專利名稱：通過閉合環(huán)路方法生產(chǎn)硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備固體高純硅的方法。
背景技術(shù)：
高純度元素硅用于電子半導(dǎo)體和太陽能電池的制造。已使用各種方法 生產(chǎn)高純硅。例如，西門子工藝是從三氯硅烷生產(chǎn)元素硅的公知方法。然 而，該工藝是高度耗能的并且對于每摩爾所獲得的硅，產(chǎn)生3~4摩爾的四 氯化硅副產(chǎn)物。
已對最初的西門子工藝進(jìn)行了改進(jìn)。例如，據(jù)報(bào)道美國專利6,932,954 中公開的工藝通過在較高溫度下進(jìn)行熱解減少了在三氯硅烷的熱解過程中 形成的四氯化硅副產(chǎn)物的量。然而，所產(chǎn)生的四氯化硅的量依舊為在最初 的西門子工藝條件下產(chǎn)生的量的1/3 1/2。將所形成的四氯化硅副產(chǎn)物還原 回到三氯硅烷，將該三氯硅烷再引入到體系中。
存在對甚至更加有效的高純硅制造工藝的需求。本文中所描述的發(fā)明 提供這樣的方法。本發(fā)明的該優(yōu)點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)、以及額外的發(fā)明特征將從 本文中所提供的本發(fā)明的描述中明晰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及生產(chǎn)硅的方法，其包括(a)提供氣態(tài)三氯硅烷，(b)在基體 的存在下，在引起硅沉積在該基體上并產(chǎn)生四氯化^^圭副產(chǎn)物的溫度下^f吏該 氣態(tài)三氯硅烷與氫反應(yīng)，(c)使四氯化硅副產(chǎn)物氣化以形成氣態(tài)四氯化硅，(d) 將該氣態(tài)四氯化硅轉(zhuǎn)化為具有約200nm或者更小的平均初級粒徑和約 500|am或者更大的平均團(tuán)聚體尺寸的細(xì)粒硅，(e)通過熔融該細(xì)粒硅形成硅熔體，和(f)從該硅熔體形成固體硅。


圖1是顯示本發(fā)明典型實(shí)施方式的示意性工藝圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供生產(chǎn)硅尤其是高純硅的方法，包括使用(例如再循環(huán))一種或 者多種副產(chǎn)物以生產(chǎn)硅。該高純硅優(yōu)選為太陽能電池級硅，更優(yōu)選為半導(dǎo) 體級硅(其也被稱為多晶硅)。對于提供給太陽能電池和半導(dǎo)體工業(yè)的多晶
硅，需要雜質(zhì)在百萬分之幾(ppm)、十億分之幾(ppb)、和/或萬億分之幾(ppt) 的范圍內(nèi)。特別是，通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的高純硅期望地是含有每種不 超過lppm(例如，不超過O.lppm)的金屬雜質(zhì)(例如鐵、鋁、鈣和鈦)、不超 過40ppm(例如，不超過4ppm)的碳、不超過50ppm(例如，不超過5ppm)的 氧、不超過3ppm(例如，不超過0,3ppm)的硼、和/或不超過lppm(例如，不 超過O.lppm)的磷。
本發(fā)明方法包括提供氣態(tài)三氯硅烷，和在基體的存在下、在引起硅 沉積在該基體上并產(chǎn)生四氯化硅副產(chǎn)物的溫度下使該氣態(tài)三氯硅烷與氫反 應(yīng)。然后使該四氯化硅副產(chǎn)物氣化以形成氣態(tài)四氯化硅，將該氣態(tài)四氯化 硅轉(zhuǎn)化為細(xì)粒硅。期望地，該細(xì)粒硅具有200nm或者更小的平均初級粒徑 和約500fxm或者更大的平均團(tuán)聚體尺寸。通過熔融該細(xì)粒硅形成硅熔體， 并且從該硅熔體形成固體硅。
如，三氯硅烷可以從冶金級硅獲得。冶金級硅具有99%或者更高的純度， 但是含有雜質(zhì)例如300ppm或者更大(例如30045000ppm)的鐵、300ppm或 者更大(例如300 5000ppm)的鋁、20ppm或者更大(例如20 ^00ppm)的鈣、 100ppm或者更大(例如100 1000ppm)的鈦、50ppm或者更大(例如 50 1500ppm)的碳、100ppm或者更大(例如100 5000ppm)的氧、5ppm或者 更大(例如5 70ppm)的硼、和/或5ppm或者更大(例如5 100ppm)的磷。冶金 級珪中的其它雜質(zhì)通常為5ppm或者更大(例如5 200ppm)的鎂、10ppm或 者更大(例如1(K300ppm)的錳、lppm或者更大(例如1^00ppm)的釩、5ppm 或者更大(例如5 100ppm)的銅、Sppm或者更大(例如5 1S0ppm)的鉻、10ppm或者更大(例如10 100ppm)的鎳、5ppm或者更大(例如5 S00ppm)的鋯、和/或lppm或者更大(例如1 10ppm)的鉬。
為從冶金級硅獲得三氯硅烷，通?？梢栽诩s400。C或者更低的溫度下、任選地在合適的催化劑例如含銅催化劑的存在下，將氯化氫通過冶金級硅床。所得的反應(yīng)產(chǎn)生三氯硅烷和氫氣。優(yōu)選地，該反應(yīng)在約300。C下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^分餾和蒸發(fā)將雜質(zhì)從所產(chǎn)生的三氯硅烷中除去。在美國專利4,092,446、美國專利4,340,574和美國專利6,932,954中描述了從冶金級硅制備三氯硅烷的實(shí)例。
如果三氯硅烷尚不是氣態(tài)的，則可通過任何合適的技術(shù)使其成為氣態(tài)。例如，液態(tài)三氯硅烷可通過暴露于足夠高的溫度環(huán)境而氣化。
該三氯硅烷期望地是含有每種不超過10ppm的金屬雜質(zhì)(例如鐵、鋁、鉤、和鈦)、不超過400ppm的碳、不超過500ppm的氧、不超過30ppm的硼、和/或不超過10ppm的磷。優(yōu)選地，該三氯硅烷含有每種不超過lppm的金屬雜質(zhì)(例如鐵、鋁、鈣、和鈦)、不超過40卯m的碳、不超過50ppm的氧、不超過3ppm的硼、和/或不超過lppm的磷。
在基體的存在下、在產(chǎn)生沉積在該基體上的硅的溫度下，使該氣態(tài)三氯硅烷與氫氣反應(yīng)。雖然通常以相對于三氯硅烷大得多的摩爾過量使用氫氣，但是氫氣與三氯硅烷的摩爾比可為任何合適的量。期望地，氫:三氯硅烷摩爾比為約9:1 約20:1。
三氯硅烷和氬氣的反應(yīng)可以以任何合適的方式進(jìn)行。例如，可以將三氯硅烷和氫氣加入到含有基體的反應(yīng)室內(nèi)，該基體用于所沉積的硅。期望的是，將三氯硅烷和氫氣混合在一起并且通過單個(gè)進(jìn)料管線進(jìn)入這樣的反應(yīng)室。
當(dāng)三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)室時(shí)，期望的是在反應(yīng)過程期間調(diào)節(jié)其流速和組成，以在反應(yīng)過程期間保持硅在該基體上的合適的沉積速率。期望的是，當(dāng)三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)室時(shí)，在反應(yīng)過程期間調(diào)節(jié)其流速和組成，使得在整個(gè)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的硅沉積在基體上的速率保持相對不變。優(yōu)選地，反應(yīng)條件使得硅以每小時(shí)約0.1 g/cm2 每小時(shí)約0.5g/cm2的速率沉積在基體上。這種硅沉積速率通常確保在基體上的最大硅沉積而不招致硅在反應(yīng)室內(nèi)的其它表面上的不期望的沉積。
通常，進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)的三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物的初始速度低，然后逐漸升高，導(dǎo)致在所生產(chǎn)的硅中晶格缺陷數(shù)目的減少。例如，進(jìn)入反
應(yīng)室內(nèi)的三氯^5圭烷和氫反應(yīng)氣體混合物的流速最初可以為0.2mVh,然后可用5~15分鐘提高到2mVh。在美國專利3,120,451中公開了使三氯硅烷和氫氣反應(yīng)的典型工藝。
從三氯硅烷和氮的反應(yīng)產(chǎn)生的純硅沉積(例如沉淀)在基體上?；w由任選地用硅涂覆的載體材料組成?；w可以為任何合適的形狀。例如，基體可以為板、膜、帶狀條(ribbon-like strip)、棒、拉制的線材、或者絲的形式。基體優(yōu)選為棒形。載體材料可以為任何合適的材料。優(yōu)選地，載體材料為石墨，盡管載體材料可以由其它碳材料構(gòu)成。在其上沉積硅之前，基體可以具有任何合適的尺寸。期望的是，基體厚度至少為約0.2mm厚并且優(yōu)選為約0.5mm 約lmm厚。
140(TC或者更低，例如1350。C或者更低、1300。C或者更低、1250。C或者更低、120(TC或者更低、115(TC或者更低、或IIO(TC或者更低。通常，將基體(特別是其載體材料)保持在75(TC或者更高的溫度下，例如800。C或者更高、850。C或者更高、卯(TC或者更高、950'C或者更高、IOO(TC或者更高、105(TC或者更高、或IIO(TC或者更高。通常，將基體(特別是其載體材料)保持在約1050'C 約1250。C的溫度下。
可以以任何合適的方式將載體(特別是其載體材料)保持在合適的溫度下。例如，載體(特別是其載體材料)可感應(yīng)加熱或者經(jīng)由在其中直接通過電流加熱。將基體加熱到高于約1250。C的溫度可提高反應(yīng)室內(nèi)其它表面(例如連接橋和/或電極)的溫度，使得所沉積的硅可沉積在這些其它的元件或者器件上。
因此，優(yōu)選地將基體的溫度保持在約125(TC或者更低，以防止沉積在除基體之上外的別處并且確保硅更易于從載體材料除去。更優(yōu)選地，將基體加熱至約IIO(TC的溫度。反應(yīng)發(fā)生的壓力不限，但是優(yōu)選反應(yīng)在環(huán)境大氣壓力或者更高下進(jìn)行。在美國專利3,146,123、美國專利3,686,378、美國專利3,820,935和美國專利4,035,460中7>開了硅沉積工藝的實(shí)例。
而且，期望的是，在硅沉積期間將反應(yīng)室的內(nèi)壁溫度保持在例如300 800°C的溫度，以使在反應(yīng)室的內(nèi)壁上的高分子量氯化硅化合物涂層的形成最小化。這些化合物難以從反應(yīng)室壁除去，它們將有價(jià)值的硅捕集在
9它們之內(nèi)，并且它們在空氣中是可自燃的。因此，期望的是使這些高分子量氯化硅化合物的形成最小化。優(yōu)選在反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)室內(nèi)壁的溫度為約
300°C ,且在反應(yīng)持續(xù)時(shí)期大致保持在相同的溫度下。在美國專利2,999,735、美國專利3,042,494、美國專利4， 148,931中公開了反應(yīng)容器加熱工藝的實(shí)例。
在反應(yīng)過程期間，隨著基體上所沉積的硅層的厚度增加，反應(yīng)室的溫度可能升高。期望的是監(jiān)測反應(yīng)室溫度，并且期望的是相應(yīng)地冷卻該反應(yīng)室以防止硅沉積在除基體之上以外的任何地方。為控制該溫度，可將冷卻氣引入到反應(yīng)室內(nèi)。可以使用反應(yīng)氣體(例如三氯硅烷或者氫)作為冷卻氣，例如通過單獨(dú)的入口管線引入。反應(yīng)室的冷卻也可以通過將冷卻氣例如氬循環(huán)通過載體而實(shí)現(xiàn)。
繼續(xù)進(jìn)行硅沉積反應(yīng)，直至在基體上獲得期望厚度的硅涂層。此時(shí)，將基體從反應(yīng)室移出。在間歇工藝中，反應(yīng)室的加熱和反應(yīng)氣體的添加可以停止，以容許替換載體，或者反應(yīng)可以以連續(xù)工藝進(jìn)行，并且在連續(xù)的基礎(chǔ)上替換載體。在美國專利3,686,378和美國專利3,820,935中進(jìn)一步描述了在硅沉積反應(yīng)期間的條件控制。
通常在硅已冷卻后，將其從載體材料上移出?？梢允褂萌魏魏线m的方法以從載體材料上移出硅。如果載體材料為石墨或者一些其它容易燃燒的材料，則載體材料可在空氣中或者在富氧的氣氛中燃燒。或者，可以加熱該硅覆蓋的載體以促使硅與載體材料的機(jī)械分離?？梢岳镁哂斜裙璐蟮臒崤蛎浵禂?shù)的載體材料以將硅與載體材料分離。在此方面，在硅沉積工藝的某中間階段，將載體加熱至升高的溫度以引起載體材料的膨脹。由于該膨脹而在所沉積的硅中引起的裂紋和裂縫在進(jìn)一步的硅沉積期間被填滿。在讓所沉積的硅和載體冷卻后，載體收縮并且可以通過讓其從所沉積的硅上離開而除去。優(yōu)選地，通過用濃的高氧化性酸分解載體材料而除去載體。如果載體為石墨，則可以使用100 %的發(fā)煙硝酸或者鉻硫酸(chromosulfuricacid)分解載體材料。在載體材料的分解后，可以通過各種方法除去載體材料的粉末狀殘留物。優(yōu)選地，在分解后立即用水沖洗除去殘留物。在美國專利3,686,378和美國專利3,900,039中進(jìn)一步描述了載體除去工藝。
從載體材料分離的硅是高純硅。該高純硅可以為任何合適的形式，例如，單片或者多片。期望的是，硅為便于后續(xù)處理以進(jìn)一步提高該高純硅的純度的形式。氣態(tài)三氯硅烷和氫產(chǎn)生硅的反應(yīng)導(dǎo)致許多副產(chǎn)物的產(chǎn)生。所述副產(chǎn)物
包括四氯化硅(SiClO、氯化氫(HC1)和其它氯硅烷。將副產(chǎn)物、以及未反應(yīng)的三氯硅烷(SiHCl3)和氫(H2)以任何合適的方式與所沉積的硅分離。例如，可以通過排氣管，將所述副產(chǎn)物從含有具有沉積的硅的載體的反應(yīng)室中除去。可以通過任何合適的方法監(jiān)測所排放的副產(chǎn)物，特別是氯化氫。基于氯化氫產(chǎn)量，可以調(diào)整進(jìn)入反應(yīng)室中的三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物的組成和速度兩者，以保持所產(chǎn)生的硅在基體上的合適沉積速率。監(jiān)測硅沉積和廢氣除去的方法的實(shí)例描述于美國專利3,820,935、美國專利3,979,490和美國專利4,148,931中。
將由三氯硅烷和氫的反應(yīng)所產(chǎn)生的廢氣分離以用于其它反應(yīng)。氯化氫和四氯化硅是硅沉積反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。冷卻廢氣混合物容許從冷凝的氯^圭烷中分離氯化氫氣體。該冷卻可以通過任何合適的方法，例如通過冷卻的熱交換器而實(shí)現(xiàn)。廢氣優(yōu)選地冷卻至l(TC或者更低、更優(yōu)選-l(TC或者更低。可能含有一些氫氣的氯化氫氣體可以用于從上述的冶金級硅產(chǎn)生三氯硅烷。
例如可以通過蒸餾純化廢氣冷凝的殘留物。例如，可以通過蒸餾將四氯化硅與少量的剩余三氯硅烷、其它氯硅烷、其低聚物、以及重金屬分離，在該蒸餾中，通常首先收集低級氯硅烷并留下四氯化硅。此外，四氯化硅自身可以通過在59。C下蒸餾、除去可能存在的任何其它雜質(zhì)而純化。在美國專利6,932,954中描述了將輕的氣體與氯硅烷分離的類似方法的實(shí)例。
使四氯化硅副產(chǎn)物氣化以形成氣態(tài)四氯化硅?？梢砸匀魏魏线m的方式實(shí)現(xiàn)氣化。例如，可以將四氯化硅副產(chǎn)物送至蒸發(fā)器，在該蒸發(fā)器中，通過將四氯化硅加熱至60°C或者更高而將其轉(zhuǎn)化為氣體。
然后將該氣態(tài)四氯化硅轉(zhuǎn)化為細(xì)粒硅。所述細(xì)粒硅通常將具有包括團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域中眾所周知的是，初級顆粒通過構(gòu)成顆粒的各原子之間的共價(jià)鍵形成并且對除最苛刻條件以外的所有條件穩(wěn)定。在下一結(jié)構(gòu)水平上，初級顆粒結(jié)合成通常被稱為聚集體的二次顆粒。聚集體顆粒包含初級顆粒、并且是通過共價(jià)鍵結(jié)合在一起的，并且通常耐機(jī)械能輸入(例如高剪切混合)引起的降解。在下一結(jié)構(gòu)水平上，聚集體相對松散地結(jié)合在一起形成團(tuán)聚體。通常，團(tuán)聚體可通過機(jī)械能輸入(例如用高剪切混合)而分離成組分聚集體。初級顆粒、聚集體、和團(tuán)聚體可以具有任何合適的形狀，例如從球形 到橢圓形的形狀。聚集體通常具有伸展的鏈狀結(jié)構(gòu)。顆粒的尺寸(無論是關(guān) 于初級顆粒、聚集體顆粒還是團(tuán)聚體顆粒)指環(huán)繞顆粒的最小球的直徑。期
望的是，細(xì)粒硅具有約200nm或者更小(例如，約100nm或者更少、或約 50nm或者更少)的平均初級粒徑。通常細(xì)粒硅具有約10nm或者更大(例如， 約20nm或者更大、約30nm或者更大、約40nm或者更大、或約50nm或 者更大)的平均初級粒徑。細(xì)粒硅具有必須是至少與初級粒徑 一樣大并且期 望地是平均初級粒徑的不大于約3倍、優(yōu)選不大于約2倍的平均聚集體粒 徑。最優(yōu)選，平均聚集體粒徑是平均初級粒徑的不大于約1.5倍(例如，不 大于約1.4倍、不大于約1.3倍、不大于約1.2倍、或者不大于約l.l倍)。 細(xì)粒硅最適宜地具有與平均初級粒徑基本上相同(例如等同)的平均聚集體 粒徑。期望的是，細(xì)粒硅具有約500pm或者更大(例如，約600lam或者更大、 約700tim或者更大、或者約8001im或者更大)的平均團(tuán)聚體尺寸。
可以以任何合適的方式進(jìn)4于氣態(tài)四氯化珪向細(xì)粒石圭的轉(zhuǎn)化。例如，可 以將四氯化硅加到反應(yīng)室中，在該反應(yīng)室中將其熱分解為硅。熱分解包括， 但不限于，在反應(yīng)室內(nèi)的常規(guī)加熱、電弧加熱器的使用、火焰合成、和快 速等離子體猝滅(quench)技術(shù)。
期望的是，在惰性稀釋劑和/或0 100ppm重量的氧的存在下發(fā)生熱分 解。期望的是，還在先前形成的細(xì)粒硅(即，已通過熱分解形成的硅顆粒) 的存在下發(fā)生四氯化硅的熱分解。以此方式，可以形成較大團(tuán)聚體尺寸的 細(xì)粒硅。該工藝環(huán)路提供先前形成的待加回到氣態(tài)四氯化硅熱分解工藝中 的細(xì)粒硅，并且可以繼續(xù)該工藝環(huán)路直至如上所述獲得細(xì)粒硅的期望團(tuán)聚 體尺寸。
硅。該還原劑可以為任何合適的還原劑。優(yōu)選地，該還原劑為氣態(tài)堿金屬。 更優(yōu)選地，該堿金屬為鈉。期望的是將氣態(tài)四氯化硅和氣態(tài)還原劑在反應(yīng) 室中、在0 100ppm重量的氧的存在下混合，產(chǎn)生硅以及由還原劑和氯根離 子形成的氣態(tài)鹽。
可以將氣態(tài)四氯化硅和氣態(tài)還原劑通過分開的進(jìn)口加入到反應(yīng)室中，在該 反應(yīng)室中混合這兩種組分。與四氯化硅類似，期望的是在進(jìn)入反應(yīng)室之前氣化該還原劑。期望的是，反應(yīng)室還含有出口和用于控制反應(yīng)室溫度的裝
置。反應(yīng)優(yōu)選在0 100ppm重量的氧的存在下進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選地保持在 約1800。C 約210(TC下。可以通過將惰性氣體或者氬引入到熱分解反應(yīng)室 中或者通過經(jīng)由噴嘴例如超聲噴嘴的氣態(tài)反應(yīng)物的膨脹而猝滅該反應(yīng)。期 望的是將反應(yīng)壓力保持在約0.1 0.5atm，優(yōu)選為在約0.25atm處。在美國專 利5,021,221中描述了涉及在還原劑的存在下熱分解四氯化硅的工藝的實(shí) 例。
如美國專利4,102,765中所述，氣態(tài)四氯化硅向細(xì)粒硅的轉(zhuǎn)化也可以通 過電弧加熱器的使用而實(shí)現(xiàn)。在典型的這種工藝中，將氣態(tài)四氯化硅和氣 態(tài)還原劑加入到惰性氣體的電弧流中，所述惰性氣體的電弧流由最高達(dá)三 個(gè)電弧加熱器產(chǎn)生，各個(gè)電弧加熱器具有最高達(dá)35kW的功率水平。該反應(yīng) 在0 100ppm重量的氧的存在下進(jìn)行。 一旦離開電弧流，則將反應(yīng)產(chǎn)物投入 到反應(yīng)室中。
可選擇地，氣態(tài)四氯化硅和氣態(tài)還原劑可以在火焰中反應(yīng)。優(yōu)選地， 該火焰反應(yīng)在惰性氣體(例如氬氣)流的環(huán)境內(nèi)，以防止在燃燒器口處的產(chǎn)物 沉積。期望的是，該環(huán)境還含有0 100ppm重量的氧氣?；鹧鏈囟葢?yīng)保持為 低，優(yōu)選地低于1700'C。在美國專利5,498,446中更詳細(xì)地描述了這樣的過程。
集。如果在氣態(tài)四氯化硅的熱分解期間存在還原劑，則細(xì)粒硅可以含有還 原劑的鹽。對于那些含有硅和鹽兩者的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，該反應(yīng)產(chǎn)物可以 分開收集或者一起收集(尤其當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物包含鹽包裹的硅時(shí))。反應(yīng)產(chǎn)物可以 從反應(yīng)室中排出，以容許細(xì)粒硅與氣態(tài)產(chǎn)物的分離。例如，細(xì)粒硅可以沉 積在向下延伸的表面上，以容許硅與其它反應(yīng)產(chǎn)物分開收集。在美國專利 4,139,438中描述了這種方法的實(shí)例?；蛘撸缑绹鴮＠?,021,221中所公開 的，在沖擊波撞擊分離之后，細(xì)粒硅可以在表面上收集并與氣態(tài)鹽分離。
從四氯化硅的熱分解產(chǎn)生的細(xì)粒硅可以收集作為鹽包裹的顆粒。鹽得 自還原劑和來自四氯化硅的氯根抗衡離子。優(yōu)選堿鹽，并且特別優(yōu)選氯化 鈉包裹的細(xì)粒硅。如果在四氯化硅的熱分解中不使用還原劑生產(chǎn)細(xì)粒硅， 則可以將氣態(tài)鹽(例如氯化鈉)注入到四氯化硅熱分解反應(yīng)室內(nèi)以引起鹽包 裹的硅的形成?？梢酝ㄟ^反應(yīng)室溫度的控制而控制被氣態(tài)堿鹽包裹的硅顆
13粒的尺寸。在特定的溫度和氣態(tài)鹽分壓下，硅顆粒將生長到某一尺寸，在 該尺寸點(diǎn)處，后續(xù)的硅顆粒生長將引起鹽的凝結(jié)速率快速增加，由此有效 地阻止進(jìn)一步的硅顆粒生長并致使鹽凝結(jié)在硅顆粒的表面上以形成鹽包裹 的硅。期望的是，鹽包裹的硅具有前述的細(xì)粒硅的粒徑特征。在美國專利
5,498,446中進(jìn)一步描述了堿鹽引起的顆粒包裹。
因?yàn)閮蓚€(gè)原因，細(xì)粒硅的包裹為優(yōu)選的。首先，其保護(hù)細(xì)粒硅不受外 部環(huán)境影響例如氧化。其次，包裹使得更易于處理小顆粒。鹽包裹的硅可 以是最終產(chǎn)品，或者可以將用于包裹的鹽從硅上除去。可以通過任何合適 的方法除鹽。例如，鹽可以用液體如水或者甘油洗掉。鹽可以例如在約500 "C或者更高(例如，約60(TC或者更高、約700。C或者更高、或約800。C或者 更高)和約1100。C或者更低(例如，約100(TC或者更低、或約900。C或者更低) 的溫度下通過升華而除去。在優(yōu)選實(shí)施方式中，用于包裹的鹽為氯化鈉， 并且在約600。C 約IOOO'C(優(yōu)選在800。C)的溫度下通過升華除鹽。或者，可 以使鹽氣化，留下細(xì)粒硅。
為了便于后續(xù)處理，無論是直接獲得還是通過鹽包裹獲得的細(xì)粒硅均 期望地是形成(例如壓實(shí))為粒料。造粒過程可以以任何合適的方式例如通過 蒸汽鼓(dry-drum)壓制工藝進(jìn)行。優(yōu)選地，硅造粒過程在硅的最小氧污染下 進(jìn)行，例如在惰性(例如氮?dú)饣蛘邭鍤?保護(hù)或者惰性氣氛下進(jìn)行。所得硅粒 料可以具有任何合適的平均粒徑，期望的是約lmm或者更大。
除了細(xì)粒硅之外，從四氯化硅的熱分解還得到氣態(tài)副產(chǎn)物?？梢猿?并純化氯和未反應(yīng)的四氯化硅、以及任何其它雜質(zhì)。可以將純化的氯與氫 反應(yīng)以產(chǎn)生氯化氫，該氯化氫隨后可以用于如前所述地從冶金級硅產(chǎn)生三 氯硅烷。純化的四氯化硅可以與三氯硅烷還原過程(由此硅沉積在基體上) 的四氯化硅副產(chǎn)物結(jié)合并且用作四氯化硅的熱分解的原料以如前所述地形 成纟田粒硅。
不管細(xì)粒硅是否為粒料形式，其均為高純硅。除了基本上為粉末化形 式之外，細(xì)粒硅類似于由三氯硅烷與氬的反應(yīng)產(chǎn)生的高純硅。通過熔融該 細(xì)粒硅而形成硅熔體，然后通過冷卻該硅熔體形成固體硅。若需要，從三 氯硅烷與氫的反應(yīng)產(chǎn)生的高純硅可以與細(xì)粒硅結(jié)合，以形成硅熔體和固體 硅。已有許多已知可以用于從細(xì)粒硅和/或從三氯硅烷與氫的反應(yīng)產(chǎn)生的高 純硅形成固體硅的工藝，并且這些工藝還可以用于提高固體硅的純度。兩種這樣的公知方法為卓克拉爾斯基法和懸浮區(qū)熔法。
在卓克拉爾斯基法中，在坩鍋中將硅轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。將在末梢處具有 單個(gè)硅晶種的棒放下進(jìn)入到熔融硅中，然后緩慢地向上回拉同時(shí)在一個(gè)方 向上旋轉(zhuǎn)該棒并且坩鍋以另一方向旋轉(zhuǎn)。通過在將通常較大直徑的晶體的 主體拉離熔融狀態(tài)之前，首先拉出非常小直徑的晶體長度而消除可在生長 著的晶體中發(fā)生(例如由于將晶種與硅熔體接觸的熱沖擊而引起)的位錯(cuò)。當(dāng) 晶體離開熔融硅的表面時(shí)其變成固體。在拉出具有期望直徑的晶體的主體 后，硅晶體的尾部部分形成，并且該過程完成。然后，可以根據(jù)需要將晶
體的主體切片和拋光?？梢栽诿绹鴮＠?,665,159、 5,733,368、 5,902,395和 6,045,610中找到卓克拉爾斯基法的詳細(xì)描述。
在懸浮區(qū)熔法中，將硅(期望地為棒形)安放在垂直的腔室中。將加熱設(shè) 備，例如直徑小于棒直徑以使得其可以穿過棒的加熱盤管穿過棒移動。當(dāng) 盤管超過硅棒的給定段時(shí)，其使硅熔融，然后讓其再次冷卻。雜質(zhì)與熔融 的硅一起移動，留下凝固的具有較高純度的硅。若需要，可以重復(fù)沿棒的 加熱?，F(xiàn)在單晶硅的端片(endpiece)合意地含有在加熱過程所捕集的大部分 雜質(zhì)，將該端片從單晶棒的其它部分中除去。根據(jù)需要可以將該棒切片和 拋光。在美國專利5,310,531和5,556,461中描述了該方法的實(shí)例。
實(shí)施例
該實(shí)施例進(jìn)一 步說明本發(fā)明，但是當(dāng)然不應(yīng)認(rèn)為以任何方式限制其范圍。
所述發(fā)明的典型實(shí)施方式的工藝圖繪制于附圖中。參照該圖，氯化氫 加入到反應(yīng)室A中，其中在約30(TC的溫度下將氯化氫通過冶金級硅床。 通過氣體進(jìn)料管線將所產(chǎn)生的三氯硅烷氣體從反應(yīng)室A除去。將該三氯硅 烷氣體冷卻，并且所得三氯硅烷液體進(jìn)行分餾以形成純化的三氯硅烷。
使所純化的三氯硅烷氣化并且與氬氣以約10:1的氫:三氯硅烷摩爾比混 合。通過氣體進(jìn)料管線將三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物加到反應(yīng)室B中。 反應(yīng)室B含有沉積基體，其為由被純硅的薄層覆蓋的石墨組成的棒形載體。 在三氯硅烷和氬反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)室B之前，將該沉積基體加熱至 約IIOO'C。三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物以約0.2m3/h的初始流速進(jìn)入反應(yīng) 室B ，并且用10分鐘將流速提高到2mVh 。在反應(yīng)室B中，三氯硅烷和氫的反應(yīng)導(dǎo)致硅在沉積基體上的沉積和氣
態(tài)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在反應(yīng)期間，反應(yīng)室B的壁保持在不大于約300'C的溫度 下。為防止更高的溫度，通過冷凍水經(jīng)過包圍反應(yīng)室B的水夾套的循環(huán)而 冷卻所述壁。硅在沉積基體上的沉積速率達(dá)到約每小時(shí)0.5g/cn^的最大值。 根據(jù)需要調(diào)節(jié)三氯硅烷和氫反應(yīng)氣體混合物的組成和流速，以保持合適的 硅沉積速率。
來自反應(yīng)室B的沉積硅通過將沉積基體與發(fā)煙硝酸反應(yīng)除去石墨載體 并由此留下一端封閉的純的多晶硅棒而與沉積基體分離。
三氯硅烷和氫的反應(yīng)導(dǎo)致不僅產(chǎn)生了硅，還產(chǎn)生了主要包括氯化氫和 四氯化硅的氣態(tài)副產(chǎn)物。氣態(tài)副產(chǎn)物以廢氣形式從反應(yīng)室B除去。廢氣經(jīng) 過設(shè)定為波長與氯化氫的吸收峰或者吸收帶一致的單色光束。通過監(jiān)測已 經(jīng)經(jīng)過廢氣后的單色光強(qiáng)度的變化，可以監(jiān)測來自反應(yīng)室B的氯化氫產(chǎn)量。 將廢氣收集、冷卻、并且分餾以分離氯化氫、四氯化硅和其它雜質(zhì)。通過 將氯化氫加回到反應(yīng)室A而將其再循環(huán)，在反應(yīng)室A中其與冶金級硅反應(yīng) 并產(chǎn)生三氯硅烷。
純化的四氯化硅在蒸發(fā)器中氣化并且加入到反應(yīng)室C中，在該反應(yīng)室C 中熱分解四氯化硅以形成細(xì)粒硅。將反應(yīng)室C的內(nèi)壁加熱至約220(TC的溫 度，并且發(fā)生四氯化硅熱分解的反應(yīng)室C內(nèi)部溫度為約190(TC。當(dāng)將四氯 化硅的連續(xù)流加入到反應(yīng)室C中時(shí)，所得硅留在反應(yīng)室C中。 一旦所產(chǎn)生 的硅的平均團(tuán)聚體尺寸達(dá)到了約50(Him,則將氣態(tài)氯化鈉注入到反應(yīng)室C 內(nèi)。隨即發(fā)生細(xì)粒硅的氯化鈉包裹，并且從反應(yīng)室C收集該氯化鈉包裹的 硅。
用水洗滌氯化鈉包裹的硅以除去氯化鈉包裹材料并且得到細(xì)粒硅，該 細(xì)粒硅主要為多晶硅的粉末化形式。將該細(xì)粒硅熔融以形成硅熔體，然后 冷卻以形成純的多晶硅棒。
從反應(yīng)室B中三氯硅烷和氫的反應(yīng)以及反應(yīng)室C中四氯化硅的熱分解 產(chǎn)生的純的多晶硅棒隨后以相同方式處理。特別是，使用懸浮區(qū)熔法將各 個(gè)純的多晶硅棒轉(zhuǎn)化為高純度的單晶固體硅。將純的多晶硅棒附著到第一 立軸上。將硅晶種附著到第二立軸上，該第二立軸位于附著純的多晶硅棒 的第 一 立軸的正下方。附著純的多晶硅棒的第 一 立軸緩慢地穿過環(huán)形的感 應(yīng)加熱盤管，該盤管使純的多晶硅棒的一部分熔融。純的多晶硅棒的該熔融部分向著硅晶種方向熔化，并且當(dāng)純的多晶硅棒的后續(xù)部分穿過感應(yīng)加 熱盤管時(shí)，第一和第二立軸兩者垂直地向下運(yùn)動。當(dāng)棒穿過該感應(yīng)盤管時(shí)， 還向其施加700高斯的靜》茲場。當(dāng)純的多晶硅棒穿過該感應(yīng)盤管并且隨后 一旦出離該加熱盤管就冷卻時(shí)，使第一和第二立軸兩者旋轉(zhuǎn)。在整個(gè)純的 多晶硅棒穿過該感應(yīng)盤管和靜磁場后，除去在純硅棒的末端處累積的雜質(zhì)， 并且對所得的單晶硅錠進(jìn)行切片和拋光。
這里引用的所有參考文獻(xiàn)在此引入作為參考，其參考程度如同單獨(dú)并
在描述本發(fā)明的范圍(特別是權(quán)利要求的范圍)中使用術(shù)語"一個(gè)(a)"和 "一個(gè)(an)，，和"該(the)"和類似的指示物應(yīng)理解為包含單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文 中另有說明或上下文明顯矛盾。術(shù)語"包含"、"具有"、"包括"、和"含有"應(yīng) 理解為開放式術(shù)語(即，意味著"包括，但不限于")，除非另有說明。本文中 數(shù)值的范圍的列舉僅僅用作所涉及的單獨(dú)落在該范圍內(nèi)的每個(gè)獨(dú)立值的簡 寫方法，除非本文中另有說明，且在說明書中引入每個(gè)獨(dú)立值，就如同其 在這里被單獨(dú)列舉。本文描述的所有方法可以任何適宜的順序進(jìn)行，除非 另有說明或上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實(shí)施例、或示例性 語言(如，"例如")的使用僅用來更好地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的范圍 提出限定，除非另有說明。說明書中沒有語言應(yīng)被理解為指出對本發(fā)明的 實(shí)踐必要的任何非要求保護(hù)的要素。
本文中描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括本發(fā)明人已知的進(jìn)行本發(fā) 明的最佳模式。通過閱讀上述說明書，那些優(yōu)選實(shí)施方式的變化對于本領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員來說將變得顯而易見。本發(fā)明人預(yù)計(jì)技術(shù)人員適當(dāng)?shù)夭?用這種變化，且本發(fā)明人預(yù)計(jì)本發(fā)明用不同于本文具體描述的方式進(jìn)行實(shí) 踐。因此，本發(fā)明包括通過適用法律所允許的所附權(quán)利要求書中所列舉的 主題的所有修改和等價(jià)物。此外，在其所有可能變化中的上述要素的任意 組合包括在本發(fā)明中，除非本文另有說明或上下文明顯矛盾。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)硅的方法，包括(a)提供氣態(tài)三氯硅烷，(b)在基體的存在下、在引起硅在該基體上的沉積并產(chǎn)生四氯化硅副產(chǎn)物的溫度下，使該氣態(tài)三氯硅烷與氫反應(yīng)，(c)使該四氯化硅副產(chǎn)物氣化以形成氣態(tài)四氯化硅，(d)將該氣態(tài)四氯化硅轉(zhuǎn)化為具有約200nm或者更小的平均初級粒徑和約500μm或者更大的平均團(tuán)聚體尺寸的細(xì)粒硅，(e)通過熔融該細(xì)粒硅而形成硅熔體，和(f)從該硅熔體形成固體硅。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中沉積在該基體上的硅含有每種不超過lppm 的金屬雜質(zhì)、不超過卯ppm的碳、不超過50ppm的氧、不超過3ppm的硼、 和不超過lppm的石粦。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中從該硅熔體形成的固體硅含有每種不超過 lppm的金屬雜質(zhì)、不超過40ppm的碳、不超過50ppm的氧、不超過3ppm 的硼、和不超過lppm的磷。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中該細(xì)粒硅含有每種不超過lppm的金屬雜 質(zhì)、不超過40ppm的碳、不超過50ppm的氧、不超過3ppm的硼、和不超 過lppm的磷。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中沉積在該基體上的石圭、從該硅熔體形成的 硅、和/或該細(xì)粒硅含有每種不超過0.1ppm的金屬雜質(zhì)、不超過4ppm的碳、 不超過Sppm的氧、不超過0.3ppm的硼、和不超過O.lppm的磷。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中該三氯硅烷含有每種不超過10ppm的金屬 雜質(zhì)、400ppm的碳、500ppm的氧、30ppm的硼和10ppm的磷。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中該三氯硅烷含有每種不超過lppm的金屬 雜質(zhì)、40ppm的碳、50ppm的氧、3ppra的硼和lppm的磷。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中該氣態(tài)三氯硅烷與氫反應(yīng)的溫度為約1050 。C 約1250°C。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將所沉積的硅與該基體分離。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中該基體為負(fù)載在載體材料上的硅。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中該載體材料為石墨。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中該載體材料用氧化劑除去。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中該氧化劑為發(fā)煙硝酸或者鉻硫酸。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中該基體為石墨。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中該基體用氧化劑除去。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中該氧化劑為發(fā)煙硝酸或者鉻硫酸。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將在步驟(b)中獲得的 沉積珪熔融。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中該方法進(jìn)一步包括從熔融的在步驟(b)中 獲得的沉積硅形成固體硅。
19. 權(quán)利要求17的方法，其中將該熔融的沉積硅與步驟(e)的硅熔體組合。
20. 權(quán)利要求1的方法，其中該氣態(tài)三氯硅烷與氫的反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)氯化 氫副產(chǎn)物。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中將該氣態(tài)氯化氫副產(chǎn)物添加到冶金級石圭 中以生產(chǎn)三氯硅烷。
22. 權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)包括(dl)將該氣態(tài)四氯化硅轉(zhuǎn)化為具有約200nm或者更小的平均初級粒 徑和約500pm或者更小的平均團(tuán)聚體尺寸的硅顆粒，和 (d2)將在步驟(dl)中獲得的硅顆粒轉(zhuǎn)化為具有約200nm或者更小的 平均初級粒徑和約500pm或者更大的平均團(tuán)聚體尺寸的細(xì)粒硅。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中步驟(d2)包括重復(fù)步驟(dl)并添加在先前 步驟(dl)中獲得的硅顆粒。
24. 權(quán)利要求22的方法，其中將該細(xì)粒硅在形成珪熔體之前壓實(shí)。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中該細(xì)粒硅的壓實(shí)包括將該細(xì)粒硅形成為 粒料。
26. 權(quán)利要求22的方法，其中該氣態(tài)四氯化硅的轉(zhuǎn)化包括任選地在惰 性稀釋劑的存在下、在0 100ppm重量的氧的存在下，^使該氣態(tài)四氯化硅熱 分解。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中該氣態(tài)四氯化硅的熱分解產(chǎn)生氣態(tài)氯副產(chǎn)物<
28.權(quán)利要求27的方法:
29. 權(quán)利要求28的方法， 到硅中以產(chǎn)生三氯硅烷。
30. 權(quán)利要求26的方法， 入了氣態(tài)氯化鈉的反應(yīng)室中。
31. 權(quán)利要求30的方法， 鈉包裹的硅顆粒。
32. 權(quán)利要求31的方法，
33. 權(quán)利要求32的方法，
34. 權(quán)利要求33的方法，
35. 權(quán)利要求32的方法， 將硅與氯化鈉分離。
36. 權(quán)利要求35的方法， 。C 約110(TC的溫度下進(jìn)行。
37. 權(quán)利要求32的方法，
38. 權(quán)利要求1-21中任一其中將該氣態(tài)氯副產(chǎn)物與氫反應(yīng)以產(chǎn)生氯化 其中將從該氣態(tài)氯副產(chǎn)物產(chǎn)生的氯化氫添加 其中該氣態(tài)四氯化硅的熱分解發(fā)生在其中注 其中該氣態(tài)氯化鈉凝結(jié)并且包裹硅形成氯化其中將硅與氯化鈉分離。 其中通過用液體洗滌將硅與氯化鈉分離。 其中該洗滌液體為水或者甘油。 其中通過使氯化鈉包裹的硅顆粒進(jìn)行升華而其中該氯化鈉包裹的硅顆粒的升華在約500其中通過氣化將硅與氯化鈉分離。 -項(xiàng)的方法，其中該氣態(tài)四氯化硅的轉(zhuǎn)化包括 在還原劑的存在下、在0 100ppm重量的氧的存在下，4吏該氣態(tài)四氯化石圭反應(yīng)。
39. 權(quán)利要求38的方法，其中該還原劑為氣化的石成金屬。
40. 權(quán)利要求39的方法，其中該堿金屬為鈉。
41. 權(quán)利要求40的方法，其中該四氯化硅副產(chǎn)物與鈉的反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài) 氯化鈉。
42. 權(quán)利要求41的方法，其中該氣態(tài)氯化鈉凝結(jié)并且包裹硅形成氯化 鈉包裹的硅顆粒。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中將硅與氯化鈉分離。
44. 權(quán)利要求43的方法，其中通過用液體洗滌將硅與氯化鈉分離。
45. 權(quán)利要求44的方法，其中該洗滌液體為水或者甘油。
46. 權(quán)利要求43的方法，其中通過使氯化鈉包裹的硅顆粒進(jìn)行升華而 將硅與氯化鈉分離。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中該氯化鈉包裹的硅顆粒的升華在約500 。C 約110(TC的溫度下進(jìn)行。
48. 權(quán)利要求43的方法，其中通過氣化使硅與氯化鈉分離。
49. 權(quán)利要求26的方法，其中從該熱分解反應(yīng)除去未反應(yīng)的氣態(tài)四氯 化硅。
50. 權(quán)利要求49的方法，其中將所除去的未反應(yīng)的氣態(tài)四氯化硅純化， 并用作任選地在惰性稀釋劑的存在下、在0 100ppm重量的氧的存在下，通 過熱分解氣態(tài)四氯化硅而轉(zhuǎn)化該氣態(tài)四氯化硅的步驟的原料。
51. 權(quán)利要求26的方法，其中該氣態(tài)四氯化硅的轉(zhuǎn)化通過與惰性氣體 或者氫的接觸或者通過經(jīng)過噴嘴的氣態(tài)反應(yīng)物的膨脹而猝滅。
全文摘要
本發(fā)明的生產(chǎn)硅的方法包括將氣態(tài)三氯硅烷與氫反應(yīng)以在基體上沉積硅并產(chǎn)生四氯化硅副產(chǎn)物，使該四氯化硅副產(chǎn)物氣化以形成氣態(tài)四氯化硅，將該氣態(tài)四氯化硅轉(zhuǎn)化為細(xì)粒硅，通過熔融該細(xì)粒硅而形成硅熔體，以及從該硅熔體形成固體硅。
文檔編號C01B33/035GK101460398SQ200780020540
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者亞科夫·E·庫特索夫斯基, 謝爾登·B·戴維斯 申請人:卡伯特公司