專利名稱：：用于降低水泥中可溶性鉻酸鹽含量的還原劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于降低水泥中可溶性鉻酸鹽含量的還原劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：取決于所用的原料主要成分，水泥中的鉻酸鹽含量通常占20ppm至100ppm。當(dāng)與水混合時(shí)水泥中所含的鉻可以以四價(jià)鉻(IV)的形式溶解，如果經(jīng)常接觸，它會(huì)使皮膚過敏并引起鉻過敏反應(yīng)，這就是泥瓦工患有的所謂接觸性皮炎。為了防止鉻過敏反應(yīng)，考慮要將四價(jià)鉻化學(xué)還原為三價(jià)鉻，從而極大地降低溶解度。在水泥工業(yè)中主要使用硫酸亞鐵(II)(以七水合物或一水合物的形式)作為還原劑，使得四價(jià)鉻含量低于2ppm(參考文獻(xiàn)Locher，F(xiàn)riedrichWilhelm:Zement:GrundlagenderHerstdlungundVerwendung[水泥制造和使用的基礎(chǔ)知識(shí)]，VerlagBau+TechnikGmbH,杜塞爾多夫2000)。在W.Manns，C.Laskowski:Beton[混凝土]2/1999，78至85頁(yè)可以找到綜述。在EP54314、160746和160747Al中描述了向研磨水泥中添加硫酸亞鐵，其中在放進(jìn)水泥筒倉(cāng)之前添加呈干燥狀態(tài)的硫酸亞鐵。根據(jù)EP160747Al所述，為所述硫酸亞鐵設(shè)置涂層，以便增強(qiáng)抗氧化性。硫酸亞鐵主要來自使用硫酸鹽法制造二氧化鈦的過程，其中硫酸亞鐵作為副產(chǎn)物積聚。由此，可以從含鈦和鐵的硫酸溶液中結(jié)晶得到硫酸亞鐵，所述硫酸溶液是在蒸煮含鈦和鐵的礦石或合成原料(黑液)時(shí)得到的。以此可以從所述溶液中去除一部分鐵，但不能除盡。通過冷卻熱溶液，例如通過真空冷卻法，并且選擇性地進(jìn)行額外的蒸發(fā)濃縮，由此可發(fā)生硫酸亞鐵的結(jié)晶。分離出硫酸亞鐵后，殘余的溶液發(fā)生水解。可通過過濾將由此所得的氧化鈦水合物從殘余的所謂的稀酸中分離。在將氧化鈦水合物進(jìn)一步處理為二氧化鈦的同時(shí)，必須以適當(dāng)?shù)姆绞绞瓜∷峥梢赃M(jìn)一步使用或者轉(zhuǎn)化為無害的化合物。采用與上述的用于從所謂的黑液中得到硫酸亞鐵七水合物的方法類似的方式，也可以通過結(jié)晶法從稀酸中得到硫酸亞鐵七水合物。在EP132820中描述了從濃縮前的稀酸中分離硫酸亞鐵七水合物的可能性。然而，其中也引述了缺點(diǎn)在分離硫酸亞鐵七水合物時(shí)，其他金屬硫酸鹽會(huì)殘留在稀酸中并且不太可能使用綠鹽。因此，EP132820建議通過蒸發(fā)濃縮稀酸，選擇性地分離金屬硫酸鹽并且使殘余的金屬硫酸鹽與CaO、Ca(OH)2和/或CaC03反應(yīng)以形成石膏和難溶的金屬化合物。由于氫氧化亞鐵(II)氧化成氫氧化鐵(m)，因此以該方式得到的固體是淡棕色的。其中特別描述了該固體混合物在煅燒水泥時(shí)作為含鐵的添加劑的用途。EP160747Al描述了混合在水泥中的硫酸亞鐵的鉻酸鹽還原效果會(huì)在儲(chǔ)存期間隨時(shí)間下降。因此，應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)存時(shí)間確定要添加的硫酸亞鐵的量，以確保在水泥制備中鉻酸鹽在特定時(shí)刻被及時(shí)地完全還原。因此，丹麥水泥工業(yè)只保證在2個(gè)月內(nèi)可溶性鉻符合2ppm的限制值(參考文獻(xiàn)VereindeutscherZementwerkee.V.(VDZ)的報(bào)告，F(xiàn)orschungsinstitutderZementindustrie[德國(guó)水泥建筑協(xié)會(huì)(VDZ)，水泥工業(yè)研究院]"ChromatarmerZementfiireinenverbessertenArbeitsschutz，，[用于改善職業(yè)安全的低鉻水泥]，2002年1月16日)。VDZ的"分析化學(xué)"工作組規(guī)定了3至6個(gè)月的安全儲(chǔ)存期。然而，長(zhǎng)期穩(wěn)定性由此高度依賴于水泥的儲(chǔ)存條件，例如濕度和溫度(參考文獻(xiàn)關(guān)于水泥和含水泥的制劑中的鉻酸鹽的重要性的進(jìn)展報(bào)告，1999年1月5日發(fā)布；VereindeutscherZementwerkee.V.(VDZ)ForschungsinstitutderZementindustrie)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于降低水泥中可溶性鉻酸鹽含量的含硫酸亞鐵的還原劑及其適當(dāng)?shù)闹圃旆椒?。根?jù)本發(fā)明，通過含硫酸亞鐵的還原劑的制造方法來達(dá)到所述目的，該方法包括對(duì)含硫酸亞鐵的廢硫酸進(jìn)行濃縮和將所述硫酸從所得的含硫酸亞鐵的沉淀物中分離出來。由此可得到用于還原水泥中的鉻酸鹽的有效還原劑。將所述硫酸從含硫酸亞鐵的沉淀物中分離出來后，優(yōu)選通過對(duì)附著于所分離的沉淀物的硫酸作進(jìn)一步的分離、將其部分地中和或者中和，使附著于所分離的沉淀物的硫酸的量進(jìn)一步降低。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特別是由于通過進(jìn)一步的分離、部分地中和或者中和而降低了附著于所分離的沉淀物上的所述硫酸的量，可以得到用于降低水泥中可溶性鉻酸鹽含量的適當(dāng)還原劑，該還原劑作為用于還原水泥中的鉻酸鹽的還原劑，可以與其他添加劑一起使用或者單獨(dú)使用。含亞鐵的廢硫酸在各種不同的工業(yè)生產(chǎn)過程中積聚。例如，當(dāng)根據(jù)硫酸鹽法制造二氧化鈦時(shí)，會(huì)形成作為副產(chǎn)物的大約25%的硫酸水溶液(稀酸)。通過將含硫酸亞鐵的鹽混合物濃縮并沉淀以及將所述^t酸從所得的沉淀物中分離，可以由該稀酸得到本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑。優(yōu)選通過將附著于所分離的沉淀物的硫酸從所得的沉淀物中分離，使所述硫酸的量進(jìn)一步降低。然而，除了使用來自二氧化鈦制造過程的稀酸之外，還可以使用其他含硫酸亞鐵的廢硫酸。例如，來自金屬酸洗車間的含硫酸亞鐵的廢硫酸在本文中也是適用的。還可以使用含硫酸亞鐵的廢硫酸的混合物。最后，還可以使用含硫酸鐵(III)的廢硫酸，前提是預(yù)先用金屬鐵或其他還原劑將其還原。所用的廢硫酸的鈦含量?jī)?yōu)選少于1.5重量％，特別優(yōu)選少于0.8重量%。根據(jù)本發(fā)明，將含亞鐵的廢硫酸濃縮到硫酸含量超過50%、優(yōu)選60%至80%時(shí)，溶解在其中的主要是硫酸亞鐵一水合物的鹽可以以較大程度結(jié)晶而成為細(xì)結(jié)晶沉淀物。通過在常壓下或者在真空下使水蒸發(fā)或汽化，可以連續(xù)地或者不連續(xù)地在蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行濃縮。優(yōu)選使用連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的真空強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)。通過后續(xù)的鹽熟成(冷卻)，可以在蒸發(fā)系統(tǒng)中進(jìn)行后續(xù)的結(jié)晶。本發(fā)明的金屬硫酸鹽由此可以作為硫酸鹽、硫酸氫鹽、含氧硫酸鹽或其復(fù)合混合物的形式結(jié)晶出來。所述的鐵由此優(yōu)選結(jié)晶成硫酸亞鐵一水合物。例如通過過濾、沉降或離心來進(jìn)行所述的沉淀物的分離之后，對(duì)殘余的預(yù)濃縮硫酸作進(jìn)一步的濃縮并將其返回該生產(chǎn)過程，或者以另一方式進(jìn)行使用。優(yōu)選在溫暖的環(huán)境中(大約7(TC)，在諸如箱式壓濾機(jī)、壓力帶過濾機(jī)、旋轉(zhuǎn)過濾機(jī)、陶瓷濾芯壓濾機(jī)等過濾收集器上，對(duì)所述的經(jīng)分離的沉淀物(如果廢硫酸是由二氧化鈦的制造過程中得到，該沉淀物也稱為濾鹽)進(jìn)行分離。對(duì)于所述分離來說，特別優(yōu)選的是通過過濾例如使用陶瓷濾芯壓濾機(jī)或者箱式壓濾機(jī)的過濾來進(jìn)行所述分離。所述的經(jīng)分離的沉淀物(例如，濾鹽)優(yōu)選含有40%至60%的硫酸亞鐵一水合物、3%至10%的其他金屬硫酸鹽、15%至30%的游離^酸和大約10%至13%的水。分離后，優(yōu)選通過例如以下方法進(jìn)一步減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量使用壓縮空氣置換所述的硫酸或者以蒸汽進(jìn)行洗滌；使用諸如稀酸、飽和FeS04溶液、稀釋的含F(xiàn)eS04的水溶液或水等洗滌介質(zhì)來進(jìn)行洗滌；將所述沉淀物與鐵或堿性亞鐵化合物和水反應(yīng)；或者添加粉末化的堿性化合物，特別是CaC03、CaO、Ca(OH)2、MgO禾口/或Mg(OH)2或其漿液(諸如石灰水)。有關(guān)使用洗滌介質(zhì)來洗滌所述經(jīng)分離的沉淀物，優(yōu)選使用占所述的經(jīng)分離的沉淀物(例如，濾鹽)的40重量％至500重量％的洗滌介質(zhì)來洗滌所述經(jīng)分離的沉淀物。優(yōu)選在55。C至IO(TC的溫度下進(jìn)行所述洗滌。特別優(yōu)選的溫度是55。C至75。C。已經(jīng)證實(shí)稀酸是理想的洗滌介質(zhì)，特別是如果在高溫下進(jìn)行洗滌。當(dāng)在該溫度范圍內(nèi)用稀酸洗滌所述的經(jīng)分離的沉淀物時(shí)，一由于稀酸已經(jīng)含有溶解形式的鹽并且在該介質(zhì)中硫酸亞鐵的溶解度具有負(fù)溫度系數(shù)(即，溶解度隨溫度增加而降低)，因此鹽幾乎不會(huì)從所述的分離的沉淀物中溶解出來。一得到穩(wěn)定的、自由流動(dòng)的沉淀物，其不顯示任何觸變特性。同時(shí)，無需取出所述的沉淀物(濾餅)，可以在同一過濾裝置中以溫稀酸進(jìn)行所述洗滌。所述的過濾工序優(yōu)選以既定次序包括以下步驟過濾裝置的裝載；壓出，選擇性地吹透或鼓風(fēng)；用稀酸進(jìn)行洗滌；吹透或鼓風(fēng)；以及排出。所述的經(jīng)分離的沉淀物也可以在接料器內(nèi)的溫稀酸中懸浮并再次過濾。如果所述的經(jīng)分離的沉淀物是從二氧化鈦制造過程中得到的濾鹽，那么用稀酸進(jìn)行洗滌是特別有利的，其原因?yàn)橐徊划a(chǎn)生額外的洗滌液，額外的洗滌液因增加了要蒸發(fā)的水量所以會(huì)給循環(huán)系統(tǒng)造成負(fù)擔(dān)，或者必須作另外的處理；一在洗滌所述濾鹽的過程中可以得到足量的熱稀酸；一可以在從所述的預(yù)濃縮硫酸中分離所述的濾鹽的同一裝置中進(jìn)行洗滌。因此不需要額外的裝置；一技術(shù)上避免了所述的濾鹽分離的洗滌介質(zhì)(稀酸)和母液(預(yù)濃縮酸)的交叉污染；一通過洗滌可以提高所述稀酸通過蒸發(fā)而達(dá)到的濃度，因此在再處理所述稀酸的過程中在蒸發(fā)了相同量的水時(shí)可濃縮得到更多的酸，并且節(jié)省了相應(yīng)量的具體所需的能量；一減少了進(jìn)一步對(duì)所述的經(jīng)分離的硫酸進(jìn)行再處理時(shí)所用的系統(tǒng)(例如，濾鹽開裂系統(tǒng)、硫酸接觸系統(tǒng)和/或三氧化硫吸收系統(tǒng))中從所述的濾鹽中洗出的硫酸的比例，因此可以使更多量的濾鹽發(fā)生開裂；一并且可以使附著于所述的濾鹽的硫酸回料至生產(chǎn)循環(huán)中。除了稀酸，還可以使用水、飽和FeS04溶液或稀釋的含F(xiàn)eS04的水溶液作為洗滌介質(zhì)，用于減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量。根據(jù)本發(fā)明，在對(duì)廢硫酸進(jìn)行濃縮和將沉淀物從所述的經(jīng)濃縮的廢硫酸中分離后，對(duì)于減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量，也可以通過蒸汽洗滌來進(jìn)行，所述蒸汽洗滌優(yōu)選在高于或等于IO(TC的溫度下進(jìn)行。因此應(yīng)注意，必須在后期使用能量通過蒸餾法將任何額外使用的液體或者濃縮物從積聚的酸中再次去除。以蒸汽進(jìn)行洗滌的優(yōu)點(diǎn)在于，由于所述的酸首先被所述的蒸汽稀釋，而且所述蒸汽同時(shí)也吹除了所附著的酸，因此只需使用蒸汽狀態(tài)下的非常少量的水。在本發(fā)明使用的高溫下，按這樣的方式將硫酸從經(jīng)分離的沉淀物中分離后，不再發(fā)生蒸汽的凝結(jié)。因此，可以利用硫酸的吸濕特性；只要高度濃縮的硫酸仍然存在，蒸汽就只會(huì)在經(jīng)分離的沉淀物中凝結(jié)。另一方面，硫酸亞鐵一水合物在高溫下很難溶于稀硫酸，并且會(huì)被就地吹除，使得不能達(dá)到溶液平衡。因此，通過以蒸汽來進(jìn)行洗滌，可以使經(jīng)分離的沉淀物所含的硫酸亞鐵中只有少部分被洗去。對(duì)于以蒸汽洗滌所述的經(jīng)分離的沉淀物通常具有如下優(yōu)點(diǎn)一只有非常少量的水被引入系統(tǒng)。一被洗出的硫酸以高濃度積聚。一由于蒸汽沒有溶劑效應(yīng)，因此只有非常少的硫酸亞鐵一水合物會(huì)從所述經(jīng)分離的沉淀物中溶出。如果所述的經(jīng)分離的沉淀物是從二氧化鈦制造過程中得到的濾鹽，那么以蒸汽進(jìn)行洗滌是特別有利的，其原因在于一用所述的洗出的酸可以提高所述稀酸通過蒸發(fā)而達(dá)到的濃度，因此，具體地說，在對(duì)所述稀酸進(jìn)行再處理的過程中需要蒸發(fā)的水更少，并且節(jié)省了相應(yīng)量的能量；一減少了濾鹽開裂系統(tǒng)、硫酸接觸系統(tǒng)和/或三氧化硫吸收系統(tǒng)中從所述的濾鹽中洗出的部分，因此可以得到硫酸的額外生產(chǎn)能力；一濾鹽中所含硫酸的大部分可回料到循環(huán)系統(tǒng)中。為了在所洗出的冷凝物中得到高濃度的硫酸和低濃度的硫酸亞鐵，高蒸汽溫度是有利的，然而這對(duì)所用的裝置提出了更重要的材料要求。為了使殘余的濾鹽餅中的硫酸的濃度變得更低，低蒸汽溫度是有利的。對(duì)于以蒸汽進(jìn)行洗滌而言，在105X:至130'C的溫度下進(jìn)行是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，在對(duì)廢硫酸進(jìn)行濃縮和將沉淀物從所述的經(jīng)濃縮的廢硫酸中分離之后，對(duì)于減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量，也可以通過在高于60°C的溫度下與水和金屬鐵或堿性亞鐵化合物反應(yīng)來進(jìn)行。由于所述經(jīng)分離的沉淀物中的高硫酸濃度和溶解在所附著的酸中的金屬硫酸鹽，這會(huì)使硫酸嵌入晶格，所述的經(jīng)分離的沉淀物不會(huì)與金屬鐵反應(yīng)，而只能與堿性亞鐵化合物發(fā)生非常微弱的反應(yīng)。因此，從技術(shù)上說，所附著的酸中的硫酸部分僅能部分地被中和，或者很難通過與鐵或堿性亞鐵化合物直接反應(yīng)而被中和。當(dāng)添加水時(shí)，在正常的環(huán)境溫度下，硫酸亞鐵一水合物被轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵七水合物。為了將所述的硫酸稀釋到可以與鐵或堿性亞鐵化合物發(fā)生反應(yīng)的程度，不得不因此添加足夠的水，從而使得除了形成七水合物以外，在與鐵或堿性的亞鐵化合物發(fā)生反應(yīng)的過程中總是存在水相。如果該反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，將不得不在諸如干燥的后續(xù)方法步驟中去除過量的水。在高于大約6crc的溫度下，硫酸亞鐵七水合物會(huì)分解出水而形成硫酸亞鐵一水合物。如果在高于該溫度且?guī)缀鯚o水的條件下使用所述經(jīng)分離的沉淀物，則可以保持一水合物。得到自由流動(dòng)的糊料，其中硫酸被稀釋到可以與鐵或堿性亞鐵化合物發(fā)生反應(yīng)而形成額外的硫酸亞鐵一水合物的程度。對(duì)于所述的經(jīng)分離的沉淀物與金屬鐵或堿性亞鐵化合物的反應(yīng)，優(yōu)選在6(TC至ll(TC的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選在75"C至85。C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)將反應(yīng)完畢的糊狀但仍然可泵送和攪拌的混合物冷卻時(shí)，殘余的水被完全束縛而形成硫酸亞鐵七水合物，從而形成干硬的固體。所述經(jīng)分離的沉淀物優(yōu)選與基于附著在所述經(jīng)分離的沉淀物(濾鹽)上的硫酸的量為80摩爾％至98摩爾％的金屬鐵或諸如碳酸亞鐵或氫氧化亞鐵或氧化亞鐵等堿性亞鐵化合物反應(yīng)，同時(shí)加入一定量的水使得水與硫酸亞鐵的摩爾比為6.5至7。當(dāng)所述經(jīng)分離的沉淀物與堿性亞鐵化合物反應(yīng)時(shí)，該化合物也可以以諸如菱鐵礦等天然礦石的形式發(fā)生反應(yīng)。然而，也可以將作為工業(yè)副產(chǎn)物組分的亞鐵化合物用作此用途。如果將金屬鐵用于與所述的經(jīng)分離的沉淀物的反應(yīng)，那么優(yōu)選使用平均粒徑小于或等于5mm的金屬鐵，鐵(粉末)的平均粒徑特別優(yōu)選小于或等于100pm。通過例如用(直接)蒸汽加熱，可以加速反應(yīng)的開始。該反應(yīng)本身是放熱的。如果使用粗鐵，則反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)。在這種情況中，必要時(shí)必須通過供給蒸汽來補(bǔ)償由蒸發(fā)所致的水分損失和熱量損失。與菱鐵礦的反應(yīng)較慢，并且不產(chǎn)生表觀反應(yīng)熱。在此，也必須通過供給熱量，例如通過直接蒸汽來補(bǔ)償熱量損失和水分損失。可以通過溫度和/或粘度(例如，通過調(diào)節(jié)該攪拌設(shè)備的電流消耗量)來對(duì)蒸汽和/或水的供應(yīng)的調(diào)節(jié)進(jìn)行控制。根據(jù)所用的鐵或菱鐵礦的粒徑，反應(yīng)時(shí)間可以在從幾分鐘(使用鐵粉末10pm)到幾小時(shí)(使用鐵顆粒3mm，或者菱鐵礦碎片<lmm)的范圍內(nèi)。所述的反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行。從技術(shù)上說，所述經(jīng)分離的沉淀物與水和金屬鐵或堿性亞鐵化合物和水的反應(yīng)可以在混合容器中進(jìn)行，向所述混合容器內(nèi)連續(xù)地或者不連續(xù)地引入所述經(jīng)分離的沉淀物、鐵或堿性亞鐵化合物和水等各種組分。得到糊狀的產(chǎn)物，例如可將其以丸狀的形式放置在冷卻區(qū)段進(jìn)行固化。另一可能性是用冷氣吹風(fēng)。根據(jù)中和劑的反應(yīng)性，也可以使用捏和機(jī)(雙臂捏和機(jī)等)，以進(jìn)行所述反應(yīng)和固化。如果連續(xù)進(jìn)行所述經(jīng)分離的沉淀物與金屬鐵或堿性亞鐵化合物的反應(yīng)，鐵或堿性亞鐵化合物的未反應(yīng)部分可以從過剩物中除去并返回。如果據(jù)此使用金屬鐵進(jìn)行反應(yīng)，通過磁選機(jī)可以去除鐵。根據(jù)本發(fā)明，在對(duì)廢硫酸進(jìn)行濃縮和將沉淀物從所述的經(jīng)濃縮的廢硫酸中分離之后，也可以使用壓縮空氣來置換所述的硫酸，由此減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量。根據(jù)本發(fā)明，在對(duì)廢硫酸進(jìn)行濃縮和將沉淀物從所述的經(jīng)濃縮的廢硫酸中分離之后，也可以添加粉末化的堿性化合物，特別是CaC03、CaO、Ca(OH)2、MgO和/或Mg(OH)2或其漿液(諸如石灰水)，以進(jìn)行部分中和或中和，由此減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量。為了部分中和或中和所述的經(jīng)分離的沉淀物中的殘余酸，也可以根據(jù)用于減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量的上述方法步驟之一，添加這些粉末化的堿性化合物，所述方法步驟是例如用諸如稀酸、飽和FeSCV溶液、稀釋的含F(xiàn)eS04的水溶液或水等洗滌介質(zhì)進(jìn)行洗滌，或者用壓縮空氣置換所述的硫酸，或者以蒸汽進(jìn)行洗滌，或者通過與鐵或堿性亞鐵化合物和水的反應(yīng)。減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量之后，或者通過添加粉末化的堿性化合物對(duì)附著于所分離的沉淀物的殘余的酸進(jìn)行部分中和或中和之后，優(yōu)選添加一定量的水、鹽的水溶液或稀硫酸以進(jìn)行造粒。這種添加對(duì)于通過用水進(jìn)行稀酸的置換洗滌的過濾收集器而言是特別有利的，因?yàn)檫@樣可以額外地增加所回收的酸的量而不顯著增加需蒸發(fā)的水的量。所需量的水也可以選擇性地來自所添加的潮濕的綠鹽。這種變化具有如下優(yōu)點(diǎn)綠鹽進(jìn)行干燥時(shí)無需能量或者化學(xué)消耗，并且可以得到顆粒狀的或者粉末化的產(chǎn)物。由此添加的水的量可以占所分離的沉淀物中所含的硫酸亞鐵一水合物的100摩爾％至550摩爾％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所添加的水的量可以占所分離的沉淀物中所含的硫酸亞鐵一水合物的250摩爾％至350摩爾％。所述造粒和粒徑的控制優(yōu)選通過以下方式進(jìn)行機(jī)械形成法；或鼓風(fēng)；或者通過噴嘴或旋轉(zhuǎn)盤進(jìn)行噴霧；或者借助諸如冷卻輥或冷卻運(yùn)輸機(jī)或在冷風(fēng)中進(jìn)行沉降或渦流以進(jìn)行冷卻。根據(jù)工藝參數(shù)設(shè)置，可以由此得到固體塊、粗顆?；蚣?xì)顆粒或者粉末化的疏松材料。可以使用根據(jù)上述方法得到的、工業(yè)上特別便宜的、節(jié)能且質(zhì)量穩(wěn)定的含硫酸亞鐵的還原劑，來還原水泥中的鉻酸鹽。本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑的平均微晶尺寸小于2irni，優(yōu)選在0.1^n至1.0jim之間。在一些具體實(shí)施方案中，平均微晶尺寸在0.2pm至0.5(im的范圍內(nèi)。按如下方法測(cè)定所述的平均微晶尺寸在飛利浦PW1800衍射儀上在開普敦箔(Kaptonfoil)下(為了隔絕水分)測(cè)量試樣。通過飛利浦?jǐn)M合程序根據(jù)所測(cè)量的光譜的100%反射來求出微晶尺寸。對(duì)于含硫酸亞鐵的還原劑(硫酸亞鐵一水合物)，使用來自25°至28°20的測(cè)量范圍的25.879°26處的100%反射hkl200來求出微晶尺寸。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的還原劑，即KRONOS公司的綠鹽(硫酸亞鐵七水合物)，使用來自17.5°至18.75°20的測(cè)量范圍的18.088°20處的100%反射hkl111來求出微晶尺寸。因此，微晶尺寸不等于由電子顯微鏡識(shí)別的初級(jí)顆粒的尺寸。然而，在電子顯微鏡中以也可以看出明顯的差異本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑的平均初級(jí)粒度大約為5pm;現(xiàn)有技術(shù)的還原劑(g卩，KRONOS公司的綠鹽)的平均初級(jí)粒度大約為50pm。與傳統(tǒng)所得的硫酸亞鐵七水合物(綠鹽)相比，這些含硫酸亞鐵的金屬硫酸鹽的微晶尺寸明顯較低(與傳統(tǒng)綠鹽遠(yuǎn)大于3nm相比，為0.3jLim)并且除鐵之外的金屬的含量高于綠鹽中除鐵之外的金屬的含量。本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑優(yōu)選含有相對(duì)于鐵為5重量％至15重量％的鈦，特別優(yōu)選含有相對(duì)于鐵為7重量％至13重量％的鈦，和/或優(yōu)選含有相對(duì)于鐵為1.5重量％至4.0重量％的錳，特別優(yōu)選含有相對(duì)于鐵為2.0重量％至3.5重量％的錳。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是除硫酸亞鐵以外，還可以回收諸如硫酸錳(II)的從濃縮的硫酸結(jié)晶出來的所有金屬硫酸鹽。本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑中所含的少量其他金屬硫酸鹽不會(huì)表現(xiàn)出任何負(fù)面效果，并且可以永久地結(jié)合在硬化后的水泥基體內(nèi)。因此，例如，盡管在水泥中額外引入了鉻，但是由于本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑的存在，可以有效地將不需要的可溶鉻的含量減少到足夠的程度。在加工水泥的過程中將本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑添加到水泥-水混合物中時(shí)，所述還原劑的效能與傳統(tǒng)所用的綠鹽的效能相當(dāng)(參見實(shí)施例2)?？梢允褂?.01重量％至5.0重量％的本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑，特別優(yōu)選為0.2重量％至1.5重量％。由此也可以以溶液或者懸浮液的形式進(jìn)行所述含硫酸亞鐵的還原劑的添加。當(dāng)使用本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑時(shí)，對(duì)于短暫儲(chǔ)存后的低添加量，可以確定其效果與現(xiàn)有技術(shù)相比較弱(參見實(shí)施例3:添加0.3重量%或0.6重量％)。然而，令人驚奇的是，本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑沒有出現(xiàn)通常所知的還原效果隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而持續(xù)降低的現(xiàn)象，而是表現(xiàn)出再次增加的還原效果。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的還原劑相比，本發(fā)明的還原劑在還原效果上沒有出現(xiàn)隨儲(chǔ)存時(shí)間的增加而顯著降低的現(xiàn)象，特別是儲(chǔ)存1個(gè)月之后的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)。所述的含硫酸亞鐵的還原劑與其他還原劑例如與傳統(tǒng)的綠鹽組成的混合物也是有利的。與潮濕的綠鹽組成的混合物是特別有利的。還可以將所述的含硫酸亞鐵的還原劑或者所述的含硫酸亞鐵的還原劑與綠鹽組成的混合物，與其他惰性的無機(jī)和/或有機(jī)化合物混合，以便按指定的方式設(shè)定有利的運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存特性。本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑可以進(jìn)行下述混合-一在研磨水泥裝入筒倉(cāng)或儲(chǔ)藏器(bag)的過程中與之混合，一在研磨水泥碾碎后裝入筒倉(cāng)前直接與之混合，一在研磨水泥裝入筒倉(cāng)車前直接與之混合，或者在用水制造水泥之前的一刻、制造過程中或者制造后與水泥混合。本發(fā)明還提供了含水泥和本發(fā)明的還原劑的混合物的制劑，該制劑含0.01重量％至5.0重量％的所述含硫酸亞鐵的還原劑，優(yōu)選含0.2重量%至1.5重量％的所述含硫酸亞鐵的還原劑。本發(fā)明的另一制劑含有水泥、水和本發(fā)明的含硫酸亞鐵的還原劑，所述的制劑含有的所述含硫酸亞鐵的還原劑占水泥的0.01重量％至5.0重量％，優(yōu)選占水泥的0.2重量％至1.5重量％。實(shí)施例實(shí)施例1所述的含硫酸亞鐵的還原劑的制造和特性在具有逐漸增強(qiáng)的真空的三段式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)中，通過蒸發(fā)來對(duì)以硫酸鹽法制造二氧化鈦的過程中得到的稀酸(硫酸含量為23.5%，鐵含量為3.8%)進(jìn)行濃縮，直到硫酸含量達(dá)到48%(該含量與液相中70%的硫酸濃度對(duì)應(yīng))。在通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮的過程中，大部分硫酸亞鐵以一水合物的形式結(jié)晶出來。在通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮之后，對(duì)所得的漿液進(jìn)行熟化處理，由此其溫度在攪拌的階式蒸發(fā)器(stirringcascade)中由大約90°。降低到60°C。然后在陶瓷濾芯過濾系統(tǒng)中在壓力下過濾所述的漿液，并且使用壓縮空氣使濾餅中所附著的硫酸部分地去除。得到脆性的、干燥的、容易處理的濾餅(濾鹽)，該濾餅可用作含硫酸亞鐵的還原劑。通過放射照相術(shù)測(cè)定微晶尺寸。傳統(tǒng)綠鹽(KRONOS)的微晶尺寸遠(yuǎn)大于3pm(使用該技術(shù)不能明確地確定綠鹽的微晶尺寸；但無論如何都遠(yuǎn)大于3pm)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例2a)在各種情況下，在預(yù)熱的吸濾器上，通過將200g其游離硫酸含量為25.3%的濾鹽與熱稀酸在6(TC混合而形成漿液，并且迅速吸干該熱懸浮液。與用冷的稀硫酸進(jìn)行洗滌的情況相反，在所有情況下都可以得到無觸變性的、自由流動(dòng)的濾鹽。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>按照與實(shí)施例2a)、試驗(yàn)3相同的方法進(jìn)行洗滌。然后通過混入10重量％的CaC03來中和濾鹽中殘余的酸。實(shí)施例3a)在具有逐漸增強(qiáng)的真空的三段式強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)中，通過蒸發(fā)來對(duì)以硫酸鹽法制造二氧化鈦的過程中得到的稀酸(硫酸含量為23.5%，鐵含量為3.8%)進(jìn)行濃縮，直到硫酸含量達(dá)到48%(該含量與液相中70%的硫酸濃度對(duì)應(yīng))。在通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮的過程中，大部分硫酸亞鐵以一水合物的形式結(jié)晶出來。在通過蒸發(fā)進(jìn)行濃縮之后，對(duì)所得的漿液進(jìn)行熟化處理，由此其溫度在攪拌的階式蒸發(fā)器中由大約90'C降低到60°C。使用壓濾機(jī)將所得的漿液過濾后，得到2kg其游離硫酸含量為23°/。的濾鹽。過濾步驟后，不排出壓濾機(jī)，直接用60。C的三倍于壓濾機(jī)處理室容積的熱水進(jìn)行洗滌，再次進(jìn)行加壓，然后鼓風(fēng)干燥。得到pH值為1.8的自由流動(dòng)的含硫酸亞鐵的還原劑。通過加入6重量％的粉末化的Ca(OH)2得到pH值為2.2的材料。所得的含硫酸亞鐵的還原劑具有優(yōu)良的流變特性，并且由于其pH值大于2，所以不是有危害的物質(zhì)。在1000g水含10g鹽的洗出液中，使用Schott公司的配有Ag/AgCl參比系統(tǒng)的H6580型pH單棒式測(cè)量元件，在Knick公司的765型CalimaticpH計(jì)上測(cè)定pH值。實(shí)施例3b)對(duì)于實(shí)施例3a)中使用壓濾機(jī)過濾漿液后得到的游離硫酸含量為23°/。的濾鹽，在不排出壓濾機(jī)的情況下立即用壓縮空氣風(fēng)干，將其壓出，然后再次風(fēng)干。得到pH值為1.5的自由流動(dòng)的含硫酸亞鐵的還原劑。通過加入15重量％的粉末化的Ca(OH)2得到pH值為2.6的材料。所得的含硫酸亞鐵的還原劑具有優(yōu)良的流變特性，并且由于其pH值大于2，所以不是有危害的物質(zhì)。所述pH值按實(shí)施例3a)中相同的方法測(cè)定。實(shí)施例4按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行洗滌。將一份根據(jù)實(shí)施例2、試驗(yàn)3所得的經(jīng)洗滌的濾鹽與兩份硫酸亞鐵七水合物混合，并且保持運(yùn)動(dòng)幾小時(shí)。得到?jīng)]有觸變性的粉末?；蛘咴?(TC按上述的比率進(jìn)行混合。得到粘性熔體，該熔體冷卻固化后形成硬餅。實(shí)施例5在可以使用蒸汽進(jìn)行加熱的壓力吸濾器中預(yù)熱500g其游離硫酸含量為25.3%的濾鹽，并且在略微過壓的條件下使過熱的蒸汽穿過濾餅，直到硫酸冷凝物的量明顯變低。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例6按照與實(shí)施例5相同的方法在12(TC進(jìn)行洗滌。然后通過添加5重量%的CaC03來中和濾餅中殘余的酸。實(shí)施例7在各種情況下，在超過6(TC的溫度下用7.5g水使鐵含量為16.2%和游離硫酸含量為20.3%的30g濾鹽變成糊狀，并且與不同量的金屬鐵反應(yīng)。同時(shí)使用平均粒徑為10pm的鐵粉和粒徑為1至2mm的鐵顆粒。隨著粒徑增大，鐵完全溶解所需的時(shí)間也增加。表4顯示了結(jié)果的綜述。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*1鐵粉，reinst.(粒徑Merck公司的10pm)*2鐵顆粒，工業(yè)級(jí)(粒徑約l到2mm)*315分鐘后，甚至可識(shí)別出較少量的鐵粉。實(shí)施例8按照與實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。將殘余的酸的含量為4.09%的產(chǎn)物粉碎，并且通過添加5重量％的CaC03來中和該濾鹽中殘余的酸。用這種方法得到的粉末的水提取物沒有表現(xiàn)出任何酸性。實(shí)施例9在將水泥與水混合時(shí)，將實(shí)施例1制造的含硫酸亞鐵的還原劑添加到水泥中。按照TRGS613(危險(xiǎn)物質(zhì)的技術(shù)規(guī)定)規(guī)定的試樣制備方法，將水泥與水混合。將水與水泥混合后，加入所述的含硫酸亞鐵的還原劑，然后攪拌15分鐘。與TRGS613不同的是，進(jìn)行五倍量(但水泥與水的比率相同)的洗提以測(cè)定可溶性鉻，通過ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)來測(cè)定所溶解的鉻?？梢钥闯?，如果加入等于或大于0.01重量％的含硫酸亞鐵的還原劑，可溶性鉻的含量低于檢測(cè)極限。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>作為對(duì)比，用傳統(tǒng)的綠鹽(二KRONOS公司的硫酸亞鐵七水合物)進(jìn)行試驗(yàn)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>可以看出，如果加入等于或大于0.01重量°/。的傳統(tǒng)綠鹽，可溶性鉻的含量等于或小于檢測(cè)極限。實(shí)施例10在將水泥與水混合時(shí)，將實(shí)施例1制造的含硫酸亞鐵的還原劑添加到水泥中。將不同量(參見表7)的含硫酸亞鐵的還原劑作為添加劑添加到研磨水泥中，并且在偏心滾筒(eccentrictumbler)中混合1小時(shí)。然后將投入有含硫酸亞鐵的還原劑的水泥試樣在室溫下在氣密性密封的容器中儲(chǔ)存不同的時(shí)間長(zhǎng)度。根據(jù)TRGS613，通過將水泥與水混合來進(jìn)行針對(duì)還原效果的試驗(yàn)。然而，與TRGS613不同的是，進(jìn)行五倍量(但水泥與水的比率相同)的洗提以測(cè)定可溶性鉻，通過ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)來測(cè)定所溶解的鉻。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>a)該值不受時(shí)間影響當(dāng)加入0.30重量％的傳統(tǒng)綠鹽(KRONOS)時(shí)或者加入等于或大于0.60重量％的含硫酸亞鐵的還原劑時(shí)，洗出液中的鉻不會(huì)超出鉻的極限值即0.5毫克/升。還可以看出，當(dāng)加入0.60重量％的含硫酸亞鐵的還原劑時(shí)，即使當(dāng)時(shí)曾測(cè)得較高的含量，儲(chǔ)存4周后可溶鉻的含量也會(huì)低于檢實(shí)施例11將實(shí)施例1制造的含硫酸亞鐵的還原劑(濾鹽)與10重量％的CaC03混合。以水泥中鉻酸鹽的還原來確定效能為了確定由這種方法得到的含硫酸亞鐵的還原劑的效能，首先將0.3、0.5、0.7和1.0摩爾％的含硫酸亞鐵的還原劑添加到水溶性鉻酸鹽的含量為14.31jxgCr(VI)/g水泥[=14.31ppmCr(VI)]的試驗(yàn)水泥中。然后根據(jù)TRGS613的附錄中的分析規(guī)程來測(cè)定其鉻含量。所述含硫酸亞鐵的還原劑的還原成效只有在0.3%(對(duì)于添加至德國(guó)水泥中的硫酸亞鐵制劑而言為平均添加量)的劑量下較低。只有在0.7%的劑量下，水溶性鉻酸鹽的含量才低于TRGS613引述的極限值2ppm。當(dāng)向試驗(yàn)水泥中加入1.0%劑量的含硫酸亞鐵的還原劑時(shí)，水溶性鉻酸鹽的含量低于檢測(cè)極限。根據(jù)DINEN196-1測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的水泥壓縮強(qiáng)度根據(jù)DINEN196-1，使用老化l、2、7和28天后的4cmx4cmx16cm的標(biāo)準(zhǔn)砂槳柱來測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)水泥壓縮強(qiáng)度(每一試驗(yàn)齡期進(jìn)行六次測(cè)量)。將1.0%的含硫酸亞鐵的還原劑添加到上述的試驗(yàn)水泥中。由此將未加入含硫酸亞鐵的還原劑的試驗(yàn)水泥作為參考。兩種水泥(使用和不使用含硫酸亞鐵的還原劑)的正常壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果在很大程度是一致的。根據(jù)DINEN196-3測(cè)定固化時(shí)間為了確定固化的開始，再次使用上述的使用和不使用含硫酸亞鐵的還原劑的試驗(yàn)水泥。由于添加了1.0%的含硫酸亞鐵的還原劑，固化開始所需的時(shí)間和固化結(jié)束所需的時(shí)間均減少了1/3。這是因?yàn)?，已?jīng)針對(duì)硫酸鹽載體進(jìn)行了優(yōu)化的水泥中的硫酸鹽含量明顯增加。根據(jù)DINEN196-3測(cè)定需水量對(duì)于得到根據(jù)DINEN196-3的正常的砂漿硬度，上述的使用和不使用含硫酸亞鐵的還原劑的水泥具有相同的需水量。在使用使鉻酸鹽充分還原所需的極高劑量即1.0%的含硫酸亞鐵的還原劑的情況下，所用的試驗(yàn)水泥的正常壓縮強(qiáng)度和對(duì)水的需求等技術(shù)相關(guān)特性也不受影響。但是，由于含硫酸亞鐵的還原劑的作用，試驗(yàn)水泥的固化時(shí)間都減少了1/3。由于高劑量的含硫酸亞鐵的還原劑使得硫酸鹽的裝載量增加，因此會(huì)出現(xiàn)所述的更快速的固化。實(shí)施例12與實(shí)施例11中一樣，將10重量n/。的CaCO3加入到濾鹽中。按照1:1禾口2:1的比率將部分中和的濾鹽與綠鹽混合，將0.5%和0.7%的這些混合物加入到實(shí)施例11中所述的試驗(yàn)水泥中。所得的混合物表現(xiàn)出優(yōu)良的流變性。對(duì)于這兩種劑量(0.5%和0.7%)，水溶性鉻酸鹽的含量都低于TRGS613規(guī)定的2ppm的極限值。權(quán)利要求1.含硫酸亞鐵的還原劑，所述還原劑包含硫酸亞鐵七水合物和含硫酸亞鐵的沉淀物，其中，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物通過以下方法得到，所述方法包括對(duì)含硫酸亞鐵的廢硫酸進(jìn)行濃縮和將所述的硫酸從所得的沉淀物中分離出來。2.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其中，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物與所述的硫酸亞鐵七水合物的比率為1:1至2:1。3.如權(quán)利要求1或2所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物中的鈦含量相對(duì)于鐵為5重量°/。至15重量o/。，和/或錳含量相對(duì)于鐵為1.5重量％至4重量％。4.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物的平均微晶尺寸小于2pm。5.如權(quán)利要求4所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物的平均微晶尺寸在0.1Mm至1.0pm之間。6.如權(quán)利要求5所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的沉淀物的平均微晶尺寸在0.2pm至0.5Kim之間。7.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的廢硫酸得自根據(jù)硫酸鹽法制造二氧化鈦的過程。8.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的廢硫酸由金屬酸洗工序而得到。9.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的廢硫酸中的鈦含量少于1.5重量％。10.如權(quán)利要求9所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的含硫酸亞鐵的廢硫酸中的鈦含量少于0.8重量％。11.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述的經(jīng)分離的沉淀物含有40重量％至60重量％的硫酸亞鐵一水合物、3重量%至10重量％的其他金屬鹽、15重量％至30重量％的硫酸和10重量％至13重量％的水。12.如權(quán)利要求1所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，在制造所述的含硫酸亞鐵的沉淀物時(shí)，在分離出所述的硫酸之后，通過對(duì)所分離的沉淀物作進(jìn)一步的分離、將所分離的沉淀物中的硫酸部分地中和或者中和，以減少附著于所分離的沉淀物的硫酸的量。13.如權(quán)利要求12所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，通過用水、稀酸、飽和FeS04溶液或稀釋的含F(xiàn)eS04的水溶液對(duì)附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸進(jìn)行洗滌，以減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量。14.如權(quán)利要求12所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，使用壓縮空氣進(jìn)行置換，或者以蒸汽進(jìn)行洗滌，以此減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量。15.如權(quán)利要求12所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，在超過6(TC的溫度條件下，通過使所述的經(jīng)分離的沉淀物，與水以及金屬鐵或堿性亞鐵化合物進(jìn)行反應(yīng)，以減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量。16.如權(quán)利要求12所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，通過添加粉末化的堿性化合物，以便進(jìn)行部分中和或中和，從而減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量。17.如權(quán)利要求16所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，所述堿性化合物選自CaC03、CaO、Ca(OH)2、MgO和/或Mg(OH)2或它們的漿液。18.如權(quán)利要求12所述的含硫酸亞鐵的還原劑，其特征在于，減少附著于所述的經(jīng)分離的沉淀物的硫酸的量之后，添加一定量的水、鹽的水溶液或稀硫酸，并進(jìn)行造粒。19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的含硫酸亞鐵的還原劑的用途，所述還原劑用于降低水泥中可溶性鉻酸鹽的含量。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于降低水泥中的可溶性鉻酸鹽的含量的還原劑及其制造方法，該方法包括對(duì)含有硫酸亞鐵的廢硫酸進(jìn)行濃縮；以及將所述硫酸從所得的包含硫酸亞鐵的沉淀物中分離出來。文檔編號(hào)C01G23/053GK101177339SQ20071014916公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2004年7月16日優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日發(fā)明者克勞斯·克利施,德特勒夫·克萊因,本諾·勞巴克,格哈德·奧爾,歐文·韋斯,沃納·巴爾,沃納·舒伊,菲利普·里斯,邁克爾·福斯辛申請(qǐng)人:克爾-麥吉染料股份有限公司