酸以及一種或多種其他的氣態(tài)組分)中分離出酸類的方法包括將 這些氣體混合物在吸收步驟與一種或多種離子液體進(jìn)行接觸，這些 離子液體對(duì)一種或多種酸的可逆吸收優(yōu)于氣體混合物的其他組分， 然后，將氣體混合物與離子液體進(jìn)行接觸之后，在解吸步驟中，將 吸收的酸從離子液體中去除，并且在解吸之后，將回收的離子液體 應(yīng)用到另一個(gè)吸收步驟以從氣體混合物中分離一種或多種酸，前提 是使用其質(zhì)子化的陰離子對(duì)應(yīng)強(qiáng)于待吸收的一種或多種酸的酸的 離子液體。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果根據(jù)以下前提，即該離子液體的陰離子是 對(duì)應(yīng)于比有待吸收的酸更強(qiáng)的酸，則在離子液體中該酸是可逆地被 吸收。結(jié)果是，在可逆吸收的酸解吸之后，所使用的離子液體被再 次用于去除酸(或甚至可以用于其他目的)。例如，吸收步驟和解吸 步驟的系列可以進(jìn)4亍兩次、或更經(jīng)常，例如三次、四次或五次。吸收以及解吸的系列的次數(shù)取決于在原始?xì)怏w混合物中雜質(zhì)的含量 以及所希望的貧化程度。尤其優(yōu)選地，吸收以及解吸的步驟還進(jìn)行 更多次、五十次、 一百次或更多。該過(guò)程可以連續(xù)地進(jìn)行于兩個(gè)或 多個(gè)反應(yīng)器中，其中分別是一個(gè)或若干個(gè)用于吸收，第二個(gè)或其他 剩余的用于解吸。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，離開(kāi)吸收步驟的氣體混合物在一個(gè)或 多個(gè)另外的步驟通過(guò)離子液體。在本發(fā)明的方法中，該前提(即，使 用其質(zhì)子化的陰離子對(duì)應(yīng)強(qiáng)于待吸收的一種或多種酸的酸的離子 液體)應(yīng)用于第一吸收步驟以及另外的吸收步驟。
在該實(shí)施方案的一個(gè)替代方案中，已經(jīng)與離子液體接觸的氣體
混合物再次與循環(huán)的離子液體進(jìn)行接觸以進(jìn)一步貧化酸(例如HC1) 的含量。
根據(jù)本發(fā)明的方法的該替代方案，吸收和解吸的系列可以用于 同樣的氣體混合物而進(jìn)行。這里，氣體混合物會(huì)越來(lái)越多地排除所 含的酸，例如HC1。對(duì)于在離開(kāi)各吸收步驟的氣體混合物中仍然包 含的酸，對(duì)所夾帶的酸的中間解吸收作用去除了相應(yīng)含量的酸。在
此實(shí)施方案中，氣體混合物在若干吸收步驟中進(jìn)行處理，并且離子 液體循環(huán)若干次。
在另一個(gè)替代方案中，還未用離子液體進(jìn)行處理的原氣體用循 環(huán)的離子液體進(jìn)行處理。根據(jù)本發(fā)明方法的此替代方案，新鮮的氣 體混合物在吸收步驟進(jìn)行處理，該離子液體解吸去除酸，然后再一 次將新鮮的氣體混合物進(jìn)行處理，并且然后再一次進(jìn)行解吸。在此 實(shí)施方案中，該氣體混合物僅在一個(gè)吸收步驟中進(jìn)行處理，但是離 子液體在解吸之后使用兩次或多次。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，原氣體混合物可以用離手液體處理 兩次或三次或多次。實(shí)例證明即使使用包含大于40%的HC1的碳 酰氟/HCl原氣體混合物也可以獲得HC1含量小于15 ppm的碳酰 氟。
如果希望，吸收作用能以兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)的吸收步驟進(jìn)行。連續(xù)的吸收步驟的離子液體然后可以通過(guò)向它們施用真空和/或施加 熱在解吸步驟中一起進(jìn)行處理以除去所夾帶的酸。解吸的離子液體 然后循環(huán)到吸收裝置，并且然后處理另外的氣體混合物。
吸收處理可以在用于氣-液接觸的常用裝置中進(jìn)行，如果希望， 可以在逆流反應(yīng)器中進(jìn)行。
如果與本發(fā)明相反，所應(yīng)用的離子液體其陰離子對(duì)應(yīng)的酸類弱 于待分離的酸，則陰離子從待分離的酸中形成，而離子液體的陰離 子被質(zhì)子化。取決于由離子液體的陽(yáng)離子和所形成的陰離子形成的 離子對(duì)的平衡和溶度積，該離子對(duì)或者沉淀或者留在溶液中而無(wú)吸 收有效性。
不加入水，并且優(yōu)選地，離子液體基本上是無(wú)水的(例如小于按
重量計(jì)0.1%),使得任何可能的水解反應(yīng)只是以較少的量發(fā)生(若能
發(fā)生的話)。
在本發(fā)明的方法中，離子液體從開(kāi)始時(shí)加入。
總體上，本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于任何氣體混合物，該酸性的 組分將在無(wú)水的過(guò)程中從其中去除。在待處理的氣體混合物中，優(yōu)
選地僅包含在常壓下沸點(diǎn)低于50。C的化合物，并且它們?cè)跇?biāo)準(zhǔn)條 件下(25。C，1巴，絕對(duì)壓力)優(yōu)選是氣體，例如三氟乙酰氟、二氟乙 酰氟、PF5、 C(0)F2以及作為酸類，HC1、 HF或HBr。
雖然上述氣體混合物代表一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本發(fā)明的 方法可以應(yīng)用于更多含酸的氣體混合物。
例如，它可以應(yīng)用于以下氣體混合物，包括HC1以及重氮曱烷， HC1以及經(jīng)類，例如環(huán)丙烷、1，3-丁二烯、2-甲基丙烯、乙炔 (acethylene)、 丁烷、戊烷、l-丁烯、甲烷、丙烯、丙二烯、乙烷、 乙烯、丙烷、2-甲基丙烷、2,2,-二甲基丙烷，含氧有機(jī)化合物類例 如乙醛、1,1,1,3，3，3-六氟丙烷-2-酮、乙烯酮、甲硫醇、三氟甲硫醇、 全氟甲基過(guò)氧化氟甲酸酯、三氟乙烯、羰基以及硫代羰基鹵化物類， 例如碳酰二氯、硫代碳酰氟、硫代碳酰氯氟、溴代甲烷、2-氯丙烯、 氯甲烷、順-l-氯-2-氟乙烯、反-l-氯-2-氟乙烯、HC1以及甲硅烷基化合物類，例如三甲基甲硅烷、二氯二甲基甲硅烷，以及卣代烴類，
例如二氟曱烷、氯乙烷、1，2-二氟乙烷、三氟甲烷、氯二氟曱烷、 l，l，l-三氟乙烷、氟乙烯、氟乙炔、氯乙炔、l-氯-l，l-二氟乙烷、一 氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、1，1，1,2-四氟乙烷、2-氯-l,l，l-三氟乙 烷、l，l-二氟乙烯、l-氯-l-氟乙烯、1,2-二氟乙烯、2國(guó)氯-l，l-二氟乙 烯、l國(guó)氯-l,2-二氟乙烯、1,2-二氯-1，1，2,2-四氟乙烷、氯三氟乙烯、 1，2-二氯-1，2-二氟乙烯、2-氯-l，l，l，2-四氟乙烷，以及其他的有機(jī)化 合物，例如亞硝酸曱基酯或甲酰氟。
該方法還可以用于其他的包含HF以及有機(jī)化合物類的氣體混 合物，例如，氣體混合物包含HF以及六氟氧化丙烯、三氟乙烯、 六氟丙酮、乙炔、三氟曱基次氟酸酯(CF30F)、 二氟溴甲烷、碳酰 二氟、七氟丙烷、六氟乙烯、順-和反-l-氯-2氟乙烯、氟代甲烷、 二氟甲烷、氟乙烷、氯氟甲烷、1，2-二氟乙烷以及1，2-順-和反-二氟 乙烯。
該方法還可以用于其他的包含HBr以及有機(jī)化合物類的氣體混 合物，例如，氣體混合物包含HBr以及丁二烯、六氟丙酮、2-甲基 丙稀、乙炔、七氟丙烷、甲基甲硅烷、二曱基曱硅烷、三氟甲烷、 氯乙烷、三甲基溴曱珪烷、三氟一溴曱烷(trifluorobromomeethane) 以及2-溴七氟丙烷。
該方法可以非常有利地用于氣體混合物，其中目標(biāo)化合物和至 少一種待分離出的另外組分的沸點(diǎn)相差不大于20°C，在具有與目標(biāo) 化合物最接近的沸點(diǎn)的這些組分中，優(yōu)選包含待分離出的酸。優(yōu)選 地，待去除的酸是具有最接近目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)的組分。
該方法尤其適合于分離HC1并且參照該實(shí)施方案將會(huì)進(jìn)一步說(shuō)明。
例如，該方法適合于包含HC1以及在環(huán)境壓力(l巴，絕對(duì)壓力) 下沸點(diǎn)低于50°C的化合物的氣體混合物，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25。C， 1巴，絕對(duì)壓力)是氣態(tài)的化合物，例如羧酰氯象三氟乙酰氯(TFAC) 或二氟乙酰氯(DFAC)。它還可以應(yīng)用于從在標(biāo)準(zhǔn)條件下是氣態(tài)的羧 酰氟中去除HC1，尤其是從二氟乙酰氟、三氟乙酰氟、C2F5C(0)F或CH3C(O)F中。還有可能應(yīng)用于包含HBr和其他組分的氣體混 合物。優(yōu)選是應(yīng)用于碳酰氟或具有最多3個(gè)碳原子的羧酰氯和羧酰 氟的純化。如果包含HF，它也被去除。
雖然根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的一些方法提供了多種液體組分或冷凝氣體 的分離，但在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是氣體混合物在氣態(tài)時(shí)與離 子液體進(jìn)行接觸，因此不在凝結(jié)狀態(tài)時(shí)與離子液體進(jìn)行接觸。
該方法尤其適合于將HC1以及任選的HF從C(0)F2、 CHF2C(0)F、 CF3C(O)F以及PF5中分離出。尤其優(yōu)選的是，將碳 酰氟進(jìn)行處理。
術(shù)語(yǔ)"離子液體"應(yīng)理解為表示如Wasserscheid和Keim在 Angewandte Chemie 2000,112， 3926-3945中所定義的離子液體。例 如，離子液體適合于作為溶劑。如在該公開(kāi)文件中所說(shuō)明，離子液 體是具有相對(duì)低的熔點(diǎn)、具有非分子的離子特征的鹽類。它們?cè)谙?對(duì)低的溫度(例如〈100。C)就已經(jīng)是液體，具有相對(duì)低的粘度。它們
對(duì)于大范圍的有機(jī)、無(wú)機(jī)以及聚合物的物質(zhì)具有非常好的溶解性。
在本發(fā)明的框架中，離子液體優(yōu)選(在常壓下)在低于50°C是液體， 尤其優(yōu)選低于25°C。
總體上，離子液體是不可燃的、無(wú)腐蝕性的、具有低的粘度、 并且其特征在于檢測(cè)不到的蒸汽壓。
適用于本發(fā)明的離子液體的離子可以具有一個(gè)或多個(gè)正或負(fù)電
荷；分別具有一個(gè)正電荷以及具有一個(gè)負(fù)電荷的離子是優(yōu)選的。如
果氣體混合物的組分對(duì)氧氣敏感，進(jìn)行類似的處理。
適合于分離混合物的離子液體描述于WO 02/074718中。它們 基于陽(yáng)離子中包括銨、胍鏡、或磷嗡離子的離子液體?？傮w上，選 擇離子液體使它們不與待分離的氣體混合物中的組分進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)從而引起分解。這可以通過(guò)筒單的實(shí)驗(yàn)確定。如果氣體混合物包 含對(duì)水分敏感的組分，可取地是基本上排除水分，例如在反應(yīng)器中 通過(guò)干燥劑，使用干燥的惰性氣體進(jìn)行沖洗或類似的處理。
在本發(fā)明的框架中，優(yōu)選含有氮的陽(yáng)離子。以下對(duì)適當(dāng)?shù)年?yáng)離
ii子以及陰離子進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明；對(duì)于專家來(lái)說(shuō)清楚的是，作為有用 的離子液體，相應(yīng)的陽(yáng)離子和陰離子對(duì)必須導(dǎo)致以下產(chǎn)物，該產(chǎn)物 在不高于100。C(即具有等于或低于100。C的熔點(diǎn))的溫度下必須是 液體。尤其優(yōu)選地是在環(huán)境溫度(約20。C)以及環(huán)境壓力下(1巴，絕 對(duì)壓力)是液體的離子液體。
合適的含磷陽(yáng)離子，尤其是具有四個(gè)烷基基團(tuán)的磷像陽(yáng)離子在 以上引用的Wasserscheid以及Keim公開(kāi)文件中有所提及，這些烷 基基團(tuán)可以是相同的或不同的，例如有丁基、辛基或苯基基團(tuán)。
含氮的陽(yáng)離子是優(yōu)選的。本發(fā)明將參照該實(shí)施方案進(jìn)一步詳細(xì) 說(shuō)明。
原則上，可以使用包含至少 一個(gè)有機(jī)取代基的所有已知的銨陽(yáng) 離子?？傮w上，它們是伯、仲、叔或季銨陽(yáng)離子。例如，這些取代 基可以是直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，例如，具有1到12個(gè)碳原子。 在氮原子上的這些烷基基團(tuán)可以相同或不同。這些取代基同樣可以 是芳香族基團(tuán)，例如苯基，希望時(shí)，該苯基基團(tuán)可以例如被一個(gè)或 多個(gè)Cl到C3基團(tuán)單取代或多取代。這些取代基還可以是芳烷基基 團(tuán)，例如節(jié)基基團(tuán)。胍镥陽(yáng)離子以及異脲镥(isouronium)陽(yáng)離子也是 合適的(此類化合物從Merck, Darmstadt可得)。在氮原子、氧原子 以及疏原子上的取代基可以是直鏈的或支鏈的烷基基團(tuán)，例如，具 有一到4個(gè)碳原子，或芳基基團(tuán)，這些氮原子還可以被氫取代。
環(huán)狀飽和銨陽(yáng)離子同樣是合適的，例如在德國(guó)未審查的公開(kāi)文 件DE 101 14 565中所提及的那些，即可任選地取代的單或雙環(huán)飽 和銨陽(yáng)離子，例如哌啶镥或羥基基團(tuán)取代的哌啶鏡。還有所提到的 雙環(huán)胺類的陽(yáng)離子，尤其是那些1,5-重氮二環(huán)[4.3.0壬-5-烯以及1，8-重氮二環(huán)5.4.01-十一-7-烯，同樣還有被氨基基團(tuán)取代的環(huán)胺類象二 烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪(這里烷基是指Cl到C4)適合為陽(yáng) 離子的形式。
在所述WO 02/074718第4到6頁(yè)所提及的包含至少一個(gè)氮原 子以及任選的氧或硫原子的雜環(huán)聚合物也適合于作為陽(yáng)離子。這些 是可任選地取代的陽(yáng)離子，它們基于吡啶、噠溱、嘧咬、吡溱、咪
12唑、1H-吡唑、3H-p比峻、4H-p比峻、l-p比哇啉、2-p比哇啉、3-p比峻淋、l-咪唑啉、2-咪唑啉、4-咪唑啉、瘞唑、噹唑、1,2，4-三唑(正電荷分別在2-氮或4-氮原子上)，1，2，3-三唑(正電荷分別在2-氮或3-氮原子上)以及吡咯烷的結(jié)構(gòu)。關(guān)于取代基的說(shuō)明在WO 02/074718中6到13頁(yè)給出。N-烷基異喹啉、烷基三唑镥或N-烷基咪唑啉同樣是合適的。這些結(jié)構(gòu)可以被氳取代。 一個(gè)或多個(gè)氬原子可以被取代，例如，被具有1到18個(gè)碳原子的烷基(C2-C18烷基基團(tuán)在鏈上可以包含一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子或亞氨基基團(tuán))、被C6到C12芳基基團(tuán)、被C5到C12環(huán)烷基或具有氧、氮或硫原子的5元或6元雜環(huán)基團(tuán)取代。取代基中的兩個(gè)可以形成不飽和或飽和的烷基或芳香環(huán)，該烷基或芳香環(huán)在鏈上可以包含一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或亞氨基基團(tuán)。這些取代基本身可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、囟素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
Cl-C18-烷基羰基、Cl-C18-烷氧基羰基、C5-C12-環(huán)烷基羰基或C6-C12-芳基羰基可以是例如帶正電荷的氮原子的取代基；再一次，這些取代基本身又可以被官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
具有此種5元或6元環(huán)的陽(yáng)離子在本發(fā)明的方法中是優(yōu)選的。
咪喳鏡、咪喳啉鏃、吡哇鏡、嚅三喳鎰、瘞三哇镥、他咬鏡、峻溱鏡(pyradizinium)、嘧啶镥或吡溱鏡陽(yáng)離子是尤其適合的。這些碳原子可以優(yōu)選地被氫、Cl到C12烷基或被羥基或CN基團(tuán)取代的C2到C12烷基取代。具有正電荷的氮原子優(yōu)選地被乙?；?、甲基、乙基、丙基或正丁基取代基取代。可任選地，它可以，如同在環(huán)上的其他的氮原子(若存在的話)一樣被氫或C1到C12烷基基團(tuán)取代。甲基、乙基、丙基以及正丁基是優(yōu)選的烷基基團(tuán)。
包括上述陽(yáng)離子的低聚物類以及聚合物類(見(jiàn)，例如M.Yoshizawa, W. Ogihara und H. Ohno， Polym. Adv. Technol. 13，589-594, 2002)也是適用的，但是在本發(fā)明的框架下，單體的陽(yáng)離子是優(yōu)選的。
非常優(yōu)選的陽(yáng)離子是咪唑镥陽(yáng)離子，這些咪唑嗡陽(yáng)離子被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)各自具有1到24個(gè)碳原子的取代基取代；這些取代基本身可以被烷基和/或芳基基團(tuán)取代。尤其優(yōu)選的陽(yáng)離子是1，3-二甲基-咪唑镥、l-乙基-3-甲基-咪唑像、l-丙基-3-曱基-咪唑鏡、1-丁基-3-甲基-咪唑鏡、l-戊基-3-曱基-咪唑鏡、l-己基-3-甲基-咪唑像、1-庚基-3-甲基-咪唑錙、l-辛基-3-曱基-咪唑鏡、l-壬基-3-甲基-咪唑鋃、
l-癸基-3-甲基-咪唑鏡、l-十一烷基-3-甲基-咪唑錙、1-十二烷基-3-甲基-咪唑镥、l-千基-3-甲基-咪唑鏡、l-丁基-2，3-二甲基-咪唑镥。
非常合適的是具有1，3-二甲基-咪唑像、l-乙基-3-甲基-咪唑錙("EMIM")、 l-丙基-3-甲基-咪唑镥以及l(fā)-正丁基-3-甲基-咪唑镥("BMIM")作為陽(yáng)離子的離子液體。
能夠形成氫橋鍵的陰離子是非常合適的。強(qiáng)配位的陰離子，例如烷基硫酸根或芳基硫酸根，比弱配位的陰離子象三氟甲磺酸根以及尤其是六氟磷酸根或四氟硼酸根更合適，因?yàn)樗鼈兗词乖谝徊教幚碇幸蔡峁┝肆己玫募兓Y(jié)果。 一元或多元含氧酸或它們的多種衍生物象酯類或酰胺類(例如磺酸酯類或磺酰胺類)的陰離子也是合適的。具有以下陰離子的離子液體是非常合適的具有總計(jì)2到8個(gè)碳原子的烷基羧酸根類，例如乙酸根，被卣素尤其是氟取代的烷基羧酸根類，例如三氟乙酸根(trifluoracetat);硫酸根；硫酸氫根；磷酸根；磷酸氫根；磷酸二氫根；具有Cl到C12烷基基團(tuán)的烷基硫酸根，該烷基基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的。合適的陰離子是例如甲基硫酸根，乙基硫酸根，正丙基硫酸根，正丁基硫酸根，直至正辛基硫酸根；具有一個(gè)或兩個(gè)Cl到C12烷基基團(tuán)的烷基磷酸根和二烷基磷酸根，例如甲基磷酸根，二曱基磷酸根，乙基磷酸根，二乙基磷酸根，正丙基磷酸根，二正丙基磷酸根，正丁基磷酸根，二正丁基磷酸根；Cl-C12烷基磺酸根，優(yōu)選Cl-C4烷基磺酸根，例如曱基磺酸根，乙基磺酸根，正丙基磺酸根，正丁基磺酸根；具有C1到C12烷基基團(tuán)的氟代磺酸根以及磺酸根類，該烷基基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(尤其是氟)取代，例如三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)；芳基磺酸根，例如甲苯磺酸根；具有C1-C12烷基基團(tuán)的膦酸根，該烷基基團(tuán)直接連到磷原子上，例如，甲基膦酸根，乙基膦酸根，正丙基膦酸根，正丁基膦酸根；具有C1-C12烷基基團(tuán)的膦酸根，該烷基基團(tuán)被一個(gè)或多個(gè)卣素原子(優(yōu)選氟)取代，并且該烷基是直接連到磷原子上，例如，三氟曱基膦酸根；具有ci到ci2烷基基團(tuán)的所述膦酸的酯類，該烷基基團(tuán)可以任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子(優(yōu)選氟)取代；雙(cl-Cl2-烷基)磺酸的酰亞胺類，其中這些烷基基團(tuán)可任選地被一個(gè)或多個(gè)卣素原子(優(yōu)選氟)取代，例如雙(三氟曱基磺酰)酰亞胺。
無(wú)意給出一種科學(xué)的解釋，這些結(jié)果表明除離子液體的極性之外，而離子液體中強(qiáng)配位陰離子(例如甲基硫酸根、或乙基硫酸根)
的存在影響HC1、 HF或HBr的吸收。弱配位或"不配位"的陰離子(參見(jiàn)S.H. Strauss， Chem. Rev. 1993, 93, 927-942)象，例如，S03CF3以及尤其是PF6和BF4，其中負(fù)電荷是非常離域的，在吸收HC1或HBr中沒(méi)有顯示尤其強(qiáng)的作用。具有S03F陰離子和/或S03CF3陰離子的離子液體是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?duì)HC1以及氣體混合物中其他組分非常穩(wěn)定，并且吸收的酸可以很容易地解吸，這是一個(gè)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。對(duì)HC1略微更低的親和力這里由高穩(wěn)定性所補(bǔ)償。如果希望，用包含SO3F陰離子和/或S03CF3陰離子的離子液體的吸收處理進(jìn)行兩次或更經(jīng)常，直到達(dá)到所希望的貧化HC1的程度。如果用于去除更弱的酸類，被認(rèn)為是非常合適的其他陰離子是三種同分異構(gòu)的甲^t酸根陰離子(鄰甲苯磺酸根，間甲苯磺酸根以及尤其是對(duì)甲苯磺酸根)。具有甲苯磺酸根陰離子的離子液體在室溫下可以是液體或固體的形式。具有甲苯磺酸根陰離子的離子液體可以任選地與其他離子液體以混合物的形式使用，這降低了熔點(diǎn)(這對(duì)其他具有高于所希望的熔點(diǎn)的離子液體也是正確的)。包含三氟磺酸根和甲苯磺酸根陰離子的混合物或由該混合物《且成的離子液體，例如以0.1:1到10:1的摩爾比，優(yōu)選3:7到7:3，是穩(wěn)定性和貧化有效性的良好的折衷并且具有適當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)，例如在從0到60。C的范圍內(nèi)。由所述混合物"組成，，的意思是不包含具有除三氟甲磺酸根以及曱苯磺酸根之外的陰離子的離子液體。
雖然上述所有的陰離子均是合適的，但它們僅用在本發(fā)明的框架中，從而對(duì)應(yīng)于各自使用的離子液體的陰離子的酸強(qiáng)于待分離的
在本發(fā)明的方法中，可以使用僅包含單一化合物的離子液體。也可以使用兩種、三種或多種不同離子液體的混合物。因此可以影
響分離特性，例如極性或?qū)Υ蛛x的化合物的親和力；或者可以影 響粘度或者混合物固化時(shí)的溫度。后者通過(guò)使用l-乙基-3-甲基-咪 唑像三氟甲磺酸鹽以及l(fā)-乙基-3-曱基-咪唑镥甲苯磺酸鹽的混合物 而進(jìn)行利用。
待處理的氣體混合物和離子液體之間的接觸可以根據(jù)在氣-液 操作中普通的方法進(jìn)行。例如可以將待處理的氣體混合物通過(guò)離子 液體；接觸表面可以通過(guò)注射器、玻璃料或混合設(shè)備在反應(yīng)器中進(jìn) 行加強(qiáng)。例如，該方法可以在泡罩塔、具有泡罩塔板的塔或填料塔 (具有填充體)中進(jìn)行。任選地，離子液體可以固定于，例如載體(例 如陶瓷材料上)上或混入聚合物中；但這是不太優(yōu)選的。
壓力在寬范圍內(nèi)可變，例如，它可以在0.5到10巴之間，優(yōu)選 地在環(huán)境壓力(l巴)到高達(dá)io巴(絕對(duì)壓力)或更高之間。技術(shù)上簡(jiǎn) 單地是在環(huán)境壓力或稍微更高的壓力例如高達(dá)1.5巴(絕對(duì)壓力)下 進(jìn)行本方法以將氣體混合物壓入離子液體中。
溫度也在寬范圍內(nèi)可變。有利地是，選擇溫度使粘度在所希望 的范圍內(nèi)。原則上，溫度可以在離子液體或離子液體的混合物的分 解溫度到固化溫度之間的范圍，優(yōu)選在200。C和固化溫度之間的范 圍。優(yōu)選地，當(dāng)離子液體與待分離的氣體混合物進(jìn)行接觸時(shí)，離子 液體的溫度在它們固化溫度，例如高于10°C到高達(dá)200。C之間的 范圍，非常優(yōu)選高于20。C以及80。C。如已經(jīng)提及的，原則上，在 固化溫度和分解溫度之間的范圍是可行的。
該酸，例如HC1或HF保留在離子液體中，而C(O)F2、 PF5、 ?；蚱渌次盏臍怏w組分通過(guò)離子液體。在適當(dāng)?shù)募兌鹊那?況下，這些氣體可以;故液化并且用于相應(yīng)的目的。
在某些氣體混合物中，包含也通過(guò)離子液體的另外的組分。例 如，來(lái)自CHC1F2的光化學(xué)氧化的包含C(0)F2以及HC1的氣體混 合物可能含有原料(CHC1F2)。未保留在離子液體中但也必須進(jìn)行分 離的氣體混合物的組分可以在將混合物通過(guò)離子液體之前進(jìn)行去 除，例如，它們可以通過(guò)分級(jí)蒸餾或冷凝而去除。替代地，它們可以留在氣體混合物中并且然后它們可以在與離子液體接觸之后去
除。這里，它們還可以通過(guò)分級(jí)蒸餾(fractionated)或冷凝作用進(jìn)行 去除，如果希望，用隨后的低溫蒸餾。如果希望，在一個(gè)或甚至每 一個(gè)吸收步驟之后可以進(jìn)行加壓蒸餾來(lái)去除低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)物質(zhì)。 替代地，可以在進(jìn)行本發(fā)明的方法之前或進(jìn)行它之后進(jìn)行加壓蒸 餾。
保留在離子液體中的這些組分在解吸步驟中從其中進(jìn)行物理地 解吸。解吸可以通過(guò)溫度、壓力的改變(升高)和/或?qū)⒍栊詺怏w通過(guò) 該離子液體來(lái)進(jìn)行，該惰性氣體是例如氮?dú)狻⒒蚨栊詺怏w例如氬氣。 對(duì)于壓力，使用低于吸收步驟中的壓力，例如，通過(guò)施加真空。另 外地，或替代地，將溫度升高到高于吸收步驟的溫度，例如，到50 到300。C之間的范圍?？扇芜x地，兩個(gè)或多個(gè)象升高溫度或使用真 空的物理處理。通過(guò)將氣體混合物組分從離子液體中解吸和去除， 離子液體完全再生并且再用于吸收步驟而沒(méi)有任何以上提及的在 離子液體的陰離子與待去除的酸之間發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。在解吸過(guò)程 中的溫度優(yōu)選地是不高于100。C，但是可以高達(dá)離子液體的分解溫 度以下。出于技術(shù)上的原因，100毫巴的真空優(yōu)選是下限。但是原 則上不反對(duì)在更低的壓力下進(jìn)行解吸，例如，如成功的實(shí)驗(yàn)所顯示 的在1亳巴，或甚至10-3毫巴。解吸非常迅速(例如經(jīng)常在1到2小 時(shí)內(nèi)，根據(jù)在解吸過(guò)程中的條件，象溫度、真空度或攪拌，經(jīng)?？?得多)甚至在或低于100。C到優(yōu)選地40。C。與之相反，在EP-A1 394 109中的方法中吸附組分的解吸需要加熱到150°C或更高數(shù)個(gè)小 時(shí)。
通過(guò)壓力變化進(jìn)行解吸是明智的，解吸在低于吸收過(guò)程中的壓 力的壓力下進(jìn)行。如果氣體混合物和離子液體間的接觸在超壓下進(jìn) 行，例如，在5巴(絕對(duì)壓力)或更高，隨后的解吸可以在位于或稍 微高于環(huán)境壓力的壓力下進(jìn)行，例如，在1到1.5巴(絕對(duì)壓力)的范 圍。當(dāng)然，這里還可以施加真空，并且任選地，溫度可以提高以完 成離子液體的再生。如果希望的話，吸收的組分不必完全解吸。只 解吸所吸附的組分的大部分可能是足夠的，例如，按重量計(jì)80%或 更多。解吸可以分批地或連續(xù)地進(jìn)行。
17如以上所述，解吸步驟之后，酸再次用再生的離子液體進(jìn)行分離。
根據(jù)本發(fā)明該方法涉及一種新穎的分離問(wèn)題，該問(wèn)題在現(xiàn)有技
術(shù)中是未知的。它通過(guò)以下事實(shí)區(qū)別于已知方法，即無(wú)機(jī)組分 (HC1、 HBr以及HF)必須進(jìn)行分離或包括在內(nèi)，這樣并非胺類而是 離子液體用于它們的分離并且離子液體選擇為在離子液體的陰離 子以及待分離的酸之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是HC1、 HF以及HBr 能以一種簡(jiǎn)單的方式從氣體混合物的易受水解影響的其他組分中 分離出，例如從氣態(tài)的羧酰氯以及羧酰氟尤其是從五氟化磷或 C(0)F2中，并且離子液體可以使用多次用于隨后的吸收以及解吸系 列而沒(méi)有固體從離子液體中沉淀。尤其有利的是將HC1從它和 C(0)F2的混合物中分離的可能性；由于制備方法獲得此類混合物。 這里，達(dá)到了一個(gè)明顯更好的分離程度，例如與根據(jù)US專利 3,253,029中使用乙腈作為分離劑的方法相比。US專利4,092,403涉 及借助氧化鋁作為吸收劑，分離包含HC1和C(0)F2和HF的氣體 混合物，但是目的是獲得純化的HC1，并且氟化物有用成分并沒(méi)有 描述為可解吸的(至少以碳酰氟以及HF的形式)。根據(jù)本發(fā)明，還 可以處理在磷氯化合物類與HF的氟化反應(yīng)中獲得的混合物，尤其 是從磷(III)氯化物類或磷(V)氯化物類分別與HF以及Ch或F2制備 PFs中獲得。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及純化的CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F并且尤其涉及純化的C(0)F2以及PF5。
總體上，才艮據(jù)本發(fā)明純化的CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F 或C2F5C(0)F以及尤其是純化的C(0)F2以及純化的PFs包含按重 量計(jì)量為最多50ppm的HC1，優(yōu)選按重量計(jì)量為最多15ppm。HCl 的含量可以甚至更低，低到10卯m并且甚至更少。C(0)F2以及PF5 是優(yōu)選的。優(yōu)選地，C(0)F2以及PF5包含按重量計(jì)量^于或大于0.5 ppm的HCl，優(yōu)選按重量計(jì)量等于或大于1 ppm到15 ppm。在純 化的PF5中包含的PFs其量為按重量計(jì)至少98%,優(yōu)選按重量計(jì)至 少99%。
根據(jù)本發(fā)明純化的C(0)F2可以包含按重量計(jì)高達(dá)5%的惰性氣
18體，例如氮?dú)?、二氧化碳或稀有氣體，例如氬氣或氦氣。C(0)F2 的含量是按重量計(jì)至少94.5%。優(yōu)選的純化的C(0)F2包含按重量 計(jì)94.5%到99.9%的C(0)F2，按重量計(jì)0到5%的惰性氣體并且總 酸度(包括HC1)在1到50 ppm之間，優(yōu)選1到15 ppm。優(yōu)選地， 有機(jī)雜質(zhì)的含量(包括COFCl)小于1000卯m,優(yōu)選地小于500 ppm; 其他雜質(zhì)的含量，例如，空氣小于1000卯m。術(shù)語(yǔ)"酸度，，表示大部 分HC1形式的酸性組分；所以，原則上酸度基本上對(duì)應(yīng)于HC1的 含量。
根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的C(0)F2包含按重量計(jì)99.4%或更多的 C(0)F2，在l到15ppm之間的總酸度(包括HCl)，等于或小于按重 量計(jì)0.5%的惰性氣體(包括C02)，小于50 ppm的有機(jī)雜質(zhì)(包括 COFCl)以及小于150 ppm的其他雜質(zhì)，例如空氣。以此種純的狀 態(tài)的純化的C(0)F2通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的方法是不可完成的。不能夠預(yù) 期這樣純的碳酰氟可以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得。
上述已純化的化合物，尤其是純化的碳酰氟，通過(guò)用上述的離 子液體進(jìn)行反復(fù)處理可以獲得。吸收步驟的次數(shù)取決于原始?xì)怏w的 污染程度。如在一個(gè)實(shí)例中所描述，在兩步的吸收過(guò)程中六個(gè)連續(xù) 步驟的處理隨后進(jìn)行解吸，足以純化甚至極度污染的碳酰氟。
以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明而并非是對(duì)它的限制。
實(shí)施例
通用程序
對(duì)于以下實(shí)施例，使用了試驗(yàn)氣體混合物，該混合物為這些實(shí) 施例而制備并且僅僅包含兩種有待彼此分離的組分，即體積/體積比 例為2:1的的C(0)F2和HC1。
在這些實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)"曱苯磺酸鹽(根)"總是表示對(duì)甲苯磺酸 鹽(根)，"三氟甲磺酸鹽(根)"表示三氟甲烷磺酸鹽(根)CF:3SO3-。
實(shí)施例l(對(duì)比實(shí)施例)使用l-乙基-3-甲基-咪唑镥三氟甲磺酸鹽 (EMIM-三氟甲磺酸鹽)以及l(fā)-乙基-3-甲基-咪唑鏡甲苯磺酸鹽(EMIM-甲苯磺酸鹽)在25。C時(shí)將HC1從它與C(O)F2的混合物中 去除
吸收步驟以1:1的摩爾比^吏用1200 g的EMIM-三氟甲磺酸鹽 和EMIM-甲苯磺酸鹽并且將有可能存在的水去除。將800 g待分離 的氣體混合物通入離子液體。HC1被吸收，C(0)F2通過(guò)該液體。 在將氣體混合物引入到該液體之后不久，初始時(shí)清澈的離子液體變 渾濁。氣體混合物的引入結(jié)束不久之后，有白色固體沉淀出。它的 體積相當(dāng)于離子液體體積的大約2%。
解吸步驟將在吸收步驟中被離子液體吸收的HC1在真空裝置 中在加熱下進(jìn)行解吸。
將離子液體溫度提高到80。C使得沉淀溶解；在冷卻過(guò)程中，它 再次沉淀。EMIM-氯化物的熔點(diǎn)是79。C。所以，猜想對(duì)HC1吸收 無(wú)效的該化合物已經(jīng)由已應(yīng)用于該分離的離子液體的一部分形成。
離子液體用于吸收和解吸過(guò)程若干次并且通過(guò)離子色譜進(jìn)行分 析。開(kāi)始時(shí)，氯化物的含量低于通過(guò)離子色譜的檢出限。4次重復(fù) 之后，氯化物的含量是4%。氯離子的富集可以通過(guò)在EMIM-甲苯 磺酸鹽中通過(guò)氯化物的陰離子交換并且從形成的4-曱基苯甲酸平衡 中的去除而解釋。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)用EMIM-三氟曱磺酸鹽從C(0)F2中可逆去 除HC1
將C(0)F2和HC1(體積比2:1)的混合物通過(guò)1200 g的EMIM-三氟甲磺酸鹽。總計(jì)6000 g的混合物在10個(gè)吸收/解吸步驟通過(guò) 分離劑，由此選擇地吸附HC1。在每個(gè)吸收/解吸循環(huán)之后，將離 子液體的樣品通過(guò)離子色譜對(duì)氯化物進(jìn)行分析?？偸遣⑶抑钡綄?體混合物引入到離子液體結(jié)束之后，氯化物的含量仍低于檢出限。 這證明與三氟甲磺酸相比為更弱的酸的HC1可以通過(guò)包含三氟甲 磺酸根作為陰離子的離子液體而完全地可逆地吸收。
實(shí)施例3 :超純碳酰氟C(0)F2的制備通用程序
在每一個(gè)吸收步驟中，將待純化的碳酰氟通過(guò)兩個(gè)吸收塔。將 壓力在10到40°C保持在1100到1300毫巴的范圍內(nèi)并且保持20 1/h 的EMIM-三氟甲磺酸鹽進(jìn)料量。
解吸解吸在50到200°C在從100到300亳巴的壓力范圍以及 40 1/h的EMIM-三氟甲磺酸鹽進(jìn)料量下進(jìn)行。
加壓蒸餾每輪第一至第四吸收步驟之后，離開(kāi)吸收步驟的這 些氣體在兩個(gè)加壓柱中在20到60巴的壓力下進(jìn)行處理，以去除惰 性氣體以及高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，并且然后在通過(guò)下一個(gè)純化步驟之前存 儲(chǔ)在耐壓瓶中。該中間處理有時(shí)引起在分析數(shù)據(jù)中的差異。
離開(kāi)第六吸收步驟的碳酰氟在一個(gè)加壓柱中在15到25巴下進(jìn) 行處理以去除殘留的碳酰氯氟并且然后填充到耐壓瓶中用于存儲(chǔ)。
第一純化步驟
原氣體組合物(百分比以重量％給出)49%的COF2， 41%的 HC1， 9%的高沸點(diǎn)化合物，平衡至100%:惰性氣體
進(jìn)料2到2.5 kg/h
所處理的總量260 kg
處理之后的氣體組成93.7%的COF2, 6.1%的HC1，平衡至 100%:惰性氣體以及COFCl
處理之后氣體的量152 kg
排出的HC1: 91.3%
然后，進(jìn)行加壓蒸餾，并且將離開(kāi)加壓蒸餾的氣體在下一步驟 之前存儲(chǔ)在耐壓瓶中。
第二純化步驟
第 一純化步驟獲得的氣體組合物用作進(jìn)料氣體。進(jìn)料1.6到2.2 kg/h 所處理的總量152 kg
處理之后氣體的組成99.21。/。的COF2， 0.62%的HC1，平衡 至100%:惰性氣體以及COFCl
處理之后氣體的量120.2 kg
排除的HC1: 91.9%
然后，進(jìn)行加壓蒸餾，并且將離開(kāi)加壓蒸餾的氣體在下一個(gè)步 驟之前存儲(chǔ)在耐壓瓶中。
第三純化步驟
在笫二純化步驟獲得的氣體組合物用作進(jìn)料氣體。
組成98.78%的COF2， 0.70%的HC1， 0.33%的COFC1;平 衡至100%:惰性氣體
進(jìn)料1.6到2.2 kg/h
所處理的總量118.2 kg
處理之后氣體的組成99.73%的COF2, 0.06%的HC1， 0.02% 的COFCl，平衡至100%:惰性氣體
處理之后氣體的量85.8 kg
排除的HC1: 93.8%
然后，進(jìn)行加壓蒸餾，并且將離開(kāi)加壓蒸餾的氣體在下一個(gè)步 驟之前存儲(chǔ)在耐壓瓶中。
第四純化步驟
在笫三純化步驟獲得的氣體組合物用作進(jìn)料氣組成99.63的o/oCOF2， 0.10%的HC1， 0.10%的COFCl，平 衡至100%:惰性氣體
進(jìn)料1.6到2.2 kg/h
所處理的總量84.50 kg
處理之后氣體的組成99.76%的COF2， 0.01%的HC1， 0.02% 的COFCl，平衡至100%:惰性氣體
處理之后氣體的量67.79 kg
排除的HCl: 91.9%
然后，進(jìn)行加壓蒸餾，并且將離開(kāi)加壓蒸餾的氣體在下一個(gè)步 驟之前存儲(chǔ)在耐壓瓶中。
第五純化歩驟
在第四純化步驟獲得的氣體組合物用作進(jìn)料氣體。
組成99.69%的COF2, 0.01%的HC1， 0.03%的COFCl，平 衡至100%:惰性氣體
進(jìn)料1.6到2.2 kg/h
所處理的量66.54 kg
處理之后氣體的纟且成99.64。/o的COF2， <100 ppm的HC1， 0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性氣體
處理之后氣體的量58.45 kg 排除的HCl: 91.2 %
然后將氣體存儲(chǔ)在耐壓瓶中。 第六純化步驟
處理之后氣體的組成99.58%的COF2， <100 ppm的HC1，0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性氣體進(jìn)料1.6到2.2 kg/h所處理的量57.03 kg
處理之后氣體的組成99.52%的COF2， <15 ppm的HC1,0.04%的COFCl，平衡至100%:惰性氣體
處理之后氣體的量50.68 kg
排除的HC1:大于85%。
在第六純化步驟獲得的碳酰氟然后經(jīng)受加壓蒸餾。此處理之后，分析給出以下含量
惰性氣體 <500 ppm
C02:<5000 ppm
COF2: > 99.4%
COFCl:<50 ppm
HC1:<10 ppm
在實(shí)施例3中，在第一個(gè)第四步驟之后進(jìn)行加壓蒸悔。替代地，加壓蒸餾可以作為第一處理步驟或在最后的吸收步驟之后進(jìn)^f亍。
權(quán)利要求
1. 從氣體混合物中可逆地去除一種或多種酸的方法，所述氣體混合物包含酸類以及一種或多種其他的氣態(tài)組分，該方法包括在吸收步驟中將這些氣體混合物與一種或多種離子液體進(jìn)行接觸，這些液體對(duì)所述酸的吸收優(yōu)于所述氣體混合物中的其他組分，并且由此在將所述氣體混合物與所述離子液體接觸之后，將所述吸收的酸在解吸步驟中從所述離子液體中去除，然后進(jìn)行至少一個(gè)另外的吸收步驟，由此應(yīng)用其質(zhì)子化的陰離子對(duì)應(yīng)于強(qiáng)于有待從所述混合物中去除的一種或多種酸的酸的離子液體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中總共進(jìn)行至少兩個(gè)吸收 步驟以及至少兩個(gè)解吸步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該方法連續(xù)地進(jìn)行 并且優(yōu)選進(jìn)行三個(gè)或更多吸收步驟以及三個(gè)或更多解吸步驟，尤 其優(yōu)選進(jìn)行五個(gè)或更多的吸收步驟以及五個(gè)或更多解吸步驟。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述待去除 的酸是HC1并且所述離子液體的陰離子是三氟曱磺酸(三氟甲磺 酸根)或氟磺酸的陰離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述待去 除的酸是HF，并且所述離子液體的陰離子是三氟甲磺酸(三氟甲 磺酸根)或氟磺酸的陰離子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述待去 除的酸是HBr,并且所述離子液體的陰離子是三氟甲磺酸(三氟曱 磺酸根)或氟磺酸的陰離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣體混合物的組分 在常壓下(l巴)具有低于50。C的沸點(diǎn)，優(yōu)選地低于15。C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述待去除的酸是HC1 或HF,并且該氣體混合物包括PFs、 C(0)F2或一種羧酰氟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中待從所述氣體混合物中 去除的酸是HC1、 HF和/或HBr,并且所述酸是在無(wú)水的條件下 去除。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述羧酰氟是 CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用其陽(yáng)離子中包含氮 的離子液體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述陽(yáng)離子選自咪 哇錫、咪唑啉鏡、吡唑镥、嚅三哇錫、瘞三哇镲、吡咬鏡、歧溱櫞、 嘧咬镥、吡噢镥。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述陽(yáng)離子是被一個(gè)、 兩個(gè)或三個(gè)取代基取代的咪唑錙陽(yáng)離子，所述取代基各自具有1 到24個(gè)碳原子，其中所述取代基本身可以被例如烷基基團(tuán)和/或 被芳基基團(tuán)例如象苯基所取代。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述陽(yáng)離子是1,3-二 甲基-咪唑鏡、l-乙基-3-曱基-咪唑镥、l-丙基-3-曱基-咪唑镥或1-正丁基-3-曱基-咪唑鏡。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中l(wèi)-乙基-3-曱基-咪唑鏃 三氟甲磺酸鹽(EMIM-三氟甲磺酸鹽)被用作離子液體來(lái)去除 HC1。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中l(wèi)-乙基-3-甲基-咪唑錙 三氟甲磺酸鹽(EMIM-三氟甲磺酸鹽)被用作離子液體來(lái)去除HF。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中l(wèi)-乙基-3-甲基-咪唑鏡 三氟甲磺酸鹽(EMIM-三氟甲磺酸鹽)被用作離子液體來(lái)去除 HBr。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中離子液體和所述待分離 的氣體混合物之間的接觸在20到200。C的溫度下以及0.5到10 巴(絕對(duì)壓力)的壓力下進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述離子液體中吸收 的所述組分在0。C到300°C的溫度下并且在低于所述吸收步驟的 壓力的壓力下進(jìn)行解吸，并且其中任選地將惰性氣體，例如氮?dú)狻?氦氣、氬氣或氖氣通過(guò)所述離子液體。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將氣體混合物進(jìn)行處理，這些氣體混合物獲得于用于制備C(0)F2的CHC1F2的光化學(xué) 氧化；或來(lái)自磷-氯化合物與HF的氟化反應(yīng)，尤其是來(lái)自從磷(III) 氯化物類或磷(V)氯化物類與HF以及可任選地Ch或F2進(jìn)行的 PF5的制備；或來(lái)自用于制備在25°C和1巴(絕對(duì)壓力)下是氣態(tài) 的羧酰氟的過(guò)程，尤其是來(lái)自進(jìn)行氯氟烷類的光化學(xué)氧化反應(yīng)或 羧酰氯與HF的氟化反應(yīng)的過(guò)程中，其中羧酰氟優(yōu)選表示 CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F或C2F5C(0)F。
21.碳酰氟、五氟化磷或CH3C(0)F、 CHF2C(0)F、 CF3C(0)F 或C2F5C(0)F，包含l到50ppm，優(yōu)選1到15 ppm的HCl。
全文摘要
包含像HF、HCl或HBr的酸類以及其他組分的氣體混合物，尤其是包含羧酰氟、C(O)F₂或五氟化磷與HCl以及可任選地HF或者由其組成的氣體混合物，可以通過(guò)離子液體進(jìn)行分離。該方法可逆地進(jìn)行。所應(yīng)用的離子液體其陰離子對(duì)應(yīng)比有待去除的酸更強(qiáng)的酸?？梢垣@得高度純化的產(chǎn)品，例如高度純化的碳酰氟。
文檔編號(hào)C01B7/07GK101479188SQ200780023828
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者卡斯滕·布勒施, 安德烈亞斯·格羅斯曼, 延斯·奧爾席姆克 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司